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Conception en voie sèche de catalyseurs propres Co/Al2O3 pour la synthèse Fischer-Tropsch et modélisation numérique DEM / Design of Co/Al2O3 solid catalysts for Fischer-Tropsch synthesis and DEM modelizationLiu, Xuemei 06 November 2018 (has links)
Ce travail de thèse concerne l’application d’une nouvelle technologie de préparation de catalyseurs propres Co/Al2O3 pour la synthèse de Fischer Tropsch (FT). Les matériaux sont préparés à l’aide d’un procédé de revêtement à sec dans un mélangeur à haut cisaillement le «Picomix». Les conditions opératoires, les supports en alumine, la taille des cristallites de cobalt et la teneur en charge de cobalt ont été optimisés pour augmenter l’activité catalytique du Co/Al2O3. De même, une modélisation DEM a été effectuée pour décrire le comportement des poudres dans le mélangeur. Les résultats expérimentaux montrent une très bonne adhésion des nanoparticules de Co3O4 à la surface des particules de Al2O3 pour une vitesse de rotation élevée pendant une courte période. Les particules γ-Al2O3 traitées thermiquement présentent une résistance mécanique améliorée des catalyseurs, mais une activité catalytique relativement faible. La taille des cristallites de Co3O4 a diminué de 64nm à 11nm après broyage dans un broyeur à boulets planétaire à 600 rpm/min pendant 40h. Enfin, le catalyseur optimal a été obtenu à 5000 rpm/min pendant 5min avec 5% en poids de cobalt. Le catalyseur obtenu présente des résultats catalytiques : conversion élevée en CO (37%) , sélectivité élevée en hydrocarbures en C5+ (75%) et faible sélectivité en CH4 (13%) à 250oC. La modélisation numérique par DEM a révélé que les paramètres liés aux conditions opératoires, la géométrie du dispositif et aux propriétés intrinsèques des particules avaient un impact sur le comportement des particules et la qualité de l’enrobage des matériaux / This thesis concerns the application of a novel preparation technology for Co/Al2O3 clean catalysts applied in Fischer Tropsch (FT) synthesis. The catalysts were prepared using a dry coating process in a high shear mixer “Picomix”. The operating conditions, alumina supports, cobalt crystallite size and cobalt loading content were optimized to increase the catalytic activity of Co/Al2O3 catalysts. Besides, DEM modeling was performed to describe the behavior or powders in the mixer. Experimental results showed a very good adhesion of the nano Co3O4 particles on the surface of Al2O3 particles after processed in the mixer under a high rotational speed and a short time. The heat-treated Al2O3γ particles presented enhanced mechanical strength of catalysts, however, exhibited relatively low catalytic activity. The Co3O4 crystallite size decreased from 64 nm to 11 nm after milling in planetary ball mill under 600 rpm for 40 h. Finally, the optimal catalyst was prepared by mixing milled-Co3O4 and Al2O3γ particles in “Picomix” under 5000 rpm for 5 min with 5 wt.% of Co. The obtained catalyst presented high CO conversion (37 %), high C5+ hydrocarbons selectivity (75 %) and low CH4 selectivity (13 %) in FT synthesis reaction at 250 oC. The DEM mumerical modeling revealed that the parameters related to operating condition, device geometry, and particle intrinsic properties had an impact on particle behavior and coating quality of materials
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Mise en oeuvre de mélanges de polyoléfines compatibilisées par ajout de copolymères ou à l'aide d'irradiation gamma : Caractérisation d'espèces réactives par Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) / Processing of polyolefin blends compatibilized with copolymers or gamma-irradiation : Characterisation of macroradicals thanks to Electroon Spin Resonance (ESR)Fel, Elie 03 June 2014 (has links)
Des procédés innovants basés sur l’extrusion à haute vitesse et l’irradiation sous rayonnement γ, ont été étudiés en vue d’améliorer la compatibilisation de deux polyoléfines non miscibles : le polypropylène PP et le polyéthylène PE. Dans un premier temps, l’étude de la distribution des temps de séjour de polypropylènes dans l’extrudeuse à haute vitesse a été réalisée. L’impact des conditions opératoires (débit et vitesse de rotation des vis) ainsi que l’impact du profil de vis et de la viscosité du polypropylène d’étude ont été mis en avant. Certains résultats expérimentaux sont souvent en accord avec ceux du logiciel de simulation d’extrusion bi-vis Ludovic, bien qu’il puisse y avoir des écarts pour les hautes vitesses de rotation des vis. Dans un deuxième temps, une fois l’écoulement caractérisé, nous avons réalisé des mélanges PP/PE, les paramètres qui ont varié sont la quantité d’énergie apportée durant le mélange (vitesse de rotation des vis) ainsi que la présence ou non de copolymère préformé et le type d’atmosphère utilisée durant l’extrusion. Faire varier le taux de cisaillement ne permet pas la modulation des propriétés finales du mélange surtout lorsque l’on extrude sous atmosphère inerte. L’utilisation de copolymère préformé, de type éthylène-octène, permet d’améliorer considérablement les propriétés de notre mélange en créant une interphase "cœur-couronne" entre la matrice PP, le compatibilisant et la phase dispersée PE. Pour terminer, une étape d’irradiation γ a été ajoutée au procédé de mise en œuvre classique de nos mélanges. En première partie de cette étude, la simulation de spectres RPE a permis d’identifier et quantifier les différentes espèces radicalaires créées. Dans la deuxième partie, l’influence de la place de la séquence d’irradiation a été étudiée : avant extrusion, entre extrusion et injection, après injection et avant recuit. Les meilleures améliorations ont été obtenues lorsque l’irradiation est suivie d’un traitement thermique. En conclusion, il est possible d’améliorer la compatibilité d’un mélange PP/PE en jouant essentiellement sur l’ordre des étapes de production sans avoir à modifier la formulation de ce dernier. / Innovative processes, based on high shear twin screw extrusion and γ-irradiation, have been used to increase the compatibility of two immiscible polyolefins: polypropylene PP and polyethylene PE. In a first part, the residence time distribution of polypropylenes in the twin screw extruder (TSE) has been investigated. The impact of the processing conditions (throughput and screw rotation speed), the screw profile and the polypropylene viscosity were underlined. Some of the experimental results are often in good agreement with those predicted by simulation software of twin screw extrusion (Ludovic), except for some experiments at high screw rotation rates. In a second part, once polymer flow was characterised in the TSE, we realized PP/PE blends. The impact of the mechanical energy (screw rotation speed), the presence or absence of copolymers and the nature of the extrusion atmosphere were analysed. Using high shear rate does not allow modulating the final properties of the blends particularly once inert atmosphere is used. The use of ethylene-octene copolymers increases significantly the final properties of the PP/PE blends by creating a “core-shell” morphology between the PP matrix, the copolymer and the PE dispersed phase. To finish, a γ-irradiation process step has been added to the classical processing of PP/PE blends. In a first part of this study, the simulations of ESR spectra have permitted to identify and quantify the different radicals created. In a second part, the sequence order of the γ-irradiation has been investigated: before extrusion, between extrusion and injection, and after injection followed by a thermal treatment. The best results were obtained once γ-irradiation is followed by a heat treatment. As a conclusion, the compatibility of immiscible polyolefins can be improved only by changing the order of the different processing steps without changing the formulation.
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