Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-09-08T11:56:44Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1814093 bytes, checksum: 43e62c8dd9ac1a5d7319541690bb9f83 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-08T11:56:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1814093 bytes, checksum: 43e62c8dd9ac1a5d7319541690bb9f83 (MD5) Previous issue date: 2015-07-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente trabalho avaliou a aplicação do hidróxido duplo lamelar (HDL) de cálcio e alumínio (Hidrocalumita, HC) na remoção dos íons metálicos Cu2+, Ni2+ e Zn2+, por meio do processo de reconstrução lamelar com base no método de precipitação química. A hidrocalumita obtida neste estudo foi sintetizada pelo método de coprecipitação em diferentes proporções de cálcio e alumínio (Ca:Al), sendo que a proporção de 4:1 (4HC) apresentou o melhor resultado na remoção dos cátions metálicos da solução aquosa. A 4HC mostrou-se adequada para ser utilizada na remoção dos cátions metálicos em soluções aquosas com valores de pH acima de 3. Os experimentos feitos com 1,0 g L-1 de 4HC e com soluções separadas de 300 mg L-1 de Cu2+, Ni2+ e Zn2+, possibilitou obter uma remoção de 100 % dos metais. Nos estudos de cinética verificou-se que em um tempo de 10 minutos atingiram-se valores de remoção para o Cu2+, Ni2+ e Zn2+ na ordem de 87,6; 97,2 e 77,5 %, sendo que neste tempo a solução atingiu valores de pH próximos a 9,0; 10,5 e 11,0, respectivamente. O pH da solução foi diminuindo com o tempo, onde atingiu o valor próximo a 7,0 em um tempo 420 minutos. A caracterização por difração de raio-x e espectrofotometria na região do infravermelho dos HDLs de CuAl, NiAl e ZnAl obtidos no final do processo de remoção (pH 7,0), possibilitou verificar que os HDLs formados apresentam estruturas lamelares e contem como ânion interlamelar o íon carbonato (CO32-). A construção de curvas de precipitação para a remoção dos cátions metálicos pela 4HC, possibilitou verificar que ocorre uma troca equimolar entre o cálcio e os cátions Cu2+, Ni2+ e Zn2+ da solução. A capacidade de remoção utilizando a 4HC foi de 444,8; 410,0 e 412,0 mg g-1 para o cobre, níquel e zinco, respectivamente, sendo superior a outros trabalhos que envolvem a adsorção na remoção desses metais. Os estudos de competição entre os metais Cu2+, Ni2+ e Zn2+ foram feitos com uma solução contendo 200 mg L-1 de cada metal, onde determinou-se que, na reconstrução lamelar, a troca do cálcio da 4HC pelos metais segue a seguinte ordem de preferência: Cu2+ >> Zn2+ ≅ Ni2+. O processo de reconstrução lamelar com a 4HC foi avaliado na remoção de oxiânions. Neste estudo foram preparadas soluções de 200 mg L-1 de íons Cr(VI) contendo separadamente 400 mg L-1 de cada um dos cátions Cu2+, Ni2+ ou Zn2+. A reconstrução lamelar utilizando a 4HC com os íons metálicos em solução formaram os HDLs de CuAl, NiAl e ZnAl, que possibilitaram realizar a adsorção do íons Cr(VI) com uma capacidade de remoção de 120,0; 113,0; 103,0 mg g-1, respectivamente. A 4HC quando utilizada com a solução contendo apenas 200 mg L-1 de íon Cr(VI), apresentou uma capacidade de remoção de 28,0 mg g-1. A hidrocalumita (4HC) pode ser utilizada com sucesso na remoção dos cátions Cu2+, Ni2+ e Zn2+ e de oxiânions (Cr(VI)) pelos HDLs formados no processo de reconstrução lamelar com base no método de precipitação química. / This study evaluated the application of the layered double hydroxide (LDH) of calcium and aluminum (Hydrocalumite, HC) in the removal of metal Cu 2+, Ni2+ and Zn2+ ions, by means of layered reconstruction process based on the chemical precipitation method. The hydrocalumite obtained in this study was synthesized by coprecipitation method in different proportions of aluminum and calcium (Ca: Al), with the ratio of 4:1 (4HC) showed the best result in the removal of metal cations from aqueous solution. The 4HC proved to be suitable for use in the removal of metal ions in aqueous solutions with pH values above 3. The experiments made with 1.0 g L-1 of 4HC and separate solutions of 300 mg L-1 Cu2+, Ni2+ and Zn2+, possible to get a 100% removal of metals. In kinetic studies it was found that in a 10 minute time is reached, removal values for Cu2+, Ni2+ and Zn2+ on the order of 87,6; 97,2 and 77,5%, and this time the solution reached pH close to 9.0; 10.5 and 11.0, respectively. The pH of the solution decreased with time, which reached a value close to 7,0 at a time of 420 minutes. The characterization by x-ray diffraction and infrared spectrophotometry in the region of LDHs CuAl, NiAl and ZnAl obtained at the end of the removal process (pH 7,0), allowed to verify that the lamellar structures formed LDHs present and contains as interlayer anion the carbonate ion (CO32-). The construction of precipitation curves for the removal of metal cations by 4HC, it is possible to verify an equimolar exchange between the calcium and the Cu2+, Ni2+ and Zn2+ cations into the solution. The removal capacity using 4HC was 444,8; 410,0 and 412,0 mg g-1 for copper, nickel and zinc, respectively, higher than other jobs involving adsorption in removing these metals. The competition studies between Cu2+ metal, Ni2+ and Zn2+ were made with a solution containing 200 mg L-1 of each metal where it has been determined that in the lamellar reconstruction, the exchange of calcium of 4HC by metals follows the following order preferably: Cu2+ >> Zn2+ ≅ Ni2+. The lamellar reconstruction process with 4HC was evaluated in the removal of oxyanions. In this study, solutions were prepared of 200 mg L -1 Cr(VI) ion separately containing 400 mg L-1 of each of the Cu2+, Ni2+ or Zn2+ cations. The layered reconstruction using 4HC with the metal ions in the solution formed LDHs of CuAl, NiAl and ZnAl, which make it possible adsorption of Cr(VI) ions with a removal capacity 120,0; 113,0; 103,0 mg g-1, respectively. The 4HC when used with the solution containing only 200 mg L-1 of Cr(VI) ion showed a removal capacity of 28,0 mg g-1. The hydrocalumite (4HC) can be successfully used in the removal of the Cu2+, Ni2+ and Zn2+ cations and (Cr(VI)) oxyanions by LDHs formed in the layered reconstruction process based on the chemical precipitation method.

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T04:14:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Botan_Rodrigo_M.pdf: 3509847 bytes, checksum: 294d4147104e0905aa76be122e9494b4 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Ao longo da última década, nanocompósitos poliméricos vêm atraindo grande atenção da comunidade científica e industrial. Este fato se deve a notável melhora em inúmeras propriedades que estes novos materiais apresentam com uma pequena quantidade de nano-reforços. Algumas das propriedades melhoradas incluem resistência a permeação de gases e resistência a chama. Neste trabalho foram sintetizados dois tipos de hidróxido duplo lamelar (HDL), tratados com dodecil sulfato de sódio (DS), com o objetivo de incorporá-los ao estireno e sintetizar in situ nanocompósitos de Poliestireno - Hidróxido Duplo Lamelar - Dodecil Sulfato de Sódio (PS-HDL/DS). Os hidróxidos duplos lamelares tratados com dodecil sulfato de sódio (HDL/DS) foram sintetizados pelo método de co-precipitação e os nanocompósitos foram produzidos por polimerização em massa. Estes hidróxidos duplos lamelares tratados com dodecil sulfato de sódio foram caracterizados por teste de inchamento Foster, difração de raios-X (DRX) e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Os nanocompósitos foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise termogravimétrica (TGA) e teste de inflamabilidade. A partir dos resultados obtidos neste trabalho, verificou-se que os nanocompósitos sintetizados apresentaram uma ótima interação (esfoliação) polímero - hidróxido duplo lamelar. Dentre as propriedades dos dois novos nanocompósitos sintetizados, a resistência à chama (anti-chama), apresentou um ganho significativo quando comparada com o polímero puro, fato que possibilita uma vasta gama de aplicação destes novos materiais em diversos campos da engenharia / Abstract: Over the past decade, polymer nanocomposites have attracted considerable interests in both academia and industry. This fact has connection with notable improvement in several properties these new materials have demonstrated with a small amount of nano-reinforcements. Some superior properties of polymer nanocomposites include barrier resistance and flame retardancy. The aim of this work was to synthesize two kinds of layered double hydroxide (LDH) modified with sodium dodecyl sulfate (SDS). Both layered double hydroxides (LDHs) were incorporated into styrene by bulk free radical polymerization in order to produce the nanocomposites polystyrene - layered double hydroxide - sodium dodecyl sulfate (PS - LDH/SDS). The layered double hydroxides modified with sodium dodecyl sulfate (LDH/SDS) were prepared by co-precipitation method and the nanocomposites have been synthesized by bulk free radical polymerization. These layered double hydroxides modified with sodium dodecyl sulfate were characterized by Foster swelling, X - rays diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and the nanocomposites were characterized by X -rays diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA) and flammability test. These new materials formed in this work showed great interaction polymer -layered double hydroxide (exfoliation) as well as excellent improvements on their properties when compared with pure polymer. The property flame retardancy showed improvements in the two nanocomposites synthesized and in all ratios studied, this behavior induces application of these new materials in many fields of engineering / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) ou compostos lamelares do tipo da hidrotalcita podem ser representados genericamente através da fórmula: , na qual: M2+ representa um cátion divalente; M3+ representa um cátion trivalente; Am- representa o ânion intercalado com carga m-. Os HDLs dos sistemas Mg-Al, são conhecidos por apresentarem uma propriedade denominada “efeito memória”, que consiste na regeneração da estrutura lamelar, após a calcinação do HDL e contato do material calcinado com solução aquosa contendo um ânion. A sorção, em HDLs, de ânions orgânicos tais como tereftalato, benzoato e 4-metil-benzoato, provenientes de resíduos industriais poderá resultar em uma nova alternativa para o tratamento de efluentes, pois a capacidade de regeneração dos HDLs através de ciclos de calcinação/sorção pode vir a tornar o processo economicamente viável. Os principais objetivos deste trabalho foram: o estudo da sorção dos ânions orgânicos derivados do processo industrial de produção de poliéster, em HDLs do sistema Mg-Al-CO3, no material original e no mesmo após calcinação. Para complementar este estudo foram investigados a cinética do processo de sorção dos ânions com a regeneração da estrutura lamelar do HDL e a capacidade de reciclagem do material após repetidos ciclos de calcinação/sorção. Os estudos de sorção para os ânions tereftalato, benzoato e 4-metil-benzoato, demonstraram que o material calcinado apresenta uma maior capacidade de remoção dos ânions em solução. Através dos estudos da cinética do processo de sorção, nota-se que apesar do sistema alcançar o equilíbrio lentamente, a regeneração do material é um processo rápido, ocorrendo após cerca de 15 minutos de contato do mesmo com a solução do ânion orgânico. Os estudos de reciclagem realizados para os três ânions investigados, mostraram que o HDL inicialmente contendo carbonato apresenta boa capacidade de remoção dos ânions orgânicos em solução. O material apresentou maior capacidade de sorção para os ânions tereftalato e 4-metil-benzoato. Além disso, a capacidade de reciclagem do material foi comprovada, pois os ânions orgânicos foram removidos da solução e posteriormente decompostos por calcinação, sendo que mesmo após o quinto e último ciclo de calcinação/sorção, o material continuava a remover os ânions presentes na solução, com um decréscimo na capacidade sorção do material durante os ciclos, que foi diferente para cada caso, sendo pequeno no caso do tereftalato. / Layered Double Hydroxides (LDHs) or the so called hydrotalcite-like-compounds are represented by the general formula: ; where : M2+ represents a bivalent cation; M3+ represents a trivalent one and Am- represents an anion with m- charge. LDHs of Mg-Al system are known for presenting a property called “memory effect”, which consists in the regeneration of the layered structure, when the product of the calcined material is put in contact with an aqueous solution containing anions. The sorption into LDHs of organic anions, like terephthalate, benzoate and 4-metil-benzoate, from waste water, might result in a new alternative process for waste water treatment, because the LDH’s regeneration capacity through cycles of calcination/sorption would become an econnomicaly viable process. The main objective of this work was the study of the sorption of organic anions derived from industrial prodution of polyester, into LDHs of Mg-Al-CO3 in the original and calcined material. To complement this study, the kinetics of the sorption process of organic anions with regenaration of layered stucture and recyclability of the material after repeated cycles of calcination/sorption were investigated. Adsorption/sorption studies for terephthalate, benzoate and 4-metil-benzoate anions showed that calcined material presented higher capacity for removing organic anions from solution than the original material. From the kinetic study of sorption, it was possible to notice that although the system reached the equilibrium slowly, the regeneration process was faster, ocurring after 15 minutes of contact of calcined material with organic anions solution. Recycling studies for the three investigated anions showed that LDH originally containing carbonate anions after calcination, shows a good removal capacity for organic anions present in aqueous solution. The higher sorption capacity was achieved in the case of terephthalate and 4-metil-benzoate anions. Furthermore, recycling capacity of material was proved, since organic anions were removed from solution and decomposed after new calcination until the last cycle (5th) of calcination/sorption investigated, with a decrease in their sorption capacity, which is very small for terephthalate anion.

A combinação de polímeros condutores e matrizes inorgânicas hospedeiras é um campo de pesquisa que teve um desenvolvimento considerável nos últimos anos. Particularmente, os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) são materiais cuja arquitetura lamelar provê a oportunidade de separar em escala nanométrica as contrapartes inorgânica (do hidróxido duplo) e orgânica (do polímero), formando assim composto híbrido. A estrutura dos HDLs é baseada no empilhamento de camadas de hidróxido duplo com estrutura do tipo da brucita, Mg(OH)2, contendo ânions hidratados na intercamada. Por meio da variação dos cátions metálicos, da proporção entre estes e da substituição do ânion interlamelar, uma grande variedade de HDLs pode ser preparada. O ?crescimento? de polímeros condutores em espaços limitados, como a região interlamelar dos HDLs, tem se mostrado um método bastante promissor para obtenção de polímeros com orientação preferencial. O presente trabalho tem como foco a síntese e a caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos, utilizando HDLs como matriz inorgânica hospedeira e monômeros de pirrol, tiofeno e anilina funcionalizados com grupos carboxilato, como espécie convidada. Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos foram produzidos pelo método de co-precipitação a pH constante, com a intercalação dos monômeros funcionalizados e posterior polimerização in situ. Com base nos resultados obtidos é possível inferir que, dentro da intercamada dos HDLs, as espécies convidadas estão intercaladas em um arranjo de bicamadas, nesse arranjo, os grupos carboxilato estão dirigidos para as lamelas e os anéis aromáticos estão ocupando a região central do espaçamento interlamelar. A que a natureza do grupo substituinte (alifático ou aromático), influencia na organização estrutural e no processo de polimerização dos materiais híbridos produzidos. Durante a síntese, alguns materiais apresentaram uma polimerização espontânea, enquanto que outros, necessitaram de tratamentos térmicos para alcançar a polimerização. Em alguns casos, o tratamento térmico causou o colapso da estrutura lamelar e a formação de ZnO. Na maioria dos materiais híbridos foi possível notar um aumento na estabilidade térmica do polímero quando este se encontra intercalado. / A combinação de polímeros condutores e matrizes inorgânicas hospedeiras é um campo de pesquisa que teve um desenvolvimento considerável nos últimos anos. Particularmente, os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) são materiais cuja arquitetura lamelar provê a oportunidade de separar em escala nanométrica as contrapartes inorgânica (do hidróxido duplo) e orgânica (do polímero), formando assim composto híbrido. A estrutura dos HDLs é baseada no empilhamento de camadas de hidróxido duplo com estrutura do tipo da brucita, Mg(OH)2, contendo ânions hidratados na intercamada. Por meio da variação dos cátions metálicos, da proporção entre estes e da substituição do ânion interlamelar, uma grande variedade de HDLs pode ser preparada. O ?crescimento? de polímeros condutores em espaços limitados, como a região interlamelar dos HDLs, tem se mostrado um método bastante promissor para obtenção de polímeros com orientação preferencial. O presente trabalho tem como foco a síntese e a caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos, utilizando HDLs como matriz inorgânica hospedeira e monômeros de pirrol, tiofeno e anilina funcionalizados com grupos carboxilato, como espécie convidada. Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos foram produzidos pelo método de co-precipitação a pH constante, com a intercalação dos monômeros funcionalizados e posterior polimerização in situ. Com base nos resultados obtidos é possível inferir que, dentro da intercamada dos HDLs, as espécies convidadas estão intercaladas em um arranjo de bicamadas, nesse arranjo, os grupos carboxilato estão dirigidos para as lamelas e os anéis aromáticos estão ocupando a região central do espaçamento interlamelar. A que a natureza do grupo substituinte (alifático ou aromático), influencia na organização estrutural e no processo de polimerização dos materiais híbridos produzidos. Durante a síntese, alguns materiais apresentaram uma polimerização espontânea, enquanto que outros, necessitaram de tratamentos térmicos para alcançar a polimerização. Em alguns casos, o tratamento térmico causou o colapso da estrutura lamelar e a formação de ZnO. Na maioria dos materiais híbridos foi possível notar um aumento na estabilidade térmica do polímero quando este se encontra intercalado.

Hidróxidos duplos lamelares (HDL) ou compostos lamelares do tipo da hidrotalcita, são materiais com estrutura formada pelo empilhamento de camadas de hidróxidos mistos de cátions divalentes e trivalentes contendo ânions hidratados nos espaços entre essas camadas. Os HDL apresentam uma grande diversidade de aplicações podendo ser utilizados como catalisadores ou suporte para catalisadores, trocadores iônicos, antiácidos, adsorventes. A adsorção de tensoativos em interfaces sólido/líquido é um fenômeno amplamente estudado devido à sua relação direta com estabilidade de colóides. A adsorção de tensoativo em superfícies de óxidos minerais é um processo importante no estudo de detergência, flotação de minerais, dispersão/floculação, crescimento de partículas em suspensão, melhoria na recuperação de óleos, lubrificação, cromatografia, entre outros processos. Mesmo sendo a adsorção um processo muito estudado em sólidos como carvão mineral, resinas poliméricas, polímeros, fibras naturais e sintéticas e em óxidos minerais, os trabalhos que tratam da adsorção de tensoativos em HDLs são escassos. Este projeto teve como principais objetivos a síntese e caracterização de HDL de magnésio e alumínio intercalado com ânion carbonato e o estudo das propriedades de adsorção de tensoativos aniônicos sulfonados, dodecilbenzenosulfonato e octilbenzenosulfonato, na superfície deste HDL, investigando o efeito da temperatura, do pH e da força iônica do meio e a influência do tamanho da cadeia hidrofóbica, no processo de adsorção. Para a síntese do HDL foi utilizado o método de coprecipitação a pH variável seguido de tratamento hidrotérmico. O material obtido foi caracterizado através das técnicas de difração de raios-X no pó, espectroscopia no infravermelho, análise termogravimétrica, análise térmica diferencial, adsorção de nitrogênio, análise elementar, e espalhamento de luz. A adsorção foi realizada pelo método de batelada, com o controle dos parâmetros envolvidos. Os resultados de adsorção mostraram que para ambos os tensoativos, as variáveis afetam a adsorção de maneira semelhante. Uma diminuição na quantidade de tensoativo adsorvida é observada em maiores temperaturas e em maiores valores de pH. Quando a adsorção é realizada em maior força iônica, uma maior quantidade adsorvida é observada para ambos os tensoativos estudados, exceto para o caso da adsorção de SDBS em concentrações acima da CMC. Uma competição entre a formação de micelas e a adsorção explica estes resultados. / Layered double hydroxides (LDH) or the hydrotalcite-like compounds are a class of material with structure formed by the stacking of positively charged layers of mixed divalent and trivalent cations hydroxides, containing in the interlayer spaces solvated anions. According to their chemical composition, crystallinity, thermal stability and other physical-chemical properties, the LDH can be used in a wide variety of application areas as catalysts or catalysts support, as antacid, as anionic exchanger, as adsorbents. The adsorption of surfactants at the solid/liquid interfaces has been extensively studied due to its direct relationship with colloids stability. The surfactant adsorption on mineral oxides is an important process in the study of detergency, mineral flotation, dispersion/flocculation, particles growth in suspension, oil recovery enhanced, lubrication and chromatography, among others. Even though this is an extensively studied process, few reports concerning to the adsorption of surfactants on LDH are available in the literature. The aim of this project was the synthesis and characterization of HDL of magnesium and aluminum containing carbonate as the intercalated anions and the adsorption study of sulfonated anionic surfactants, dodecylbenzenesulfonate and octylbenzenesulfonate, on this HDL, investigating the influence of the temperature, of the pH, of the ionic strength media and of the hydrophobic chain length on the adsorption process. The adsorbent was synthesized by the co precipitation method and characterized by PXRD analysis, infrared spectroscopy, TG/DT analysis, specific surface area, zeta potential measurements, and elemental chemical analysis. The adsorption was carried out by the batch method, with the control of the involved parameters. The results of the adsorptions showed that for both surfactants the variables affect the adsorption in a similar way. A decrease in the amount of adsorbed surfactant is observed at higher temperature and higher pH values. At higher ionic strength medium, the amount of adsorption increase for both surfactants, except for SDBS at equilibrium concentration higher than CMC. A competition between the micelle formation and adsorption can explain these results.

Praguicidas são substancias capazes de prevenir, destruir, repelir ou mitigar uma praga e por isso desempenham um papel de grande importância na agricultura moderna. A elevada utilização destes compostos visa atender à crescente demanda de produção de alimentos, e para isso pesquisas vem sendo realizadas para o desenvolvimento de novas formulações. Entretanto a utilização descontrolada destes compostos pode levar à contaminação de alimentos, solo, águas superficiais e subterrâneas. Os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) ou argilas aniônicas apresentam estrutura lamelar na qual uma variedade de ânions podem ser intercalados entre as lamelas através de interações eletrostáticas, incluindo praguicidas ácidos. Estes materiais apresentam propriedades interessantes como blindagem das moléculas intercaladas e capacidade de liberação lenta das mesmas. Assim, os principais objetivos deste trabalho foram: estudar a intercalação dos herbicidas ácidos Triclopir, Fluroxipir e Quinclorac, utilizados na agricultura nacional, em HDL de dois sistemas diferentes; estudar a liberação dos herbicidas intercalados em soluções aquosas e em suspensões solo/água; estudar o comportamento dos materiais obtidos quanto à lixiviação em colunas de solo; e comparar a eficácia herbicida dos híbridos com os herbicidas livres através de bioensaios com plantas. Os resultados obtidos demonstraram que os herbicidas ácidos foram intercalados nos HDL dos sistemas Mg/Al e Zn/Al, resultando em sólidos lamelares com boa organização estrutural ainda desconhecidos da literatura. Os híbridos liberaram os herbicidas de forma lenta e contínua para a solução aquosa, diferentemente do observado para o caso dos herbicidas livres, que apresentaram liberação praticamente instantânea para a solução. O tipo de solo também não interferiu na liberação dos princípios ativos. Os estudos de lixiviação em colunas de solo demonstraram que os HDL são bons suportes para a liberação dos herbicidas, pois apresentam liberação lenta do ingrediente ativo, atrasando sua passagem através do solo e diminuindo as concentrações obtidas nos lixiviados. Os híbridos apresentaram a mesma eficácia herbicida que os princípios ativos em forma livre, regulando o crescimento das plantas de agrião nos testes de bioensaios, utilizando as doses de aplicação recomendadas no campo. / Pesticides are substances that prevent, destroy, repel, or mitigate a plague; hence, they play a crucial role in modern agriculture. The widespread use of these compounds aims to meet the growing demand for food production, and this research has focused on the development of new pesticides formulations. However, the uncontrolled use of these compounds can lead to food, soil, surface, and groundwater contamination. Layered Double Hydroxides (LDH) or anionic clays present a lamellar structure in which a variety of anions can intercalate via electrostatic interactions, including acid pesticides. These materials offer interesting properties such as shielding and slow release of intercalated molecules. In this contest, the main objectives of this work were: to study the intercalation of the acid herbicides Triclopyr, Fluroxypyr, and Quinclorac, employed in the Brazilian agriculture, into LDH of two different systems; to study the release of these herbicides into aqueous solutions and soil/water suspensions; to study the behavior of the obtained materials as to their leaching in soil columns; and to compare the herbicidal efficacy of the hybrids with free herbicides through bioassays with plants. Our results showed that acidic herbicides intercalated into the Mg/Al and Zn/Al LDH systems, to yield in lamellar solids with good structural organization, which are yet unknown in the literature. The hybrids released the herbicides slowly and continuously into the aqueous solution, in contrast with free herbicides, which presented virtually instantaneous release into the solution. The soil type did not interfere in the release of active ingredients. Leaching studies in soil columns showed that the LDH are good carriers for herbicides release - they feature slow release of the active ingredient, delaying its passage through the soil and decreasing the concentrations obtained in the leachate. The hybrids displayed the same herbicide effectiveness as the active ingredients in the free form; they regulated the growth of plants in bioassays, when the doses recommended for field use were applied.

Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos constituem uma classe especial compostos, obtidos pela combinação adequada entre duas ou mais fases (orgânica e inorgânica), que têm recebido muita atenção nos últimos anos. Quando combinados em escala molecular, os nanocompósitos formados promovem o sinergismo entre as propriedades destas fases podendo produzir materiais com características e propriedades únicas e inusitadas que não são encontradas nas partes individuais. As particularidades dos novos materiais podem resultar em aplicações como melhoria de propriedades mecânicas, da estabilidade térmica, permeabilidade de gases, retardadores de chama, polímeros eletrólitos, dentre outras. As siliconas aniônicas são materiais poliméricos utilizados como agentes dispersantes, espumantes, emulsificantes e complexantes promovendo a compatibilidade entre a silicona e outros polímeros, permitindo a formulação de géis estáveis e limpos com aplicações principalmente na indústria de cosméticos. Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) são materiais cuja estrutura lamelar é constituída de camadas de um hidróxido duplo carregadas positivamente, com ânions hidratados no domínio interlamelar. A esfoliação de HDL é um processo que permite a separação em escala nanométrica das contrapartes inorgânica (do hidróxido duplo) do ânion interlamelar (que pode ser orgânico ou não). O foco do presente trabalho é a preparação e a caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos através da utilização de siliconas aniônicas funcionalizadas com os grupos fosfato, sulfato, ftalato e succinato como matriz orgânica e as lamelas esfoliadas de um HDL do sistema Zn-Al como aditivo inorgânico. Novos compósitos foram preparados, em blocos e na forma de filmes, a partir da interação entre as siliconas aniônicas e diferentes cargas do HDL esfoliado utilizado como aditivo. Os compósitos apresentaram modificações em suas características como aumento da estabilidade térmica, resistência mecânica e maleabilidade comparada às siliconas puras. Tais características podem ser aproveitadas para aplicações até então inexploradas por estes materiais. / Hybrid composites are a class of materials obtained by the appropriate combination of two or more phases (organic and inorganic), which have nowadays received a lot of attention. When these composites are combined at the molecular scale, the resulting nanocomposites resulting promote the synergism among the properties of the lonely phases and can then produce materials with unique and unusual characteristics and properties not found in individual species. The particularities of the new materials can result in applications such as the improvement of mechanical properties, thermal stability, permeability of gases, flame retarder, polymeric electrolytes, etc. Anionic silicones are polymeric materials used as dispersant, foaming, emulsifiant and complexant agents capable of promoting compatibility among the silicone and the other polymers, thus allowing the formulation of stable and clean gels for applications mainly in the cosmetic industry. Layered double hydroxides (LDH) are lamellar materials constituted of positively charged layers of a double hydroxide, with hydrated anions in the interlayer domain. The exfoliation of LDH is a process that allows to separate the inorganic sheets (of the double hydroxide) from the interlayer anion (which can be organic or not) at nanometric scale. The present work focus on the preparation and the characterization of organic-inorganic hybrid materials by using anionic silicones functionalized with the phosphate, sulfate, ftalato and succinate groups (organic matrix) and the layer of the exfoliated LDH of the Zn-Al system as the inorganic additive. New composites in block and films forms were prepared, starting from the interaction between the anionic silicones and different loads of LDH exfoliated as additive. The composites presented modifications in their characteristics such as the increase of thermal stability, mechanical resistance and malleability compared to pure silicones. Such characteristics can be used for applications in unexplored areas of these materials.

Hidróxidos duplos lamelares (LDHs) são uma classe materiais lamelares com fórmula química [M_(1-x)^II M_x^III (OH)_2 ] [A^(n-)]_(x/n).yH_2 O (onde M^II e M^III são metais di e trivalentes, respectivamente) formados pelo empilhamento de camadas positivamente carregadas de hidróxidos metálicos intercaladas por espécies aniônicas A^(n-). Este trabalho descreve uma estratégia inédita para a produção de nanotubos de LDHs autossuportados (Ø 20 nm e comprimentos >= 100 nm) através da coprecipitação de Zn^(2+), Al^(3+) e Eu^(3+) em pH controlado e sua auto-organização sobre micelas cilíndricas do surfactante Plurônico® P-123. A subsequente extração destes agentes estruturantes através de lavagem com metanol resulta em uma rede de nanotubos cilíndricos, ocos e interconectados, formados pela deposição de multicamadas de hidróxidos duplos intercalados pela molécula sensibilizadora ácido benzeno-1,3,5-tricarboxílico (ácido trimésico, BTC). A combinação de Eu3+ nas camadas de hidróxidos e BTC no meio interlamelar resulta em nanotubos com propriedades luminescentes, demonstrando de maneira notável como modificações químicas e morfológicas nos LDHs podem levar ao remodelamento das suas propriedades físico-químicas e consequentemente direcionar suas aplicações de maneira desejável. / Layered double hydroxides are a class of lamellar compounds with chemical formula [M_(1-x)^II M_x^III (OH)_2 ] [A^(n-)]_(x/n).yH_2 O (with M^II and M^III being di and trivalent metals, respectively) that are formed by the stacking of positively charged mixed-valence metal hydroxide sheets intercalated by anionic species A^(n-). This work describes a new strategy for the synthesis of self-supporting mesoporous LDH nanotubes (Ø 20 nm and length >= 100 nm) by coprecipitation of Zn^(2+), Al^(3+) and Eu^(3+) around non-ionic worm-like micelles of Pluronic® P-123 in controlled pH. Subsequent extraction of the structure-directing agent with methanol results in a network of interconnected, well-defined, multi-walled and hollow cylindrical LDH nanotubes intercalated by the sensitizing ligand BTC (1,3,5-benzenetricarboxilate). The combination of Eu^(3+) in the hydroxide layers and BTC in the interlayers results in nanotubes with luminescence properties in a notable demonstration on how chemical and morphological changes in LDHs can lead to materials with tuned physico chemical properties that can be tailored towards a range of applications.

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T09:07:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_RodrigoDuarte_M.pdf: 10171342 bytes, checksum: d8c5c116297d9e1edee32a935dfb816c (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi sintetizar nanocompósitos poliméricos (NCPs) contendo Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) por meio da técnica de polimerização em miniemulsão. O copolímero poli(acrilato de n-butila-co-metacrilato de metila) P(BA-co- MMA) foi escolhido como matriz dos NCPs devido à sua importância comercial na formulação de adesivos sensíveis à pressão (PSA). Os HDLs organicamente modificados disponíveis comercialmente Perkalite F100S, Perkalite A100 e Perkalite AF50 foram usados como agentes de reforço dos nanocompósitos. A metodologia utilizada foi semelhante a metodologia utilizada para produção de NCPs contendo argilas catiônicas pela polimerização em miniemulsão, na qual a carga mineral é adicionada à fase orgânica antes da produção das miniemulsões. Os látices obtidos foram caracterizados por: Difração de Raios-X (DRX), Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Termogravimétrica (TG) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) / Abstract: The aim of this work was the synthesis of polymeric nanocomposites (PNCs) filled with Layered Double Hydroxides (LDHs) through miniemulsion polymerization. The copolymer poli(n-butyl acrylate-co-methyl methacrylate) P(BA-co-MMA) was chosen to form the matrix because it is a commercially important component in the formulation of pressure sensitive adhesives (PSA). The commercial available organically modified LDHs Perkalite F100S, Perkalite A100 and Perkalite AF50 were used as fillers. The methodology used was similar to the one used to produce PNCs filled with cationic clays through miniemulsion polymerization, where the inorganic charge is added to the organic phase before the preparation of the miniemulsion. The latexes prepared were characterized by: X-Ray Diffraction (XDR), Dynamic Light Scattering (DLS), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TG) and Transmission Electron Microscopy (TEM) / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Francisco Maugeri Filho, Maria Isabel Rodrigues / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-21T20:28:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Forte_MarcusBrunoSoares_D.pdf: 4684118 bytes, checksum: 7ad3d65f4a3a6f6e525b286c594a4a22 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A proposta desta tese foi o estudo da adsorção do ácido clavulânico (CA) em hidróxidos duplos lamelares (LDH) e o uso desses adsorventes em colunas de leito fixo na separação entre o CA e aminoácidos. A tese foi desenvolvida em três etapas: na primeira, utilizou-se LDH do tipo hidrotalcitas. Os adsorventes foram avaliados quanto à cinética de adsorção em banho finito. O melhor sistema foi a hidrotalcita com 70 % de magnésio na composição (HT70c) com fração de sólidos (em relação ao volume de líquido) no reator est = 15,0 mg/mL usando água como solvente. O modelo de equilíbrio melhor ajustado foi o linear com os seguintes coeficientes de adsorção: k = 0,404; 0,602; 0,849 e 1,083 L/g para 16,5; 19,0; 21,5 e 24,0°C, respectivamente, evidenciando um aumento da capacidade de adsorção com aumento da temperatura. O sistema foi avaliado termodinamicamente quanto à energia livre de Gibbs (?G°), entalpia (?H°) e entropia (?S°), sendo que os valores calculados foram: ?G° = 2,100; 1,301; 0,503 e -0,295 kJ/mol para 16,5; 19,0; 21,5 e 24,0°C, respectivamente, ?H° = 94,602 kJ/mol e ?S° = 0,319 kJ/mol.K. A segunda etapa foi desenvolvida no Laboratório de Materiais Inorgânicos da Université Blaise Pascal na França, durante Estágio de Doutorado-Sanduíche. LDH com outras composições foram sintetizados, caracterizados e avaliados quanto à adsorção de CA. A difração de raios X indicou a formação de uma estrutura cristalina com uma distância entre as lamelas de aproximadamente 22 Å. Os espectros na região do infravermelho apresentaram sinais característicos da molécula de CA: ligações C=C (720 ¿ 840, 1640 e 1657 cm-1), C-O-C e C-N (1036, 1060 e 1292 cm-1), C-N (1354 cm-1), C-OH (1392 cm-1) e COOH (1551, 1581 cm-1). A análise termogravimétrica indicou a presença de uma molécula interlamelar com peso molecular de aproximadamente 194 g/mol. Essas análises confirmam a presença do CA no espaço interlamelar e, desta forma, a afinidade da molécula de CA pelos sítios dos LDH. A adsorção de CA em diferentes fases de LDH (Zn2Cr-NO3, Zn2Al-NO3 e Mg2Al-NO3) foi avaliada por meio de isotermas de adsorção a 20,0; 30,0 e 35,0°C. O sistema escolhido como mais conveniente foi o Zn2Cr-NO3, cujos parâmetros ajustados para o modelo de Freundlich foram kF = 73,63; 128,76 e 229,62 mg1-nF.LnF/g e nF = 0,35; 0,38 e 0,33 para 20,0; 30,0 e 35,0°C. Na terceira etapa,partículas contendo cristais de Zn2Cr-NO3 encapsulados em microgéis de alginato (LDHME) foram obtidas através de gelificação iônica, a fim de possibilitar o uso desses adsorventes em colunas cromatográficas. Uma coluna foi empacotada com as partículas de LDHME a fim de avaliar a separação de CA em relação aos aminoácidos tirosina (TYR) e prolina (PRO), já que são os principais contaminantes presentes no meio fermentativo, pelo método de pulso cromatográfico. O uso das partículas de LDHME na separação de CA foi considerado satisfatório levando a fatores de purificação de 2,32 vezes o inicial e a um grau de pureza das soluções de 93 %. Um modelo matemático foi desenvolvido para adsorção de ácido clavulânico (CA) em coluna de leito fixo, empacotada com partículas LDHME. Curvas de ruptura foram obtidas experimentalmente e o sistema foi avaliado em relação aos tempos de operação assim como eficiências e produtividades em função de variações simultâneas das condições experimentais, vazão (Q) e altura de leito (L), através de um delineamento composto central rotacional (DCCR). A vazão foi avaliada no intervalo de 0,19 a 0,82 mL/min e a altura do leito de 3,0 a 5,0 cm. O algoritmo particle swarm optimization (PSO) se mostrou eficaz na estimação dos parâmetros do modelo proposto. Depois de validado experimentalmente em condições distintas das usadas na estimação, o modelo foi usado como ferramenta na otimização da adsorção de CA através de um DCCR, cujos resultados foram obtidos com simulações usando níveis superiores para as variáveis de entrada (Q de 0,80 a 1,50 mL/min e L de 7,0 a 10,0 cm) considerando somo respostas o tempo de ruptura (tb), tempo de exaustão (te), eficiência de recuperação (frec), eficiência de utilização da coluna (fcol) e a produtividade (P). Esse procedimento foi considerado satisfatório já que houve diminuições consideráveis nos tempos de operação e aumentos nas respectivas eficiências e produtividades. As melhores condições de operação do sistema estudado para adsorção de CA foram: Q = 1,15 mL/min e L = 10,0 cm, cujas respostas foram: tb = 24 min, te = 110 min, frec = 96 %, fcol = 37 % e P = 117 kg/h / Abstract: The main focus of this thesis was to study the adsorption of clavulanic acid (CA) in layered double hydroxides (LDH) and to use these adsorbents in fixed bed columns for separation of CA from amino acids. The thesis was developed in three steps: first, it was used LDH-type hydrotalcites. Adsorption studies were performed in stirred batch glass reactors. It was shown that distilled water and a solid/liquid ratio of 15.0 mg/L generated the most favourable conditions for adsorption. A calcined hydrotalcite containing 70 % of MgO was selected for further study since it presented the best adsorption performance. Adsorption equilibrium was evaluated from adsorption isotherms determined at different temperatures. The experimental isotherm data were well fitted by a linear equilibrium model with the corresponding adsorption constants being klin = 0.404, 0.602, 0.849 and 1.083 L/g at 16.5, 19.0, 21.5 and 24.0°C, respectively, showing an increased adsorption capacity at higher temperatures. Thermodynamic evaluation of the process allowed the Gibbs¿ free energy (?G°), the standard enthalpy change (?H°) and the standard entropy change (?S°) to be estimated as follows: ?G° = 2.100, 1.301, 0.503 and ¿0.295 kJ/mol at 16.5, 19.0, 21.5 and 24.0°C, respectively; ?H° = 94.602 kJ/mol; and ?S° = 0.319 kJ/(mol.K), respectively. The second step was developed at the Laboratory of Inorganic Materials of the Blaise Pascal University France during a doctoral internship in France. Different LDH compositions have been investigated: Zn2Cr-Cl, Zn2Cr-NO3, Zn2Al-NO3 and Mg2Al-NO3. Zn2Cr-CA hybrid LDH assemblies were prepared through coprecipitation method to evaluate the affinity between the CA molecule and the interlayer sites. Experiments were carried out using two different sources of CA, i.e. the pharmaceutical product Clavulin® and Clavulanate: Avicel (1:1). The resulting inorganic-organic "sandwich" structure was characterized by a combination of techniques showing an expansion of the layered structure from 0.78 nm to values between 2.30 and 2.60 nm upon CA intercalation; a molecular sieve role of LDH host is also pointed out. Isotherms studies were carried out to evaluate the adsorption capacity of LDH towards CA in presence of contaminants such as amino acids. The Freundlich adsorption model was found to fit the data well and indicating relatively large adsorption capacity, as high as 73.63, 128.76 and 229.62 mg1-nFLnFg-1 at 20, 30 and 35°C, respectively. Besides, the adsorption of CA is classified as an endothermic and spontaneous process with the following calculated thermodynamic parameters: ?H° = 20.516 kJ/mol, ?S° = 0.081 kJ/mol.K and ?G° = -3.271, -4.082, -4.488 kJ/mol for 20, 30 and 35°C, respectively. Particularly, the adsorption of CA onto Zn2Cr-NO3 is a favorable process thus allowing us to envisage the use of LDH in CA biomolecule separation. In the third step, microparticles containing crystals of Zn2Cr-NO3 microencapsulated in alginate (LDHME) were obtained by ionic gelation in order to allow the use of these adsorbents in chromatography columns. A column was packed with particles of LDHME to evaluate the separation of CA from mixtures with amino acids such as tyrosine (TYR) and proline (PRO) using the chromatographic pulse methodology. The use of these LDHME microparticles in the CA separation was satisfactory leading to purification factors of 2.32 times the original and a purity of 93% of the solutions. A mathematical model has been developed for adsorption of CA in a fixed bed column packed with LDHME particles. Breakthrough curves were obtained and the system was experimentally assessed in relation to the time of operation as well as efficiencies and yields due to simultaneous variations of experimental conditions, flow rate (Q) and bed height (L) using a central composite rotatable design (CCRD), considering as responses the breakthrough time (tb), the exhaustion time (te), the recovery efficience (frec), the column utilization efficience (fcol) and the process productivity (P). The flow rate was assessed in the range from 0.19 to 0.82 mL/min and the bed height from 3.0 to 5.0 cm. The particle swarm optimization algorithm (PSO) was shown to be effective in the estimation of the parameters of the proposed model. Once validated experimentally under different conditions from those used in the estimation, the model has been used as a tool in optimizing the adsorption of CA by a CCRD, whose results were obtained using simulations with higher levels for the input variables (0.80 < Q < 1.50 mL/min and 7.0 < L < 10.0 cm). This procedure was considered satisfactory since there were significant reductions in operating times and increases in their productivity and efficiencies. The best operating condition of the system studied for CA adsorption were: Q = 1.15 mL/min and L = 10.0 cm, the answers were: tb = 24 min, trec = 96 %, frec = 110 min, frec = 37% and P = 117 kg/h / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos