El agotamiento de los combustibles fósiles, y los problemas medioambientales derivados de su uso, conllevan importantes problemas ambientales relacionados con la acumulación de CO2 en la atmósfera. Esta situación está impulsando muchos trabajos de investigación destinados a encontrar alternativas al uso de combustibles fósiles y a desarrollar nuevas estrategias para la producción sostenible de productos químicos de alto valor añadido. El uso de biomasa lignocelulósica como materia prima renovable para la obtención de energía y productos químicos ha demostrado ser interesante. Entre las diferentes formas de transformar la biomasa lignocelulósica, el proceso de hidrólisis en medio ácido da lugar a la conversión de la celulosa en glucosa, la cual puede hidrolizarse posteriormente formando 5-hidroximetilfurfural (HMF), y éste, finalmente, da lugar a Ácido Levulínico (AL) y ácido fórmico (AF) por rehidratación. También se obtiene un residuo carbonoso, a partir del cual se pueden preparar materiales funcionales de carbono. Por ello, este proceso se considera muy interesante desde el punto de vista de la revalorización de residuos biomásicos. El AL es considerado una de las mejores moléculas plataforma, siendo útil para preparar muchos compuestos químicos con valor añadido, por ejemplo, γ- Valerolactona (GVL). La GVL es un compuesto de gran interés en una “cascada” de procesos para la producción de combustibles líquidos, además de en otras aplicaciones (por ejemplo, como fragancia, ingrediente alimentario, aditivo de combustible y disolvente). Esta reacción, la producción catalizada de GVL a partir de AL, ha sido ampliamente estudiada, pero todavía hay aspectos que deben mejorarse y/o comprenderse más en profundidad. En este contexto, el presente trabajo está enfocado en la preparación y caracterización de catalizadores Ru/C eficientes para la hidrogenación catalítica de AL con el fin de obtener GVL. En este estudio se han utilizado varios materiales de carbono muy diferentes entre sí, y uno de los principales objetivos ha sido caracterizar exhaustivamente los materiales de carbono con el fin de establecer una relación entre las propiedades de los catalizadores y la actividad catalítica y selectividad observadas. El otro objetivo importante ha sido intentar que todo el proceso, incluida la preparación de los catalizadores y las condiciones de reacción, sea lo más sencillo y menos costoso energéticamente posible. Sin embargo, el primer paso ha sido asegurar un análisis adecuado y preciso de los productos de reacción resultantes del test catalítico. Se ha observado que el análisis del AL y de los productos que intervienen en la reacción es bastante complejo, debido a la existencia de reacciones paralelas y/o consecutivas. Por ello, se ha llevado a cabo un estudio exhaustivo del método de análisis con HPLC, utilizando dos combinaciones válidas de columna + detector. Este estudio ha proporcionado una forma correcta de identificar y cuantificar los productos y subproductos presentes en la solución (por ejemplo, la presencia de pseudo-LA y la forma enólica del AL ha sido desvelada, pudiendo ser esta información de gran utilidad en estudios más undamentales). En cuanto al estudio sobre el desarrollo, caracterización y aplicación de catalizadores de Ru/C para la conversión de AL en GVL, este comenzó con el uso, como soportes de catalizadores, de materiales carbón, incluidos carbones activados comerciales, pero también carbones activados producidos a partir de residuos de biomasa en el laboratorio. En los primeros experimentos catalíticos, se han utilizado condiciones de operación estándar (170 °C, 15 bar), pero también se ha probado una temperatura de reacción más suave, 70°C, con el fin de hacer el proceso más eficiente energéticamente. Los resultados obtenidos han revelado que el uso de condiciones más suaves es factible y que las propiedades de los soportes, en particular la química superficial de estos, tienen un efecto muy importante sobre la actividad catalítica. Los buenos resultados de actividad obtenidos a 70oC han motivado estudios adicionales para comprobar, por ejemplo, el efecto de la morfología del material de carbón y/o el efecto de evitar el proceso previo de reducción del catalizador (ex-situ, antes de la reacción). Si bien la morfología no parece ser relevante en las propiedades catalíticas, la química superficial de los soportes de carbón ha demostrado tener un efecto significativo en la reducción metálica parcial in-situ (en condiciones de reacción), lo que lleva a la formación de nanopartículas de Ru con un tamaño medio de unos 2-4 nm, que parecen ser adecuadas para esta reacción, en lugar de más pequeñas. Los soportes de carbón con menor contenido en grupos oxigenados superficiales han dado lugar a catalizadores que, incluso no reducidos previamente, presentan muy buenas propiedades catalíticas, siendo además reutilizables. La influencia de la química superficial de los soportes de carbón en la actividad catalítica se ha estudiado en detalle. Para ello, se ha preparado una serie de soportes de carbón utilizando un CA comercial (con alta química superficial) que ha sido tratado térmicamente para eliminar selectivamente grupos oxigenados superficiales, sin modificaciones significativas de las propiedades texturales. Se ha encontrado que una menor cantidad de grupos de tipo carboxílico facilita la reducción de Ru in-situ y disminuye la participación de las reacciones secundarias que convierten el AL en pseudo-AL o en la forma enólica del AL (un subproducto detectado). La presencia de Ru reducido y una superficie de carbono más limpia favorece el efecto spill over de H2 que genera nuevos sitios ácidos justo en la proximidad de los sitios de hidrogenación, lo que parece afectar a la selectividad de GVL. Estos resultados han revelado qué propiedades se requieren en un soporte de carbón para preparar catalizadores útiles para esta aplicación.

La industria textil es una de las industrias con mayor consumo de agua y las aguas residuales que se generan contienen un gran número de contaminantes de diferente naturaleza, tales como colorantes y compuestos orgánicos. Muchos colorantes son visibles en agua a concentraciones tan bajas como 1 mg L-1. Los efluentes textiles típicamente presentan un contenido de colorante en el intervalo 10-200 mg L-1 y son altamente coloreados. La liberación de estos colorantes supone un peligro eco-tóxico. Es así que la descarga de aguas residuales coloreadas es actualmente un grave problema de la gestión ambiental. Como una alternativa ventajosa a los tratamientos físicos, químicos y biológicos convencionales para eliminar el color de las aguas residuales, surgen los procesos de oxidación avanzada (POA), que pueden convertir los contaminantes orgánicos en compuestos menos tóxicos, inocuos o incluso mineralizarse completamente, degradándose a sus constituyentes minerales. El objetivo de esta Tesis fue estudiar la eliminación de tres colorantes azo: Anaranjado de Metilo, Naranja G y Rojo Congo, aplicando POA, que implican la formación de compuestos con alto poder oxidante, generalmente radicales, que remueven los contaminantes recalcitrantes y refractarios. Para ello, se prepararon catalizadores de diferente naturaleza, modificados con metales de transición (Cu, Co, Mn) para favorecer la activación de los oxidantes empleados (persulfato o peroximonosulfato). Asimismo, se estudió brevemente la reducción catalítica de 4-nitrofenol, un subproducto tóxico y recalcitrante de la industria textil. El compuesto final de la reducción, el 4-aminofenol, se utiliza en diversos campos industriales. En el Capítulo I se presenta una introducción general y se enuncian los objetivos generales y específicos del trabajo. En el Capítulo II se describe la síntesis de los materiales empleados, diferenciándolos en catalizadores compuestos por una única fase (goetita parcialmente sustituida y óxidos mixtos tipo espinela) y catalizadores basados en soportes silíceos mesoporosos (MCM-41, SBA-15 y SBA-16). Se brindan detalles de la modificación de los soportes, empleando dos técnicas diferentes para la carga metálica (funcionalización e impregnación). El Capítulo III reúne los resultados de caracterización de los catalizadores preparados, empleando diversas técnicas, tales como microscopía electrónica de barrido (MEB), microscopía de transmisión electrónica (MET), espectroscopía infrarroja por trasformada de Fourier (FTIR), difracción de rayos X de polvos (DRX), espectroscopia de absorción atómica (EAA), espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) y medidas de isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K. Se llevó a cabo un análisis estructural a partir del refinamiento de los datos de DRX empleando el método Rietveld, y los resultados se informan en los Anexos I y II. En el Capítulo IV se presentan y analizan los resultados de la evaluación catalítica de los catalizadores constituidos por una única fase en la degradación oxidativa de Anaranjado de Metilo. Se estudia además el reuso de los catalizadores y se plantea un posible mecanismo de reacción. En el Capítulo V se amplía el estudio desarrollado en el capítulo anterior, evaluando los catalizadores mesoporosos obtenidos por diferentes técnicas, en la degradación oxidativa de los tres colorantes elegidos. Los resultados complementarios relacionados con las condiciones experimentales elegidas se informan en el Anexo III. El Capítulo VI resume los resultados obtenidos de la reducción catalítica del 4-nitrofenol empleando materiales mesoporosos seleccionados. Finalmente, se informan las conclusiones generales de este trabajo de tesis. / The textile production is one of the industries with higher consumption of water, and the generated sewage contains pollutants of different nature, such as dyes and organic compounds. Many dyes are visible in water at concentrations as low as 1 mg L-1. The textile effluents are highly colored, and the dye content ranges between 10-200 mg L-1. The release of these compounds implies an eco-toxic danger. Thus, the discharge of colored wastewater is currently a serious problem of environmental management. As an advantageous alternative to conventional physical, chemical and biological treatments to remove color from sewage, advanced oxidation processes (AOP) arise, which can transform organic pollutants in less toxic and innocuous compounds, or even mineralize the organic matter into simple inorganic compounds. The objective of this thesis was to study the removal of three dyes azo: Methyl Orange, Orange G and Congo Red, applying AOP. The process involves the formation of compounds with high oxidizing power, generally radicals, that remove refractory and recalcitrant contaminants. For that, catalyst materials of different nature, modified with transition metals (Cu, Co, Mn) were synthesized in order to promote the activation of employed oxidants (persulfate or peroxymonosulfate anion). The catalytic reduction of 4-nitrophenol, a toxic and recalcitrant byproduct of the textile industry was also briefly studied. The final product of the reduction, 4-aminophenol, is used in various industrial fields. Chapter I presents a general introduction. The general and specific objectives of this work are given. Chapter II describes the synthesis of the studied materials. Distinction is made for single phase catalysts (partially substituted goethite and spinel mixed oxides) and mesoporous silica based catalysts (MCM-41, SBA-15 and SBA-16). Two different techniques for the supports modification are described (functionalization and impregnation). Chapter III refers to the characterization of the catalysts. The employed techniques were transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XRD), atomic absorption spectroscopy (AAS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Textural properties of the catalysts were determined from N2 adsorption-desorption isotherms data at 77 K. A structural analysis from the refinement of data from XRD using the Rietveld method was carried out, and the results are reported in Annexes I and II. In Chapter IV, the catalytic evaluation of the single phase catalysts on the oxidative degradation of Methyl Orange is presented and analyzed. The reuse of the catalysts and the possible reaction mechanism is also explored. Chapter V extends the study carried out in the previous chapter, evaluating mesoporous catalysts obtained by different techniques on the oxidative degradation of the three selected azo dyes. Complementary results related to the selected experimental conditions are reported in Annex III. Chapter VI summarizes the results of the catalytic reduction of 4-nitrophenol using selected mesoporous materials. Finally, the general conclusions of this thesis work are informed.

[EN] During the 1980s a new philosophy of chemical research and engineering gave rise, the so-called \Green Chemistry", and made both society and the industry aware of the need for a change. In this sense, catalysis provides the necessary tools for improving industrial processes as well as laboratory-scale ones. Speci cally, heterogeneous catalysis allows a signi cant saving both economically and environmentally, since it decreases the number of separation steps, which results in a smaller amount of byproducts and allows an easier retrieval of the catalyst. Within Chemistry, the elds of Fine and Pharmaceutical Chemistry require a greater e ort in order to reduce the E Factor. An approach for this task implies the design of multifunctional-character catalysts in order to perform multi-stage processes which combines several reaction steps into the same container. This avoids the isolation of intermediate products and ultimately translates into economical and envorimental savings. In this dissertation the synthesis of pharmaceutically-relevant heterocyclic compounds by multi-stage processes have been carried out. For each process an optimum multifunctional-character catalyst has been properly designed. The synthesis of 2,3-dihydro-4(1H)quinolinones, which ful ll many biological activities, has been performed. For this issue the preparation of 2'-aminochalcones, namely their precursors, was studied by means of a multi-stage process. A Claisen-Schmidt condensation between onitroacetophenone and benzaldehyde was rstly made, followed by a selective reduction of the nitro functional group to an amine group. This was accomplished by means of a bi-functional catalyst combining a basic metal oxide and a metal. After the optimization of the synthesis procedure for 2'-aminochalcones, a study of their intramolecular cyclization in order to yield dihydroquinolinones was carried out. This was accomplished by using mesoporous allumino-silicates as acid catalysts. Besides, a multi-stage process was achieved for obtaining dihydroquinolinones from 2'-nitrochalcones by combining metal and acid catalysts. Benzothiazepines, which are highly relevant in the pharmaceutical industry as psychotherapeutic drugs and are also related to the circulatory system, have been synthesized by cyclic condensation of chalcones with 2-aminothiophenol using as an optimum catalyst the mesoporous alluminosilicate MCM- 41. To this regard, a multi-stage process for obtaining benzothiacepines has been designed both in batch and continuous reactors, which has as a rst step the production of chalcone by means of a Claisen-Schmidt condensation between benzaldehyde and acetophenone using a basic catalyst (MgO), and a second step consisting of a cyclic condensation between the chalcone and 2-aminophenol aided by MCM-41 as an acid catalyst. Finally 2,1-benzisoxazoles derivatives, pharmaceutical drugs which act as anti-in ammatories in central nervous system diseases, have been synthesized, and excellent yields and selectivities have been obtained. The synthesis used as precursors o-nitroacyl-aromatic-type compounds and employed supported-metal catalysts. The process consists of a cascadetype reaction in which a selective reduction of the nitro functional group to hydoxylamine is performed, followed by a nucleophylic attack from the latter to the carbonyl group. Subsequent cyclization and dehydration yields to the ring of 2,1-benzisoxazole. / [ES] Gracias a la corriente ideol ogica surgida en la d ecada de los 80, a trav es de la Qu mica Verde, la Industria Qu mica y la sociedad han sido conscientes de la necesidad de un cambio. En este sentido, la cat alisis proporciona las herramientas necesarias para mejorar los procesos industriales y a escala de laboratorio. Concretamente, la cat álisis heterog énea permite un ahorro signi cativo tanto económico como medioambiental, ya que reduce las etapas de separaci ón, generando menos subproductos y permitiendo la f ácil recuperación del catalizador. Dentro del sector de la Qu mica, la Qu mica Fina y Farmac eutica requieren de un esfuerzo mayor para disminuir el Factor E. Una estrat egia para conseguirlo es el diseño de catalizadores multifuncionales para llevar a cabo procesos multietapa que combinen varias etapas de reacci on en un mismo recipiente, evitando el aislamiento de productos intermedios, con el consiguiente ahorra econ omico y medioambiental. En esta Tesis doctoral se presenta la s ntesis de compuestos heteroc í clicos de inter es farmacol ogico a trav es de procesos multietapa donde se ha diseñado el catalizador heterog eneo multifuncional óptimo para cada tipo de proceso. Se ha llevado a cabo la s íntesis de 2,3-dihidro-4(1H)quinolinonas que presentan una amplia variedad de actividades biol ógicas. Para ello se estudi ó la preparaci on de sus precursores, las 2'-aminochalconas mediante un proceso multietapa. As í, en el primer paso se ha llevado a cabo la condensación de Claisen-Schmidt entre o-nitroacetofenona y benzaldeh ído, y posteriormente se ha realizado la reducci ón selectiva del grupo nitro a amino. Para ello se ha diseñado un catalizador bifuncional que combina un óxido b ásico y un catalizador met álico. Tras la optimizaci ón del proceso para la obtenci ón de 2'-aminochalconas se ha realizado el estudio su ciclaci ón intramolecular para dar lugar a las dihidroquinolinonas, mediante la utilizaci ón de aluminosilicatos mesoporosos como catalizadores ácidos. Tambi én se ha conseguido un proceso multietapa para la obtenci ón de dihidroquinolinonas desde 2'- nitrochalcona combinando catalizadores met álicos y ácidos. Se han sintetizado benzotiacepinas, las cuales presentan un gran ínter és farmacol ógico como medicamentos psicoterapeuticos y con actividad a nivel cardiovascular, mediante la ciclocondensaci ón de chalconas con 2-aminotiofenol utilizando como catalizador óptimo el aluminosilicato mesoporoso MCM -41. Se ha diseñado un proceso multietapa para la obtenci ón de benzotiacepinas, tanto en un reactor discontinuo como continuo, que implica como primera etapa la obtenci ón de la chalcona mediante la condensaci on de Claisen-Schmidt entre benzalde í ho y acetofenona en presencia de un catalizado b ásico (MgO) y la segunda etapa consiste en la ciclocondensaci ón de la chalcona con 2-aminotiofenol en presencia de MCM -41 como catalizador ácido. Por último, se han sintentizado derivados de 2,1-benzoisoxazoles, f ármacos de inter és tanto en des órdenes del sistema nervioso central como antiinamatorios, con excelentes rendimientos y selectividades, a partir de compuestos del tipo o-nitroacil arom áticos y catalizadores met álicos soportados. El proceso transcurre a trav és de una reacci ón en cascada que implica la reducci ón selectiva del grupo nitro a hidroxilamina seguida del ataque nucleof ílico del grupo hidroxilamino al carbonilo, que tras ciclaci ón y deshidrataci ón conduce al anillo de 2,1-benzoisoxazol. / [CA] Gr àcies a la corrent ideol ògica surgida en la d écada del 80, a trav és de la Qu ímica Verda, la Ind ústria Qu ímica i la societat han sigut conscients de la necessitat d'un canvi. En aquest sentit, la cat álisi proporciona les ferramentes necessaries per millorar els processos industrials i a escala de laboratori. Concretament, la cát alisi heterog eénea permet un estalvi signi catiu tant econ ómic com mediambiental, doncs redu ï x les etapes de separaci ó, produint menys subproductes i permetent la f ácil recuperaci ó del catalitzador. Pel que fa al sector de la Qu ímica, la Qu ímica Fina i Farmac èutica requereixen d'un major esfor ç per disminuir el Factor E. Una estrat ègia per conseguir-ho es el disseny de catalitzadors multifuncionals per dur a terme processos multietapa que combinen diverses etapes de reacci ó en un mateix recipient, evitant l'a ï llament de productes intermitjos, conseguint un estalvi económic i mediambiental. En aquesta Tesi Doctoral es presenta la s íntesi de compostos heteroc íclics d'inter és farmacol ógic mitjan cant processos multietapa on s'ha dissenyat el catalitzador heterogeni multifuncional óptim per a cada tipus de proc és. S'ha dut a terme la s íntesi de 2,3-dihidro-4(1H)quinolinones que presenten una gran varietat de activitats biol ógiques. Amb aquesta finalitat, s'estudi a la preparaci ó dels seus precursors, les 2'-aminochalcones en un proc és multietapa. Puix, en el primer pas es dugu é a terme la condensació de Claisen-Schmidt entre o-nitroacetofenona y benzaldehit, i posteriorment, es realitz a la reducci ó selectiva del grup nitro a amino. Per conseguir-ho, s'ha dissenyat un catalitzador bifuncional que combina un óxid b ásic amb un catalitzador met àl ·lic. Despr és de l'optimitzaci ó de l'obtenci ó de 2'-aminochalcones s'ha realitzat l'estudi de la seua ciclaci ó intramolecular per obtindre les dihidroquinolinones, mitjan cant l'utilitzaci ó de aluminisilicats mesoporosos com catalitzadors ácids. Tamb é s'han obt és dihidroquinolinones partint de 2'- nitrochalcones en un proc és multietapa combinant catalitzadors met àlics i ácids. S'han sintetitzat benzotiacepines, les quals presenten un gran inter és farmacol ògic com medicaments psicoterapeutics i amb activitat a nivell cardiovascular, mitjan cant la ciclocondensaci ó de chalcones amb 2- aminotiofenol emprant com catalitzador óptim l'alumini silicat mesoporos MCM-41. S'ha dissenyat un proc és multietapa per l'obtenci ó de benzotiacepines, tant en un reactor discontinu com continu, que implica en la primera etapa l'obtenci ó de la chalcona per condensaci ó de Claisen- Schmidt entre benzaldehit i acetofenona en pres encia d'un catalitzador b ásic (MgO) i a la segona etapa la ciclocondensaci ó de la chalcona amb 2-aminotiofenol en pres ència de MCM -41 com catalitzador b ásic. Per útim, s'han sintetitzat derivats de 2,1-benzisoxazols, f ármacs d'inter és tant en desordres del sistema nervi os central, com anti antiinflamatoris, amb excel ·lents rendiments i selectivitats, partint de compostos del tipus o-nitroacil arom atics i catalitzadors met àl ·lics suportats. El proc és es produ ïx en una reacci ó que implica la reducci ó selectiva del grup nitro a hidroxilamina seguida del atac nucleof í lic del grup hidroxilamina al carbonil, que despr és de ciclaci ó i deshidrataci ó d ú a l'anell de 2,1- benzoisoxazol. / Martí Montaner, L. (2015). Síntesis de compuestos heterocíclicos utilizando catalizadores heterogéneos mono y multifuncionales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/56146

[EN] During the work done in this thesis, new catalysts based on metallic nanoparticles and clusters supported on materials with different properties have been designed and developed trying to improve their stability and potentiate their catalytic activity. For this reason, different physical and chemical properties (oxidation state, particle size, etc.) have been studied for each catalyst and, besides, mechanistic studies needed to optimize the performance of these materials in a specific reaction under the best possible experimental reaction conditions have been carried out. In particular, chapters 3, 4 and 5 have been focused on the development of catalysts based on Au, Pd and CuO supported nanoparticles for the synthesis of organic compounds of interest in different fields. Specifically, it's been possible to synthesize secondary amines, propargilamines, thioethers and amides with good yields, through sustainable methodologies like the hydrogen autotransfer or the oxidative amidation with molecular oxygen as the oxidant agent. Besides, re-use of the different nanocatalysts has been evaluated systematically (aspect of great relevance from the industrial point of view), and also the scope of the reaction by using as starting materials reactants with different substituent groups in each reaction. Finally, chapter 6 has been focused on the study of the catalytic activity presented by Au clusters supported on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) in the formation of diphenyldisulfide starting from benzenethiol. It's been demonstrated that the number of atoms that formed the cluster has a strong influence on its activity. Specifically, the catalyst shows high activities when the metallic cluster contains a number of atoms in the range between 5 and 10 atoms, while lower or higher cluster atomicities are associated to induction periods or inactive catalysts. The explanation resides in the activation capacity of the reactants presented by the metallic clusters with atomicities inside the aforementioned range or interval, needed for reaction to take place. / [ES] Durante el trabajo realizado en la presente tesis doctoral, se han diseñado y desarrollado catalizadores basados en nanopartículas y clústeres metálicos soportados sobre materiales de diferente naturaleza con objeto de mejorar su estabilidad y potenciar su actividad catalítica. Para ello, se han estudiado las características físico-químicas (estado de oxidación, tamaño de partícula, etc.) de cada catalizador, además de llevar a cabo estudios mecanísticos necesarios para optimizar el desempeño de estos materiales en una determinada reacción en las mejores condiciones experimentales posibles. En particular, los capítulos 3, 4 y 5 se han centrado en el desarrollo de catalizadores basados en nanopartículas soportadas de Au, Pd y CuO para la síntesis de compuestos orgánicos de interés. En concreto, ha sido posible obtener con buenos rendimientos aminas secundarias, propargilaminas, tioéteres y amidas, a través de metodologías sostenibles como la autotransferencia de hidrógeno o la amidación oxidativa empleando oxígeno como agente oxidante. Además, se ha evaluado la reutilización de los catalizadores basados en nanopartículas de forma sistemática (aspecto de gran relevancia desde el punto de vista industrial), así como la generalidad de su uso introduciendo diferentes grupos sustituyentes en los sustratos de partida en cada reacción en particular. Por último, el capítulo 6 se ha centrado en el estudio de la actividad catalítica presentada por clústeres de Au soportados sobre nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNTs) en la formación de difenildisulfuro partiendo de bencenotiol. Se ha podido comprobar como el número de átomos que componen el clúster influye drásticamente en su actividad. En concreto, el catalizador presenta elevadas actividades cuando el clúster contiene un conjunto de átomos dentro de un rango comprendido entre 5-10 átomos, mientras que atomicidades de clúster inferiores o superiores dan lugar a la aparición de periodos de inducción o a catalizadores inactivos. La explicación radica en la capacidad de activación de los reactivos presentada por los clústeres con atomicidades dentro del citado rango o intervalo, necesaria para que la reacción pueda tener lugar. / [CA] Durant el treball realitzat en la present tesi doctoral, s'han dissenyat i desenvolupat catalitzadors basats en nanopartícules i clústers metàl·lics suportats sobre materials de diferent naturalesa, amb l'objectiu de millorar la seua estabilitat i potenciar l'activitat catalítica. Per aquest motiu, s'han estudiat les característiques físico-químiques (estats d'oxidació, grandària de partícula, etc.) de cada catalitzador, a més de dur a terme estudis mecanístics necessaris per optimitzar la utilització d'aquests materials en una determinada reacció en les millors condicions possibles. En particular, els capítols 3, 4, i 5 s'han centrat en el desenvolupament de nanopartícules suportades de Au, Pd i CuO per a la síntesis de compostos orgànics d'interès. Mes concretament, ha sigut possible obtenir bons rendiments a amines secundaries, propargilamines, tioeters i amides, mitjançant metodologies sostenibles como la autotransferència d'hidrogen o la amidació oxidativa amb l'ús d'oxigen com agent oxidant. A més, s'han avaluat la re-utilització dels catalitzadors basats en nanopartícules de manera sistemàtica (aspecte de gran rellevància des del punt de vista industrial), així com la generalitat del seu us mitjançant la introducció de diferents grups substituents en els substrats de partida de cada reacció en particular. Per últim, el capítol 6 s'ha centrat en l'estudi de l'activitat catalítica presentada per clústers d'Au suportats sobre nanotubs de carboni de paret múltiple (MWCNTs) en la formació de disulfurs amb l'ús de bencenotiol de partida. S'ha pogut comprovar com el nombre d'àtoms que constitueixen el clúster influeix de manera dràstica en la seu activitat. Particularment, el catalitzador presenta elevades activitats quan el clústers esta constituït per un conjunt d'àtoms dins el rang comprés entre 5 i 10 àtoms, mentre que atomicitats de clúster inferiors i superiors donen lloc a l'aparició de períodes d'inducció o catalitzadors inactius. L'explicació radica en la capacitat d'activació dels reactius presentada pels clústers amb una atomicitat dins l'esmentat rang o interval, necessària per a que la reacció puga tindre lloc. / Navas Escrig, J. (2016). NANOPARTÍCULAS Y CLÚSTERES METÁLICOS SOPORTADOS PARA LA FORMACIÓN DE ENLACES C-O, C-N, C-S Y S-S [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/64077

Tesis por compendio / During the present PhD thesis, catalysts based on nanoparticles and metallic clusters of different sizes have been designed and synthesized, and their reactivity has been evaluated in selective hydrogenation reactions and in the activation of molecular oxygen. In addition, through the use of different spectroscopic techniques, a fundamental study has been carried out in order to determine and analyze the chemical properties of the active centers of the catalysts. In the case of metallic nanoparticles, the Au promoter effect on Pd catalysts supported on CeO2 in the selective hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene has been studied, obtaining a highly active and selective catalyst for the corresponding alkene. In addition, isolated centers of reduced Pd have been identified as active centers in the reaction. This result has led to the interest in the controlled synthesis of metallic clusters of 5, 7 and 20 atoms in average. The synthesis has been carried out following an electrochemical procedure in the absence of protective ligands. Through the use of spectroscopic techniques, the stability of metallic clusters in the presence of oxygen, the activation capacity of molecular oxygen and oxidized species and the subsequent reduction of the cluster have been studied. Cu5 clusters have been identified as the most stable to oxidation. Finally, the catalytic activity of the electrochemical clusters in the Goldberg reaction was evaluated. Comparing the activity of the clusters with other types of copper catalysts, the atomicity of the active centers in the reaction has been determined, finding that it is between 2 and 7 atoms. / Durante la presente Tesis doctoral, se han diseñado y sintetizado catalizadores basados en nanopartículas y clústeres metálicos de diferentes tamaños, y se ha evaluado su reactividad en reacciones de hidrogenación selectiva y en la activación del oxígeno molecular. Además, mediante el empleo de diferentes técnicas espectroscópicas, se ha realizado un estudio a nivel fundamental con el fin de determinar y analizar las propiedades químicas de los centros activos del catalizador. En el caso de las nanopartículas metálicas se ha estudiado el efecto promotor del Au en catalizadores de Pd soportados sobre CeO2 en la hidrogenación selectiva de 1,5-ciclooctadieno, obteniéndose un catalizador altamente activo y selectivo al alqueno correspondiente. Además, se ha identificado como centros activos en la reacción centros aislados de Pd reducidos. Este resultado ha dirigido el interés hacia la síntesis controlada de clústeres metálicos de 5, 7 y 20 átomos en promedio. La síntesis se ha llevado a cabo siguiendo un procedimiento electroquímico en ausencia de ligandos protectores. Mediante el empleo de técnicas espectroscópicas, se ha estudiado la estabilidad de los clústeres metálicos en presencia de oxígeno, la capacidad de activación del oxígeno molecular generando especies oxidadas y la posterior reducción del clúster. Se han identificado los clústeres de Cu5 como los más estables a la oxidación. Por último, se ha evaluado la actividad catalítica de los clústeres electroquímicos en la reacción de Goldberg. Comparando la actividad de los clústeres con otros tipos de catalizadores de cobre, se ha determinado la atomicidad de los centros activos en la reacción, estando esta comprendida entre 2 y 7 átomos. / En la present Tesi doctoral, s'ha dissenyat i sintetitzat catalitzadors basats en nanopartícules i clústers metàl·lics de diferentstamanys, i s'ha evaluat la seua reactivitat en reaccions d'hidrogenació selectiva i en la activició d'oxigen molecular. Amés, mitjançant l' utilització de diferents tècniques espectroscòpiques, s'hadut a terme un estudi a nivel fonamental per tal de determinar i analitzar les propietats químiques dels centres actius del catalitzador. En el cas de les nanopartícules metàl·liques, s'ha estudiat l'efecte promotor del Au en catalitzadors de Pd suportats sobre CeO2 en la hidrogenació selectiva de 1,5-ciclooctadié, obtenint un catalitzador altament actiu i selectiu al corresponent alcà. També s'ha identificat com centres actius en la reacció centres aïllats de Pd reduït. Aquest resultat ha dirigit l'interés cap a la síntesis controlada de clústers metàl·lics de 5, 7 i 20 àtoms de mitjana. La síntesi d'aquestos s'ha dut a terme emprant un procediment electroquímic en absència de lligants protectors. Mitjançant l'ús de técniques espectroscòpiques, s'ha evaluat l'estabilitat dels clústers metàl·lics en presencia d'oxigen, la capacitat d'activació del oxigen molecular generant espècies oxidades i la posterior reducció del clúster. S'ha identificat els clústers de Cu5 com els més estables a l'oxidació. Per últim, s'ha analitzat l'activitat catalítica dels clústers electroquímics en la reacció de Goldberg. Comparant l'activitat dels clústers amb altre tipus de catalitzadors de cobre, s'ha determinat la atomicitat dels centres actius de la reacció, estant aquesta compresa entre 2 i 7 átoms. / García García, S. (2017). Propiedades catalíticas de nanopartículas y clústeres metálicos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90556 / Compendio

En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo un estudio de los clústeres y átomos aislados de platino como catalizadores para reacciones químicas de interés en la química industrial. En la reacción de hidrosililación de alquinos se ha demostrado que la selectividad está determinada por las especies activas de platino. Para el caso de la hidrosililación anti-Markovnikov, la más habitual, los verdaderos catalizadores son átomos aislados de platino, mientras que para la hidrosililación Markovnikov, son los clústeres de platino triatómico los responsables de la selectividad observada. Se han sintetizado un elevado número de compuestos ¿-alquenilsilanos y se ha demostrado su versatilidad como intermedios de síntesis. Además, el mecanismo de la reacción parece apuntar a la agregación de átomos de platino con moléculas de silano como parámetro clave para la selectividad de la reacción. Se pueden emplear clústeres de Pd y Pt de <10 átomos formados in situ o preformados como catalizadores para reacciones de acoplamiento cruzado (Heck, Suzuki o Sonogashira) en función de la base empleada, con elevada actividad y selectividad. Esto se debe a una mayor facilidad en la adición oxidativa, lo que permite que la reacción esté controlada por la base. Por otro lado se han empleado materiales híbridos clúster-MOF o SAC-MOF como catalizadores heterogéneos para reacciones de interés industrial. En primer lugar clústeres de Pt02 estabilizados dentro de un MOF se han empleado como catalizadores para las reacciones de formación de NH4CN, la metanación de CO2 y la hidrogenación de olefinas. También se han empleado átomos de platino con bajo estado de oxidación y estabilizadas por ligandos duros (H2O) sin retrodonación en un MOF como catalizadores para la reacción de desplazamiento de gas de agua (WGS). / In this thesis, a study of platinum clusters and single atoms as catalysts for industrially relevant chemical reactions have been carried out. Selectivity in alkyne hydrosilylation is determined by platinum active species. For anti-Markovnikov hydrosilylation, the thermodynamic product, the true catalysts are isolated platinum atoms, while for Markovnikov hydrosilylation, three atom platinum clusters are responsible for the observed selectivity. A big number of ¿-alkenylsilanes have been synthesized and their versatility as synthetic intermediates demonstrated. Reaction mechanism points to platinum-silane aggregation as key factor for reaction selectivity. Pd and Pt clusters with <10 atoms either formed in-situ or preformed can be used as catalysts for cross-coupling reactions (Heck, Suzuki and Sonogashira) depending on the base, with high activity and selectivity. This is due to an easier oxidative addition, which allows the base to control reaction. Hybrid materials cluster/SAC-MOF have been used as heterogeneous catalysts for industrially relevant reactions. First, Pt02 clusters stabilized inside a MOF catalyze NH4CN formation, CO2 methanation and olefin hydrogenation. Low valent Pt atoms stabilized by hard ligands (H2O) without retrodonation have proved to catalyze very efficiently the low-temperature water gas shift reaction. / En la present tesi doctoral s'ha dut a terme un estudi dels clústers i àtoms aïllats de platí com a catalitzadors per reaccions químiques d'interès en la química industrial. En la reacció d'hidrosililació d'alquins s'ha demostrat que la selectivitat està determinada per les espècies actives de platí. Per al cas de la hidrosililació anti-Markovnikov, la més habitual, els vertaders catalitzadors són àtoms aïllats de platí, mentre que per la hidrosililació Markovnikov, són els clústers de platí triatòmic els responsables de la selectivitat observada. S'han sintetitzat un elevat nombre de compostos ¿-alquenilsilans i s'ha demostrat la seua versatilitat com intermedis de síntesi. A més, el mecanisme de la reacció pareix apuntar a la agregació d'àtoms de platí amb molècules de silà com a paràmetre clau per a la selectivitat de la reacció. Es poden emprar clústers de pal·ladi i platí de <10 àtoms formats in situ o preformats com catalitzadors per reaccions d'acoblament creuat (Heck, Suzuki o Sonogashira) en funció de la base emprada, amb elevada activitat i selectivitat. Això es deu a una major facilitat en la adició oxidativa, el que permet que la reacció estigui controlada per la base. Per altra banda s'han emprat materials híbrids clúster-MOF o SAC-MOF com catalitzadors heterogenis per reaccions d'interès industrial. En primer lloc clústers de Pt02 estabilitzats dins d'un MOF s'han emprat com catalitzadors per les reaccions de formació de NH4CN, la metanació de CO2 i la hidrogenació d'etilè. També s'han emprat àtoms de platí amb baix estat d'oxidació i estabilitzats per lligands durs (H2O) sense retrodonació en un MOF com a catalitzadors per la reacció de desplaçament de gas de agua (WGS). / Rivero Crespo, MÁ. (2018). Clústeres y átomos aislados de platino como catalizadores para reacciones químicas de interés industrial [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/111827

[ES] En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo la búsqueda de catalizadores heterogéneos para sustituir catalizadores homogéneos de Fe en reacciones químicas de interés industrial y/o sintético. En primer lugar, se sintetizaron nanopartículas planas de FeOx en la superficie de diferentes óxidos inorgánicos ácidos mediante un proceso redox en one-pot a temperatura ambiente, las cuales catalizan la semi-hidrogenación de alquinos con altos rendimientos y selectividad. Esta reacción había sido descrita con complejos de Fe en disolución. Estos óxidos mixtos de Fe2,3+ son capaces de disociar y transferir H2 a alquinos de forma quimio- y estereoselectiva asistidos por los grupos hidroxilo del soporte del óxido inorgánico, el cual, por tanto, está involucrado en el mecanismo de la reacción. Este mecanismo se asemeja al que usan las enzimas de Fe hidrogenasas en la naturaleza para disociar H2. Además, sitios aislados de FeIII-O en sólidos catalizan de manera quimioselectiva la hidrogenación del acetileno en corrientes de etileno, en condiciones industriales front-end. Para corroborar la naturaleza del centro activo, se preparó un MOF con sitios de FeIII accesibles dentro de sus poros, mediante la funcionalización post-sintética por metátesis de catión en los cristales, lo que permitió resolver la estructura del sólido por difracción de rayos X de monocristal, confirmando que el centro catalítico es FeIII-O. Por otra parte, se llevó a cabo la reacción radicalaria ATRA entre alquenos y halogenuros de carbono con complejos de Fe de baja valencia y también con fosforeno, un material bidimensional de fósforo análogo al grafeno. Los compuestos de Fe en disolución y el fosforeno tienen en común que son ricos en electrones disponibles para iniciar la reacción radicalaria, por lo que presentan una actividad mucho mayor que sus compuestos análogos en estados de oxidación más altos, incluso a temperatura ambiente. Y por último, se llevó a cabo la metátesis de carbonilo-olefina intermolecular entre aldehídos aromáticos y éteres vinílicos catalizada por ácidos de Brönsted o Lewis convencionales (como sales de Fe) en disolución, y también con ácidos sólidos en un reactor de lecho fijo en flujo, particularmente con el aluminosilicato montmorillonita K-10, que mostró una extraordinaria actividad catalítica debido a su capacidad para estabilizar los carbocationes intermedios formados durante la reacción. / [CA] En la present tesi doctoral s'ha dut a terme la recerca de catalitzador heterogenis per a substituir catalitzadors homogenis de Fe en reaccions químiques d'interès industrial i/o sintètic. En primer lloc, es sintetitzaren nanopartícules planes de FeOx en la superfície de diferents òxids inorgànics àcids mitjançant un procés redox en one-pot a temperatura ambient, les quals catalitzen la semi-hidrogenació d'alquins amb alts rendiments i selectivitat. Aquesta reacció havia sigut descrita amb complexes de Fe en dissolució. Aquests òxids mixtes de Fe2,3+ són capaços de dissociar i transferir H2 a alquins de forma quimio- i estereoselectiva assistits pels grups hidroxil del suport de l'òxid inorgànic, el qual, per tant, està involucrat en el mecanisme de la reacció. Aquest mecanisme s'assembla al que utilitzen les enzimes de Fe hidrogenases en la natura para dissociar H2. A més a més, llocs aïllats de FeIII-O en sòlids catalitzen de manera quimioselectiva la hidrogenació del acetilè en corrents de etilè, en condicions industrials front-end. Per a corroborar la natura del centre actiu, es va preparar un MOF amb llocs de FeIII accessibles dins dels seus porus, mitjançant la funcionalització post-sintètica per metàtesis de catió en els cristalls, el que va permetre resoldre l'estructura del sòlid per difracció de rajos X de monocristall, confirmant que el centre catalític és FeIII-O. Per altra banda, es va dur a terme la reacció radicalaria ATRA entre alquens i halogenurs de carboni amb complexos de Fe de baixa valència i també amb fosforè, un material bidimensional de fòsfor anàleg al grafè. Els compostos de Fe en disolució i el fosforè tenen en comú que són rics en electrons disponibles per a iniciar la reacció radicalaria, per el qual presenten una activitat molt major que els seus compostos anàlogues en estats d'oxidació més alts, inclòs a temperatura ambient. I per últim, es va realitzar la metàtesis de carbonil-olefina intermolecular entre aldehids aromàtics i èters vinílics catalitzada per àcids de Brönsted o Lewis convencionals (com sals de Fe) en dissolució, i també amb àcids sòlids en un reactor de llit fixe en flux, particularment amb el aluminosilicat montmorillonita K-10, que mostrà una extraordinària activitat catalítica deguda a la seua capacitat per a estabilitzar els carbocations intermedis formats durant la reacció. / [EN] In the present doctoral thesis, the search of heterogeneous catalysts to substitute homogeneous Fe catalysts in chemical reactions of industrial and/or synthetic interest has been carried out. First, planar FeOx nanoparticles were synthesized on the surface of different acidic inorganic oxides using a one-pot redox process at room temperature, which catalyze the semi-hydrogenation of alkynes with high yields and selectivity. This reaction had been described previously only with Fe complexes in solution. These mixed Fe2,3+ oxides are capable to dissociate and transfer H2 to alkynes in chemo- and stereoselective manner assisted by the hydroxyl groups of the inorganic oxide support, which, as a result, is involved in the mechanism of the reaction. This mechanism resembles that used by the Fe hydrogenases enzymes in nature to dissociate H2. In addition, FeIII-O isolated sites in solids catalyze chemo- and stereoselectively the hydrogenation of acetylene in ethylene streams under front-end industrial conditions. To corroborate the nature of the active center, a MOF with accessible FeIII sites within its pores was prepared by post-synthetic metathesis of cations in crystals, which allowed resolving the structure of the solid by single crystal X-ray diffraction, confirming that the catalytic center is FeIII-O. On the other hand, the ATRA radical reaction between alkenes and carbon halides was carried out with low-valent Fe complexes and also with phosphorene, a phosphorous based two-dimensional material analogous to graphene. The compounds of Fe in solution and phosphorene have in common that they are rich in electrons available to initiate the radical reaction, so they have a much higher activity than their analogs in higher oxidation states and are active even at room temperature. Finally, the intermolecular carbonyl-olefin metathesis between aromatic aldehydes and vinyl ethers was carried out catalyzed by conventional Brönsted or Lewis acids in batch (including Fe salts), and also in a fixed-bed reactor in flow using solid acids, particularly with the aluminosilicate montmorillonite K-10, which showed an extraordinary catalytic activity due to its ability to stabilize the carbocation intermediate formed during the reaction. / Tejeda Serrano, M. (2019). Catalizadores sólidos como alternativa a compuestos de hierro en disolución para reacciones orgánicas de interés industrial [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/124966

En la tesis doctoral se describe la preparación y caracterización de distintos catalizadores derivados de óxidos de metales de transición impregnados en la superficie de la magnetita así como posterior aplicación en distintas reacciones de interés general en el ámbito de la Química Orgánica. En el primer capítulo se detalla la preparación y caracterización completa de los distintos catalizadores sintetizados. En el segundo capítulo se estudió la capacidad catalítica de la magnetita como catalizador ácido en las reacciones de síntesis de 4-H-piranos y de adición de cloruros de ácidos a alquinos. En el tercer capítulo se aplicó el catalizador derivado de cobre en las reacciones de hidroborilación de dobles enlaces y de síntesis de benzofuranos a través de un proceso tipo Sonogashira seguido de ciclación. En el cuarto capítulo el catalizador derivado de rutenio se aplicó a la N-alquilación de aminas, sulfonamidas, sulfinamidas y nitroarenos a través de un proceso de autotransferencia de hidrógeno. En el quinto capítulo el catalizador derivado de paladio fue utilizado para llevar a cabo las reacciones de acoplamiento de tipo Suzuki-Miyaura y de aminación reductora de aldehidos de forma multicomponente. En el sexto capítulo el catalizador derivado de osmio fue empleado en la dihidroxilación de alquenos, para dar lugar a los correspondientes dioles. En el séptimo capítulo el catalizador derivado de iridio permitió la alquilación cruzada de alcoholes primarios por primera vez a través de un proceso de autotransferencia de hidrógeno. En el capítulo octavo el catalizador derivado de platino se utilizó en la hidrosililación de alquilos en ausencia de disolvente, mostrando una gran selectividad en el caso de utilizar 1,3-diinos como compuestos de partida. En el último capítulo se estudiaron las reacciones de arilación de nucleófilos en medio básico y en presencia de DMSO, así como y la alquilación en la posición C3 de indoles a través de un proceso de autotransferencia de hidrógeno. Ambos procesos se realizaron en ausencia de metales de transición.

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