En catálisis heterogénea, las propiedades reactivas de las partículas metálicas soportadas dependen del tamaño de la partícula y del sitio específico del soporte en donde la partícula se adhiere. Se sabe que cuando un óxido es usado como soporte, los agregados metálicos interaccionan preferentemente con las vacancias de oxígeno superficiales. En particular, en MgO el tipo de vacancia más estudiado es el centro Fs generado por la pérdida de un átomo de O neutro; como consecuencia, en la cavidad quedan atrapados dos electrones. En este trabajo se estudia la adsorción de átomos, dímeros y trímeros de Au en diferentes sitios de MgO, tanto en sitios aniónicos (O2-) como en vacancias Fs ubicados en terraza, borde y esquina. Se analizan sus propiedades químicas utilizando al monóxido de nitrógeno (NO) como molécula de prueba. Todos los cálculos se realizaron utilizando el formalismo DFT (Teoría del Funcional de la Densidad) y el modelo de clusters. Los aspectos analizados fueron: 1) el estudio de la interfaz Au/MgO; 2) la adsorción de NO sobre Au/MgO; y 3) la formación de dímeros de NO como posibles especies intermediarias. Cuando las partículas de Au se unen al soporte a través de los sitios aniónicos, la carga que adquiere la partícula metálica es pequeña. El enlace entre la partícula y el óxido es fundamentalmente originado por la polarización de la partícula de oro. En cambio, sobre sitios Fs la carga acumulada en la propia cavidad se transfiere parcialmente al Au. Estas partículas cargadas negativamente se encuentran ligadas a un número determinado de cationes Mg2+, por lo que la interacción del Au en sitios Fs tiene un fuerte componente iónico. Los resultados indican que los sitios Fs, particularmente los ubicados en defectos topológicos, son centros de alta reactividad para la captura de átomos, dímeros y trímeros. Por otro lado, la adsorción de NO es más fuerte en las partículas con número impar de átomos de Au (Au1 y Au3) que en Au2. En los primeros casos, la molécula de NO (un radical) enlaza con otro sistema de capa abierta generando un fuerte enlace covalente. En términos generales, la interacción Au-NO parece estar gobernada por el valor del spin (por átomo de Au) presente en la partícula metálica. En general, la interacción Au-NO es insensible al sitio topológico donde se enlaza la partícula de Au; es decir, la fuerza de este enlace sufre poco al variar la coordinación de los sitios superficiales donde se ubica el agregado de Au. Las partículas Au1 y Au3 también resultan muy activas para la formación del dímero N2O2. En particular, sobre Au1 ubicado en Fs (terraza) la energía de formación del dímero es muy importante. En este caso el dímero se vuelca a la superficie mediante la formación de un enlace electrostático entre un O del dímero y un Mg2+ superficial. Al acercar una tercera molécula de NO al dímero ligado al Au1, se produce la reacción hacia N2O y NO2 sin barrera de activación. Por lo tanto, la especie N2O2 actúa como intermediario hacia la formación de los productos finales. / In heterogeneous catalysis the reactive properties of supported metal particles depend on the cluster size and on the specific site of the support where the particle is anchored. When an oxide is used as support, the metal aggregates interact preferentially with surface oxygen vacancies. In particular, on MgO the most study vacancy is Fs site which is generated for the lost of a neutral O atom; as consequence two electrons remain caught in the cavity. In this work its studies the adsorption of atoms, dimers and trimers of Au in different sites of MgO, anionic sites (O2-) and Fs vacancy places in terrace, edge and corner. The chemical properties were analyzed using NO as testing molecule. All the calculations were realized using DFT (Density Functional Theory) and the clusters model. The analyzed aspects were: 1) the study of Au/MgO interface; 2) the adsorption of NO on Au/MgO; and 3) The formation of NO dimers as possible intermediary species. When the Au particles join the support through anionic sites, the charge that the metallic particle gets is small. The bond between the particle and the oxide is originated by the polarization of the gold particle. On the other hand, on Fs sites the accumulated charge in the cavity partially transferred to the gold. This particles charged negatively are linked to a number of Mg2+ cations and thats why the interaction of Au in Fs sites has a strong ionic component. The results indicated that the Fs sites, located on topologic defect are centers of high reactivity for the capture of atoms, dimers and trimers. The adsorption of NO is stronger on the particles with odd number of atoms of Au (Au1 and Au3) than on Au2. In the first cases the NO molecule links with other open shell system generating a strong covalent bond. In general, the Au-NO interaction seems rules by the spin value present on the metallic particle. The Au-NO interaction is insensitive to the topologic sites were the Au particle bind. In other words, the strong of this bond suffers little when the coordination of the surface sites were the Au particle is located changed. The Au1 and Au3 particles also turn out to be very active to the formation of N2O2 dimer. In particular, on Au1 located on Fs (terrace) the formation energy of the dimmer is very important. In this case, the dimer leans to the surface through the formation of an electrostatic bond between the O of the dimer and a surface Mg2+. When a third NO molecule is approaches to the dimmer linked to de Au it produce the reaction to N2O and NO2 without activation barrer. Therefore, the N2O2 species act as intermediated to the formation of the final products.

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En la presente tesis doctoral se ha estudiado la aplicación de los MOFs de las fa-milias MIL-101 y UiO-66 como catalizadores heterogéneos y su facilidad para ser modificados tanto sintéticamente como post-sintéticamente, bien sea intercambiando un porcentaje de metal del nodo, como modificando el ligando introduciendo grupos electrodadores o electroaceptores, demostrando además la posibilidad de combinar ambas estrategias. En particular, la tesis se centra en la aplicación de los MOFs como catalizadores heterogéneos para reacciones de oxidación aeróbica, como la oxidación de compuestos bencílicos, de dibenzotiofenos, de bencilaminas o de alquenos, y reacciones de catálisis ácido de Lewis como la reacción de Prins, la apertura de epóxidos o la acetalización. A la vista de los resultados obtenidos se ha demostrado que los MOFs son catali-zadores y promotores de reacciones de oxidación aeróbica que trascurren a través de especies reactivas de oxígeno como fundamentalmente hidroperóxido e hidroxilo sin sufrir degradación o descomposición. También, se ha demostrado, que estos materiales en las condiciones de reacción empleadas no sufren desactivación con los reusos, ya que no se produce prácticamente lixiviado de metal a la fase líquida durante las reac-ciones y además mantienen la cristalinidad después de varios cíclos catalíticos. Además, se ha observado que la presencia de sustituyentes fuertemente aceptores de electrones aumentan la actividad catalítica de estos materiales para reacciones que implican los átomos metálicos, bien sea ácido-base o reacciones de oxidación aeróbica. / En la present tesis doctoral se ha estudiat l'aplicació dels MOFs de les famílies MIL-101 y UiO-66 com a catalitzadors heterogenis y la seua facilitat per a ser modifi-cats tant sintèticament como post-sintèticament, be siga intercanviant un percentatge de metall del node, como modificant el lligand introduint grups electrodadors o elec-troaceptors, demostrant a més la possibilitat de combinar ambdues estratègies. En particular, la tesis es centra en la aplicació dels MOFs como a catalitzadors heterogenis per a reaccions d'oxidació aeròbica, como l'oxidació de compostos bencí-lics, de dibenzotiofens, de bencilamines o d'alquens, y reaccions de catàlisis d'àcid de Lewis com la reacció de Prins, la apertura de epòxids o la acetalització. En vista dels resultats obtinguts s'ha demostrat que els MOFs son catalitzadors y promotors de reaccions d'oxidació aeròbica que tenen lloc a través d'espècies reactives d'oxigen com fonamentalment hidroperòxid e hidroxil sense sofrir degradació o des-composició. També, s'ha demostrat, que estos materials en les condicions de reacció empleades no experimenten desactivació amb els reusos, ja que no es produeix pràcti-cament lixiviat de metall a la fase líquida durant les reaccions i a més, mantenen la cristalinitat després de diversos cicles catalítics. A més, s'ha observat que la presència de substituents fortament acceptors d'electrons augmenten l'activitat catalítica d'estos materials per a reaccions que impli-quen els àtoms metàl·lics, be siga àcid-base o reaccions d'oxidació aeròbica. ¿ / In the present doctoral thesis, we study the application of the MOFs MIL-101 and UiO-66 families as heterogeneous catalysts and their ease to be modified both syn-thetically and post-synthetically, either by exchanging a percentage of the metal of the node, as modifying the ligand introducing electron donors or electron acceptors groups, demonstrating also the possibility of combining both strategies. Particularly, the thesis focuses on the application of MOFs as heterogeneous cata-lysts for aerobic oxidation reactions, such as the oxidation of benzylic compounds, dibenzothiophenes, benzylamines or alkenes, and Lewis acid catalysis reactions such as Prins reaction, ring opening of epoxies or acetalization of benzaldehyde. In view of the results obtained, it has been demonstrated that MOFs are catalysts and promoters of aerobic oxidation reactions that pass through reactive oxygen species such as hydroperoxide and hydroxyl without suffering degradation or decomposition. Also, it has been demonstrated that these materials under the reaction conditions used do not undergo deactivation with reuse, since there is practically no leaching of metal to the liquid phase during the reactions and they also maintain the crystallinity after several catalytic cycles. In addition, it has been observed that the presence of strongly electron-accepting substituents increases the catalytic activity of these materials for reactions involving the metal atoms, either acid-base or aerobic oxidation reactions. / Santiago Portillo, A. (2018). Síntesis de materiales reticulares metal-orgánicos para su aplicación como catalizadores heterogéneos con interés industrial y medioambiental [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/114829 / TESIS

[ES] La oxidación catalítica de hidrocarburos es un proceso que se evalúa desde los inicios de la catálisis debido a la importancia de obtener productos de interés comercial que contribuyan con el desarrollo industrial y económico del mundo. En el presente documento se presentan los resultados de la síntesis y caracterización de materiales catalíticos de hierro, molibdeno y vanadio, así como, los resultados de actividad catalítica en la oxidación de metano y metanol. Inicialmente se presenta una breve historia de la catálisis, así como de los procesos de oxidación selectiva de hidrocarburos. Se aborda los conceptos básicos involucrados en la catálisis heterogénea haciendo hincapié en el papel de los materiales catalíticos en procesos químicos de oxidación.Por otra parte, se presentan aspectos relacionados con la obtención de metanol a partir de gas de síntesis y se abordan algunas de las características más importantes de la oxidación catalítica de metanol, tales como condiciones de reacción, propiedades requeridas en los catalizadores y los productos de interés. Así mismo, se estudian las necesidades específicas requeridas para la oxidación selectiva de metano a metanol, partiendo de la premisa de la dificultad del proceso debido a la estabilidad de la molécula de metano. Posteriormente, se presentan los resultados obtenidos en la síntesis de materiales catalíticos de hierro, molibdeno, vanadio y la mezcla de los tres, soportados en sílice por el método sol-gel. Tales materiales son empleados en las reacciones de oxidación selectiva de metanol y metano. Dentro de los resultados, se evidencia que la sílice empleada como soporte presenta dos formas de cuarzo dependiendo de la temperatura de calcinación a la cual se someta, α-cuarzo y β-cuarzo. Por otra parte, se identifica que los materiales preparados con diferentes cargas de hierro (0,5, 1,5 y 5,0 % en masa) y calcinados a 450 y 750°C presentan, además de una banda característica de la sílice, una serie de picos asignados a especies de hierro tipo hematita α-Fe2O3 lo cual permite concluir que la transformación térmica del precursor de hierro (acetato de hierro heptahidratado) permitió la obtención de óxidos de hierro con estado de oxidación Fe3+. Una vez discutidos los resultados de la caracterización, se presenta los resultados de actividad catalítica en los procesos de oxidación de metanol y metano. Inicialmente se describe el sistema catalítico empleado, luego, se discuten los resultados catalíticos obtenidos empleando catalizadores de hierro, molibdeno y vanadio soportados en óxido de silicio en función de la carga de metales, temperaturas de calcinación y condiciones de síntesis. Para la oxidación de metanol se observan valores de conversión alrededor del 90 % en mol con selectividades a diferentes productos de reacción como formaldehído, dimetil éter, formiato de metilo. En cuanto a la oxidación catalítica de metano, se observan valores de conversión alrededor de 3,0 % en mol con selectividades principalmente a formaldehído y óxidos de carbono. Finalmente, se presentan las conclusiones generales de acuerdo con los resultados obtenidos, así como, recomendaciones que permitan orientar las siguientes actividades a realizar, direccionadas hacia la síntesis de materiales catalíticos y la evaluación en procesos de oxidación de metano y metanol. / [CA] L'oxidació catalítica d'hidrocarburs és un procés que s'ha avaluat des del començament de la catàlisi per la importància d'obtenir productes d'interès comercial que contribueixin al desenvolupament industrial i econòmic del món. Aquest document presenta els resultats de la síntesi i la caracterització de materials catalítics de ferro, molibdè i vanadi, així com els resultats de l'activitat catalítica en l'oxidació de metà i metanol. Inicialment, es presenta una breu història de la catàlisi, així com dels processos selectius d'oxidació dels hidrocarburs. Es tracten els conceptes bàsics implicats en la catàlisi heterogènia, destacant el paper dels materials catalítics en els processos d'oxidació química. D'altra banda, es presenten aspectes relacionats amb l'obtenció de metanol a partir de gas de síntesi i algunes de les característiques més importants de l'oxidació catalítica del metanol, com ara les condicions de reacció, les propietats necessàries en els catalitzadors i els productes d'interès. Així mateix, s'estudien les necessitats específiques necessàries per a l'oxidació selectiva del metà al metanol, a partir de la premissa de la dificultat del procés per l'estabilitat de la molècula de metà. Posteriorment, es presenten els resultats obtinguts en la síntesi de materials catalítics de ferro, molibdè, vanadi i la barreja dels tres, recolzada sobre sílice pel mètode sol-gel. Aquests materials s'utilitzen en les reaccions d'oxidació selectiva de metanol i metà. Entre els resultats, és evident que la sílice utilitzada com a suport té dues formes de quars segons la temperatura de calcinació a la qual està sotmès, α-quars i β-quars. D'altra banda, s'identifica que els materials preparats amb diferents càrregues de ferro (0,5, 1,5 i 5,0% en massa) i calcinats a 450 i 750 ° C presenten, a més d'una banda característica de sílice, una sèrie de pics assignats. a espècies de ferro de tipus hematita α-Fe2O3, cosa que porta a la conclusió que la transformació tèrmica del precursor del ferro (heptahidrat d'acetat de ferro) va permetre obtenir òxids de ferro amb un estat d'oxidació de Fe3 +. Un cop discutits els resultats de la caracterització, es presenten els resultats de l'activitat catalítica en els processos d'oxidació de metanol i metà. Inicialment, es descriu el sistema catalític utilitzat, a continuació es discuteixen els resultats catalítics obtinguts amb catalitzadors de ferro, molibdè i vanadiu recolzats en òxid de silici, segons la càrrega del metall, les temperatures de calcinació i les condicions de síntesi. Per a l'oxidació del metanol, s'observen valors de conversió al voltant del 90% en mol amb selectivitats a diferents productes de reacció com ara formaldehid, dimetilèter, format de metil. Pel que fa a l'oxidació catalítica del metà, s'observen valors de conversió al voltant del 3,0% en mol amb selectivitats principalment per formaldehid i òxids de carboni. Finalment, es presenten les conclusions generals d'acord amb els resultats obtinguts, així com recomanacions per guiar les activitats a realitzar, dirigides a la síntesi de materials catalítics i a l'avaluació de processos d'oxidació de metà i metanol. / [EN] The catalytic oxidation of hydrocarbons is a process that has been evaluated since the beginning of catalysis due to the importance of obtaining products of commercial interest that contribute to the industrial and economic development of the world. This document presents the results of the synthesis and characterization of catalytic materials of iron, molybdenum, and vanadium, as well as the results of catalytic activity in the oxidation of methane and methanol. Initially, a brief history of catalysis is presented, as well as of the selective oxidation processes of hydrocarbons. The basic concepts involved in heterogeneous catalysis are addressed, emphasizing the role of catalytic materials in chemical oxidation processes. On the other hand, aspects related to obtaining methanol from synthesis gas are presented and some of the most important characteristics of the catalytic oxidation of methanol, such as reaction conditions, properties required in the catalysts, and the products of interest. Likewise, the specific needs required for the selective oxidation of methane to methanol are studied, starting from the premise of the difficulty of the process due to the stability of the methane molecule. Subsequently, the results obtained in the synthesis of catalytic materials of iron, molybdenum, vanadium, and the mixture of the three, supported on silica by the sol-gel method, are presented. Such materials are used in the selective oxidation reactions of methanol and methane. Among the results, it is evident that the silica used as support has two forms of quartz depending on the calcination temperature to which it is subjected, α-quartz, and β-quartz. On the other hand, it is identified that the materials prepared with different iron charges (0.5, 1.5 and 5.0% by mass) and calcined at 450 and 750 ° C present, in addition to a characteristic band of silica, a series of peaks assigned to hematite-like iron species α-Fe2O3, which leads to the conclusion that the thermal transformation of the iron precursor (iron acetate heptahydrate) allowed obtaining iron oxides with a Fe3 + oxidation state. Once the results of the characterization have been discussed, the results of catalytic activity in the oxidation processes of methanol and methane are presented. Initially, the catalytic system used is described, then the catalytic results obtained using iron, molybdenum and vanadium catalysts supported on silicon oxide are discussed, depending on the metal load, calcination temperatures, and synthesis conditions. For the oxidation of methanol, conversion values ​​of around 90% in mol are observed with selectivities to different reaction products such as formaldehyde, dimethyl ether, methyl formate. Regarding the catalytic oxidation of methane, conversion values ​​of around 3.0% in mol are observed with selectivities mainly to formaldehyde and carbon oxides. Finally, the general conclusions are presented in accordance with the results obtained, as well as recommendations to guide the following activities to be carried out, aimed at the synthesis of catalytic materials and the evaluation of methane and methanol oxidation processes. / Cortés Ortiz, WG. (2020). Obtención de metanol a partir de la oxidación selectiva de metano empleando materiales catalíticos de hierro y molibdeno soportados en óxido de silicio [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149378 / TESIS

El 25 de septiembre de 2015, la Organización de las Naciones Unidas, mediante el Acuerdo de París, adoptó 17 objetivos globales para asegurar la prosperidad y el bienestar global futuros. Entre estos objetivos, destaca el número 13 “Acción por el clima”, en el que dicha organización pide encarecidamente la disminución y reducción de las emisiones de CO2 como principal gas portador del efecto invernadero. Esta tesis doctoral se encuentra incluida en dicho marco, a través del cual se han desarrollado una serie de materiales híbridos que han sido utilizados como catalizadores en una reacción para secuestrar CO2 y valorizarlo. Los Metal-Organic Frameworks (MOF) se caracterizan por su gran porosidad y surgen a partir de la combinación de compuestos orgánicos e inorgánicos dentro de una estructura cristalina. Estos materiales híbridos poseen poros bien definidos y muy accesibles, haciéndolos atractivos en un amplio rango de aplicaciones. Esta característica, así como su alta estabilidad térmica y su moderada estabilidad química, los hacen ser unos candidatos potenciales para ser utilizados como catalizadores heterogéneos. Sin embargo, no todos los MOF exhiben dichas cualidades o muestran buena conductividad eléctrica o de fácil manipulación para ser usados como catalizadores. Por esta razón, en esta tesis doctoral se han desarrollado nuevas vías de síntesis de MOF a partir de sustratos metálicos que abren nuevas oportunidades a crear MOF de una manera eficiente y viable para la industria. Asimismo, también se ha llevado a cabo un procedimiento innovador de inducción de defectos en los MOF de forma post-sintética con el objetivo de mejorar las propiedades catalíticas de estos. Los materiales que hemos preparado en esta tesis han sido probados como catalizadores heterogénos bifuncionales en la reacción de cicloadición de CO2 con epiclorhidrina. Se trata de una reacción que no involucra la reducción del átomo del carbono en el CO2, sino que se trata de una fijación del CO2 por parte del epóxido, lo que implica un aporte mucho menor de energía. En esta tesis doctoral se ha observado que la inducción de defectos en la estructura del MOF trae consigo una mejora en la actividad catalítica en la reacción. Además, también se ha estudiado que una distinta morfología de los cristales de MOF y una diferente distribución de planos presentes en la superficie externa del mismo también afecta significativamente a la estabilidad del cristal. Por último, cabe destacar que, a pesar de lo que se advierte en la bibliografía, el ZIF-67, uno de los MOF más utilizados como catalizador en la cicloadición de CO2 con epiclorhidina, no es tan estable en la reacción. Se observó que la estabilidad de dicho MOF está influida por la cantidad de planos expuestos {100}, que son altamente inestables en las condiciones de la reacción y son los causantes del lixiviado de cobalto y especies orgánicas que cataliza verdaderamente la reacción.

En esta tesis se describe el desarrollo de nuevos sistemas catalíticos basados en nanopartículas de cobre soportadas, el estudio de su biotoxicidad y sus aplicaciones en síntesis orgánica. En el Capítulo 1, se estudia el efecto de las nanopartículas de cobre (NPsCu) sin soporte y con soporte (nuestros sistemas catalíticos) sobre las funciones básicas de las células ováricas. En este sentido, el efecto de la morfología (esférica, triangular y hexagonal) en NPsCu no soportados y el efecto del soporte inorgánico [dióxido de titanio (TiO2), zeolita-Y (ZY) y carbón activo (C)] en las soportadas son evaluadas. Para ello, se analiza la viabilidad celular, la acumulación de PCNA (marcador de proliferación), la acumulación de BAX (marcador de apoptosis) y la liberación de hormonas esteroides (progesterona, testosterona y 17β-estradiol) en células granulosas de ovario porcino. Al analizar los datos de estos experimentos, se concluyen resultados prometedores relacionados con el campo de la reproducción. La viabilidad celular aumenta para todos los NPsCu, con la única excepción de los NPsCu hexagonales sin soporte. Las NPsCu/ZY y las triangulares sin soporte mejoran la proliferación, mientras que las NPsCu esféricas y hexagonales sin soporte, junto con las NPsCu / TiO2, disminuyen la acumulación de PCNA. En relación con la acumulación de BAX, todas las NPsCu reducen la apoptosis excepto las NPsCu/ZY y las NPsCu hexagonales. En general, la liberación de hormonas sexuales es promovida por las NPsCu soportadas en ZY y C, mientras que es inhibida por NPsCu/TiO2. Todos estos resultados apuntan a un impacto directo de la morfología y el soporte de las NPsCu en las funciones de reproducción. Por lo tanto, la modificación adecuada de NPsCu podría ser una herramienta poderosa para el control de los procesos reproductivos. Los siguientes capítulos describen la aplicación de nuestros sistemas catalíticos (basados en nanopartículas de cobre soportadas) en síntesis orgánica, prestando especial atención al acoplamiento cruzado, acoplamiento cruzado deshidrogenante (CDC) y algunas reacciones de oxidación. En el Capítulo 2, se evalúa la actividad catalítica de cuatro catalizadores basados en NPsCu soportados (TiO2, ZY, C y MK-10) en tres reacciones de acoplamiento cruzado, sin paladio ni ligando, para la construcción de enlaces C-C, C-S y C-N. Entre estos catalizadores, NPsCu/ZY es el mejor para la reacción de acoplamiento cruzado de yoduros de arilo y alquinos terminales de Sonogashira, así como en la arilación de tioles, siendo reciclable en ambos casos al menos cuatro veces sin perder actividad catalítica. Por otro lado, NPsCu/TiO2 muestra los mejores resultados para la arilación de los azoles. En este caso, la reciclabilidad del catalizador no es eficaz debido al efecto de envenenamiento de los heterociclos que contienen nitrógeno (imidazol, pirazol, bencimidazol e indol) sobre la superficie del catalizador. Por otro lado, el estudio comparativo de la actividad catalítica de los catalizadores nanoestructurados y catalizadores cobre comerciales, mostró la superioridad de nuestros catalizadores en las tres reacciones de acoplamiento cruzado estudiadas. Así mismo, se describe una alternativa sostenible y más barata a la catálisis de paladio, que muestra un comportamiento similar en este tipo de reacciones de acoplamiento. En el Capítulo 3, se describe y prueba un gran número de catalizadores de NPsCu soportados en el acoplamiento deshidrogenante cruzado de aminas terciarias y alquinos terminales. El catalizador más eficaz fue el basado en NPsCu/ZY en presencia de hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) como oxidante a 70 ºC. A diferencia de los trabajos publicados anteriormente, la reacción se lleva a cabo sin la necesidad de una atmósfera inerte, sin disolvente, y utilizando una baja carga de catalizador de 1,5% molar. Se ha preparado una variedad de propargilaminas a partir de N,N-dialquilaminas y alquinos terminales (incluidos los aromáticos y alifáticos, en ambos casos) con rendimientos de moderados a excelentes. El método ha sido igualmente eficaz incluso a una escala de 12 mmol. El catalizador se puede reutilizar en varios ciclos sin pérdida aparente de actividad catalítica y se ha demostrado que es superior a una amplia variedad de catalizadores de cobre disponibles comercialmente. En el Capítulo 4, se evalúa el CDC de 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinas y nitroalcanos catalizados por NPsCu soportadas. Esta reacción es una de las CDC más estudiadas en química orgánica donde, independientemente del catalizador y el modo de activación empleados, hasta ahora solo se habían descrito como productos las correspondientes β-nitroaminas. Se ha observado un comportamiento diferente cuando se ha aplicado nuestro sistema catalítico a este acoplamiento. Se ha descubierto que las NPsCu/TiO2 catalizan los CDC de 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinas (THIQ) y nitroalcanos, lo que conduce a la formación de 5,6-dihidroindolo [2,1-a] isoquinolinas con rendimientos de buenos a excelentes. Debido a este comportamiento particular, se ha realizado un minucioso estudio del mecanismo y se propone un mecanismo de reacción basado en varios experimentos. Se ha descubierto que la reciclabilidad del catalizador es ineficaz, debido al efecto de envenenamiento de los nitrocompuestos sobre la superficie del catalizador. No obstante, la baja carga catalítica empleada (1,5% molar) y el rendimiento superior de nuestro sistema catalítico en comparación con el de los catalizadores de cobre comerciales, respaldan esta metodología como un enfoque sintético ventajoso para la preparación de los compuestos heterocíclicos mencionados anteriormente. Durante el último año de esta tesis, nuestro grupo de investigación decidió pasar de la catálisis heterogénea convencional a la fotocatálisis heterogénea. Para ello, nuestros sistemas catalíticos se han probado en algunas transformaciones orgánicas, empleando la luz como modo de activación. En el Capítulo 5, se comparan una serie de NPsM soportadas sobre titania en la oxidación deshidrogenante de 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinas bajo activación fotocatalítica. El TiO2 solo exhibe la actividad catalítica más alta, lo que permite la formación de las iminas cíclicas correspondientes utilizando una carga de catalizador baja (0,06 M), en agua o acetonitrilo bajo aire. La interacción entre THIQs y TiO2 ha sido analizada por diferentes medios, y los resultados apuntan a la posible formación de un complejo de transferencia de carga. Se requieren más experimentos para evaluar mejor el alcance y el mecanismo de reacción.

Trabalho realizado na empresa WeDoTech - Companhia de ideias e tecnologias, Lda., orientado pela Teresa Oliveira / Tese de mestrado integrado. Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

Tese de doutoramento. Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Tese de doutoramento. Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

El objetivo general planteado en el presente trabajo ha sido la creación de pequeñas bibliotecas de compuestos poliméricos funcionalizados con grupos quirales derivados de aminoácidos naturales. El estudio de las posibilidades de estos compuestos para actuar como auxiliares quirales en distintas reacciones orgánicas, como son reducciones enantioselectivas o reacciones de Diels-Alder, representa una segunda etapa del trabajo planteado.Una de las mayores limitaciones que presenta el trabajo con reactivos y catalizadores soportados es la comprensión de su modo de acción y de los efectos que origina el anclaje de un determinado grupo al soporte polimérico. El conocimiento de estos factores es fundamental de cara a realizar un diseño racional de estos materiales.En este sentido se planteó la necesidad de preparar especies soportadas que, conteniendo grupos funcionales similares (todos ellos derivados de aminoácidos naturales), presentaran pequeñas diferencias, las cuales daban lugar a comportamientos químicos distintos. De esta manera el empleo de dichos materiales como auxiliares quirales en una reacción enantioselectiva determinada, se consideró que podría aportar información de interés al respecto. Así, se han estudiado las diferencias, en cuanto a su comportamiento químico, de los distintos aminoalcoholes soportados preparados en ese trabajo, según el grupo a través del cual se une el aminoalcohol al esqueleto polimérico y según el fragmento quiral que presenten. Por último se han sintetizado diversos aminoalcoholes derivados de la L-prolina mediante técnicas de polimerización puestas a punto por nuestro grupo de trabajo, que presentan distintos agentes de entrecruzamiento.