L'enjeu de cette thèse réside dans la compréhension et l'amélioration de la sulfuration de catalyseurs à base de W. Elle a pour objectif la rationalisation des différentes étapes de préparation de catalyseurs d'hydrotraitement de type NiWS depuis la préparation jusqu'au test catalytique par une approche moléculaire (appelée "chimie de surface contrôlée" ou CSC), ce qui permet de proposer de nouvelles voies pour lever le verrou majeur, lié à la mauvaise sulfuration du W. Au cœur de cette approche se situe l'utilisation d'une méthode de préparation originale, ayant recours à des composés moléculaires métallo-organiques bien-définis comme précurseurs de la phase sulfurée WS2, combinée à une analyse poussée par spectroscopies multiples (IR, RMN, XPS) et chimie computationnelle.La famille des alcoxydes de tungstène a été sélectionnée ; les précurseurs mono ou di-nucléaires tels que W(OEt)6, [W(=O)(OEt)4]2 ou [W(OEt)5]2 ont été greffés sur silice-alumine partiellement deshydroxylée, et leur conversion en phase sulfure a montré que le type de précurseurs moléculaires influençaient peu les propriétés des catalyseurs non promus (WS2/ASA), en termes de taux de sulfuration (déterminé par XPS) ou d'activité catalytique, en hydrogénation du toluène en présence d'aniline. Le composé [W(OEt)5]2 a ensuite été sélectionné pour approfondir l'étude des catalyseurs préparés par CSC.L'approche visant à améliorer la compréhension des différentes espèces de surface formées a été réalisée par l'étude des matériaux avant et après sulfuration. L'augmentation de la quantité de W déposé sur les matériaux CSC a permis de révéler la formation de (1) une couche d'espèces greffées sur la surface de silice-alumine, puis (2) de couches successives, formées d'espèces plus mobiles. L'étude portant sur la sulfuration de ces matériaux en fonction de leur teneur en W, et de la température de sulfuration, a permis de les comparer aux catalyseurs sulfurés dits "conventionnels". Cette étude approfondie a mis en évidence une amélioration de la sulfuration du W pour les matériaux CSC aux températures habituellement utilisées (350°C). La vitesse intrinsèque d'hydrogénation des catalyseurs CSC, jusqu'à deux fois supérieure à celle des catalyseurs conventionnels, a en partie été expliquée par un meilleur taux de sulfuration, et par la morphologie 2D des feuillets WS2 (STEM-HAADF), de forme triangulaire tronquée, dans le cas d'un catalyseur conventionnel.Finalement, ayant démontré que l'emploi d'espèces moléculaires mono et binucléaires permettait d'améliorer les catalyseurs non promus par rapport à l'approche conventionnelle utilisant des clusters polyanioniques, les catalyseurs promus de type NiW/ASA ont été étudiés. Différents précurseurs ont été utilisés (par exemple Ni(acac)2) ainsi que différentes méthodes de dépôt (dépôt du nickel sur un matériau sulfuré, ou non) et quantités de nickel. Ces travaux ont permis d'estimer l'influence de ces paramètres sur la sulfurabilité du W et du Ni, ainsi que sur l'activité catalytique des catalyseurs, et montrer que l'emploi d'une approche moléculaire dans la préparation des phases NiWS supportées permet d'améliorer la promotion des feuillets sulfures par le nickel, mais aussi d'accéder à des catalyseurs pouvant avoir des vitesses intrinsèques d'hydrogénation quatre fois supérieures celles de catalyseurs conventionnelles de référence. Ces résultats catalytiques sont très probablement liés à une balance optimisée entre "nature" et "quantité" de sites actifs mixtes Ni-W. Cela démontre l'intérêt d'une approche moléculaire pour la préparation de catalyseurs d'hydrotraitement plus performants.

Un système de spectroscopie de réflectance différentielle de surface est adapté sur un bâti de déposition par pulvérisation magnétron afin de suivre in situ et en temps réel les propriétés optiques de films nanocomposites métal:diélectrique. Cette technique permet notamment d'étudier les toutes premières étapes de formation de nanoparticules de métaux nobles dont la réponse optique est dominée par la résonance de plasmon de surface. Cette résonance est sensible à l'environnement des nanoparticules ainsi qu'à leur morphologie et à leur organisation. Pour établir la corrélation entre les propriétés optiques et les nanostructures, des analyses post mortem sont effectuées par microscopie électronique en transmission, en mode balayage, avec un détecteur annulaire champ sombre à grand angle (HAADF-STEM) et par diffusion rayons X aux petits angles obtenue par illumination en incidence rasante (GISAXS). Le suivi in situ de la résonance de plasmon de surface permet d'interpréter les mécanismes de croissance mais aussi les effets de différents traitements classiques - exposition des nanoparticules à des gaz (O2, N2), recuit thermique - ou plus originaux en utilisant certaines possibilités de la machine de dépôt - exposition des nanoparticules à des gaz (O2, N2) partiellement ionisés ou à un plasma d'Ar à basse énergie. Enfin les effets d'un recouvrement par une matrice protectrice de Si3N4 sont également étudiés. La spectroscopie optique in situ est donc une technique qui permet de contrôler toutes les étapes de fabrication de films nanocomposites. Couplée avec des analyses post mortem, elle permet en outre de comprendre les phénomènes mis en jeu à l'échelle nanométrique, et d'en quantifier les cinétiques.

Dvě pokročilé vysoce legované austenitické oceli s Fe-Ni-Cr matricí byly studovány za podmínek nízkocyklové únavy jak za pokojové tak vysoké teploty. Široká škála experimentálních a charakterizačních nástrojů byla použita ke studiu vzájemně souvisejících aspektů zahrnujících chemické složení slitin, mikrostrukturu, deformační mechanismy a celkovou odezvu materiálů na externě působící zatížení. Klíčové mechanismy a faktory definující mechanické vlastnosti a výkonnost v reálném provozu byly analyzovány a diskutovány v souvislosti s materiálovým designem. • Standardní únavové experimenty byly provedeny za pokojové teploty a teploty 700°C. Byly získány křivky cyklického zpevnění/změkčení, cyklické deformační křivky, Coffin-Manson a Wöhlerovy křivky. • Ke studiu změn mikrostrukturního stavu slitin v důsledku cyklického zatěžování za pokojové a zvýšené teploty byla použita široká škála technik charakterizace pomocí elektronové mikroskopie. • Únavové chování, pevnost a cyklická plastická odezva studovaných materiálů byla vysvětlena v souvislosti s mikrostrukturními změnami a mikrostrukturními aspekty deformačních mechanismů jak za pokojové tak za zvýšených teplot. • Bylo zjištěno, že Sanicro 25 vykazuje nejvyšší pevnostní charakteristiky ze všech materiálů stejné třídy. Výjimečné vlastnosti této slitiny jsou spojeny s populacemi dvou typů nanočástic, koherentními precipitáty bohatými na měď a nanočásticemi typu MX s charakteristikou disperzoidu. Tyto nanočástice mají klíčový vliv na pevnost a celkovou cyklickou odezvu. V důsledku interakcí s precipitáty způsobujících zachytávání je pohyb dislokací v Sanicro 25 významně zpomalen, což vede k potlačení normálních procesů zotavení obvykle vedoucích ke změně uspořádání dislokační struktury tak, aby byla celková vnitřní energie systému co nejnižší. Takové uspořádání je tvořeno například dislokačními buňkami. Jelikož jsou procesy zotavení potlačeny, dislokační struktura za vysokých teplot je charakteristická homogenní distribucí dislokací o vysoké hustotě s velkou mírou vzájemných interakcí. V kombinaci s dalšími mechanismy zpevnění jako jsou precipitáty a substituční prvky v tuhém roztoku, tyto deformační mechanismy vedou k významnému zvýšení cyklické pevnosti za vysokých teplot.