Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais. Departamento de Engenharia Metalúrgica, Escola de Minas, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by giuliana silveira (giulianagphoto@gmail.com) on 2016-03-04T16:41:10Z No. of bitstreams: 1 TESE_RemoçãoSulfatoPrecipitação.pdf: 3170739 bytes, checksum: 49ae5bb2a9dfd84b87a279aaa96648bc (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2016-03-04T18:10:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE_RemoçãoSulfatoPrecipitação.pdf: 3170739 bytes, checksum: 49ae5bb2a9dfd84b87a279aaa96648bc (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-04T18:10:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE_RemoçãoSulfatoPrecipitação.pdf: 3170739 bytes, checksum: 49ae5bb2a9dfd84b87a279aaa96648bc (MD5) Previous issue date: 2016 / A presente tese investigou a viabilidade técnica da remoção íons sulfato a partir de meios aquosos por meio da sua precipitação, em condições neutras de pH, na forma de um hidróxido duplo lamelar (HDL) composto por Mg2+ e Al3+. Além disso, um estudo de remoção de sulfato pela precipitação do hidróxido duplo do tipo etringita foi realizado nas mesmas condições para que as eficiências de ambas as rotas de precipitação pudessem ser comparadas. Os ensaios foram realizados pelo método de coprecipitação utilizando volumes iguais de soluções sintéticas que continham os agentes precipitantes, cujas concentrações apresentavam proporções estequiométricas para a formação das fases sólidas de interesse. Tanto em batelada quanto em sistema contínuo, a concentração de íons sulfato no sistema foi de 1800mg/L (parâmetro de comparação). Em batelada, foi investigada a influência do tempo de contato (30min a 8h), da temperatura (34˚C a 70˚C) e do pH (2 a 12) na eficiência de remoção de sulfato. Nesse caso, a precipitação de etringita e do HDL formado por Mg2+ e Al3+ não foram influenciadas pela variação da temperatura e nem pelo tempo de contato entre os respectivos agentes precipitantes. Porém, o pH do meio se mostrou uma variável importante em ambos os casos, pois a eficiência máxima de remoção de sulfato pela precipitação de etringita (90%) foi alcançada em pH ≥ 10. No caso do HDL formado por Mg2+ e Al3+, foi visto que o pH do meio deve ser mantido acima de 4 para garantir a formação desse composto, já que, uma vez formado, a eficiência de remoção de sulfato se mantém constante (75%, pH de 4 a 12). Em sistema contínuo, a precipitação de etringita foi conduzida em pH = 11,5 ± 0,2 e do HDL formado por Mg2+ e Al3+, em pH = 6,5 ± 0,5. Observou-se que, em ambos os casos, foram obtidas eficiências de remoção de sulfato comparáveis aos ensaios realizados em batelada. A caracterização dos sólidos formados experimentalmente foi feita por difração de raios-X, espectroscopia no infravermelho, microscopia eletrônica de varredura acoplada à técnica de espectroscopia de energia dispersiva e análise térmica e, no caso do HDL formado por Mg2+ e Al3+, também foi feita a análise dos elementos carbono e enxofre. Com base na caracterização, foi possível concluir que: (i) temperatura e tempo de contato, nas faixas empregadas experimentalmente, não interferem na cristalinidade da etringita, mas que o pH do meio interfere; (ii) o aumento na concentração de íons Ca2+ nos ensaios de precipitação de etringita favorece o aumento da eficiência de remoção de sulfato, uma vez que parte do Ca2+ presente no meio é precipitada na forma de calcita (CaCO3); (iii) a decomposição térmica da etringita pode ser subdividida em quatro eventos endotérmicos, para os quais foram propostas equações químicas para representar os fenômenos observados (desidratação da etringita e o colapso da sua estrutura formando sulfato de cálcio e, provavelmente, aluminato de cálcio); (iv) foi confirmada a possibilidade de se remover sulfato em condições neutras de pH, sendo formado experimentalmente o composto Mg6Al2(SO4(0,5),NO3(y))(OH)z.nH2O; (v) a eficiência de remoção de sulfato a partir de sua precipitação pode ser elevada caso se use uma combinação de sais fonte de Mg2+ e Al3+ que favoreça os íons sulfato na competição pelas cargas descompensadas presentes nas lamelas de hidróxido duplo lamelar. Essa rota de remoção de sulfato ainda não tinha sido proposta e se constitui uma alternativa à técnica tradicionalmente aplicada, ou seja, a precipitação de etringita. __________________________________________________________________________________________________ / ABSTRACT : The present thesis investigated the technical feasibility of removing sulfate ions from aqueous media by its precipitation as a layered double hydroxide (LDH) formed by Mg2+ and Al3+, in neutral pH conditions. Furthermore, a sulfate removal study comprising the precipitation of the double hydroxide ettringite was conducted under the same conditions so that the precipitation efficiencies of both processes could be compared. Experiments were carried out by the coprecipitation method using equal volumes of the precipitating synthetic solutions, whose concentrations were stoichiometrically proportional to the formation of the solid phases of interest. In both batch and continuous systems, the concentration of the synthetic sulfate solution was 1800mg/L (reference). Batch wise tests investigated the effect of mixing time (30min - 8h), temperature (34˚C - 70˚C) and pH (2 - 12) on sulfate efficiency removal. In this case, the precipitation of both ettringite and the LDH containing Mg2+ and Al3+ was not influenced by either temperature or the time of mixing of the respective precipitating agents. However, the pulp pH was an important parameter in both cases because the maximum sulfate removal efficiency during ettringite precipitation (90%) was achieved at pH ≥ 10. In the case of LDH formed by Mg2+ and Al3+, the pH had to be kept above 4 to ensure the formation of this compound. Furthermore, the sulfate removal yields remained constant (75%) up to pH 12. In continuous experiments, the ettringite precipitation data were obtained at pH=11,5±0,2 and for the precipitation of the LDH formed by Mg2+ and Al3+ the pH 6,5±0,5 was used. The sulfate removal efficiencies were comparable to that reported for the batch tests. The characterization of the solids experimentally precipitated was carried out by X-Ray diffraction, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy coupled to energy dispersive spectroscopy and thermal analysis. Moreover in the case of the LDH containing Mg2+ and Al3+, carbon and sulfur content analysis was also conducted. The characterization enabled concluding that: (i) unlike pH, both temperature and mixing time did not interfere in ettringite crystallinity at the experimental conditions adopted; (ii) the increase in the Ca2+ concentration in the ettringite precipitation experiments leads to a higher sulfate removal efficiency because part of these ions is precipitated as CaCO3; (iii) ettringite thermal decomposition comprised four endothermic events, dehydration and collapse of its structure forming calcium sulfate and, probably, calcium aluminate; (iv) there is an alternative for sulfate removal in neutral pH conditions through the formation of Mg6Al2(SO4(0,5),NO3(y))(OH)z.nH2O; (v) the sulfate removal efficiency during the precipitation of the LDH formed by Mg2+ and Al3+ can be increased if it is selected a combination of the Mg2+ and Al3+ sources, which improves the sulfate ions competition for the uncompensated charges present on the LDH layers. The currently sulfate removal route has not been proposed yet and is an alternative to ettringite precipitation, particularly for effluents containing magnesium and aluminum.

Programa de Pós-Graduação em Ciências – Física de Materiais. Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto / Submitted by Marise Leite (marise_mg@yahoo.com.br) on 2016-05-04T13:21:10Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) DISSERTAÇÃO_PropriedadesFotofísicasHidróxido.pdf: 3907781 bytes, checksum: a608e996c02ceaaaa9273d546a2c0921 (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2016-05-04T13:52:13Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) DISSERTAÇÃO_PropriedadesFotofísicasHidróxido.pdf: 3907781 bytes, checksum: a608e996c02ceaaaa9273d546a2c0921 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T13:52:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) DISSERTAÇÃO_PropriedadesFotofísicasHidróxido.pdf: 3907781 bytes, checksum: a608e996c02ceaaaa9273d546a2c0921 (MD5) Previous issue date: 2016 / A terapia fotodinâmica (TFD) é um tratamento medicinal que apresenta alta seletividade terapêutica, e consequentemente vem apresentando excelentes resultados clínicos no tratamento de certos tipos de câncer. Este tratamento consiste em eliminar o tecido cancerígeno através dos produtos fototóxicos (espécies reativas de oxigênio) gerados por um fotossensibilizador ao interagir com a luz. O fotossensibilizador é uma molécula orgânica com capacidade de absorver luz em faixas especificas do espectro eletromagnético na região do visível, tal como as Hidróxido Ftalocianina de Alumínio (AlOHPc) estudada neste trabalho, a qual tem duas faixas de absorção, sendo estas entre 300-400 nm e entre 600-750 nm. O objetivo deste trabalho foi caracterizar as propriedades fotofísicas da AlOHPc e verificar o comportamento destas em diferentes meios, os quais foram: em diferentes solventes (etanol e sulfóxido de dimetilo (DMSO)), em diferentes concentrações (0,04-363,63 mol L-1), em diferentes proporções volumétricas de etanol/água destilada (v/v) e quando encapsulada em nanoesferas de ácido poliláctico (PLA). Neste estudo foram utilizadas as técnicas de caracterização de absorção óptica, de fluorescência estacionária, de fluorescência resolvida no tempo e de espalhamento de luz ressonante, e foram calculados os valores de eficiência quântica de fluorescência, da constante de Stern-Volmer e do coeficiente de absorção molar da AlOHPc. A compreensão das propriedades fotofísicas da AlOHPc em diferentes meios busca aprimorar a utilização desta molécula como fotossensibilizador no tratamento por TFD. ______________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: Photodynamic therapy (PDT) is a medical treatment that exhibits high therapeutic selectivity and consequently has shown excellent clinical results in treating of certain types of cancer. This treatment consists in removing the cancerous tissue through of phototoxic products (reactive oxygen species) generated by a photosensitizer to interact with the light. The photosensitizer is an organic molecule with capacity of absorbing light at specific bands of the electromagnetic spectrum in the visible region, such as Aluminum Hydroxide Phthalocyanine (AlOHPc) studied this work, which exhibits two main absorption bands, the so called Soret band (300-400 nm) and the Q band (600-750 nm). This study evaluated the photophysical properties behavior of AlOHPc at different solvents (ethanol and dimethyl sulfoxide (DMSO)), different concentrations (0,04-363,63 mol L-1), different volumetric ratios of ethanol/distilled water (v/v) and encapsulated in nanospheres of polyacid lactic (PLA). The AlOHPc in solution were characterized by optical absorption, stationary fluorescence, time resolved fluorescence and by resonant light scattering (RLS). The fluorescence quantum efficiency, the Stern-Volmer constant and the molar absorption coefficient for AlOHPc were obtained. The studying of the photophysical properties of AlOHPc in different environments are relevant to understanding the behavior and use of Aluminum Hydroxide Phthalocyanine as a photosensitizer for clinical application in photodynamic therapy (PDT) treatment.

Orientador : Oswaldo Luiz Alves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T09:14:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vichi_FlavioMaron_M.pdf: 7370289 bytes, checksum: ae9f8631f335cce25761297dd347b425 (MD5) Previous issue date: 1992 / Resumo: Resumo: Neste trabalho foram preparados hidróxidos duplos lamelares (HDL), com diferentes metais divalentes, alumínio como metal trivalente e carbonato ou nitrato como contra ânions. Estes HDLs são compostos bidimensionais, com amadas positivamente carregadas, onde se encontram os átomos metálicos, separadas por camadas negativamente carregadas onde temos os contra-ânios e moléculas de água. Estudamos então as reações de intercalação destes HDLs preparados com os ácidos fenilfosfônico e 2-carboxietilfosfônico, através da variação de parâmetros como temperatura, tempo de reação e pH do meio reacional. Foi estudada também a decomposição térmica das matrizes obtidas, através da calcinação a diferentes temperaturas. Os compostos obtidos foram exaustivamente caracterizados, usando-se, além da análise química, as técnicas de difratometria de raios-X, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, análise termogravimétrica, calorimetria diferencial de varredura, densidade real de sólidos por deslocamento de gás e espectroscopia de ressonância magnética nuclear de sólidos com rotação em ângulo mágico. A utilização destas técnicas nos permitiu um aprofundamento no estudo das reações de intercalação de HDLs, bem como das modificações ocorridas nos sistemas após estas reações. Foi possível também um estudo mais detalhado da decomposição térmica destes compostos, no sentido de se determinar algumas características das soluções sólidas resultantes destas decomposições, as quais podem, em princípio, apresentar propriedades catalíticas interessantes. Nas reações de intercalação, pudemos observar que todas as matrizes preparadas, à exceção de uma, formam compostos de intercalação com os ácidos fosfônicos utilizados. A obtenção de compostos de intercalação das matrizes com carbonato como contra ânion mostrou que estas matrizes são mais reativas do que se acreditava até o momento, uma vez que vários autores descrevem a dificuldade de se fazer tais reações. Portanto, concluiu-se que os ácidos fosfônicos formam, em princípio, uma ótima classe de substâncias para intercalação em HDLs. No estudo da decomposição térmica das matrizes, demonstramos através da técnica de resonância magnética nuclear que os átomos de alumínio, inicialmente ocupando sítios octaédricos, passam para sítios tetraédricos em um certo intervalo de temperatura, voltando a ocupar os sítios octaédricos em temperaturas mais altas, onde se formam estruturas do tipo espinélio a partir das matrizes com M (II) = Mg e Zn. Mostramos também que a presença destas estruturas pode ser detectada através da combinação das técnicas de espectroscopia no infravermelho e de ressonância magnética nuclear antes do que pela difratometria de raios-X, que é a principal técnica utilizada neste tipo de estudo. Finalmente, pudemos mostrar que as técnicas utilizadas são complementares entre si, formando um conjunto poderoso de ferramentas para o estudo de sólidos em geral. / Abstract: Abstract: In this work we have prepared Layered Double Hydroxides (LDH) using different divalent metals, aluminium as the trivalent metal, and nitrate and carbonate as the counter anions. These LDHs are bidimensional compounds which alternate positively charged layers formed by the metal atoms and hydroxyl groups and negatively charged layers formed by the counter anions and water molecules. We have then studied the intercalation reactions between these LDHs and phenylphosphonic acid, as well as 2-carboxyethylphosphonic acid, by varying some reaction parameters, such as temperature, reaction time, and the pH of the reaction media. We have also investigated the thermal decomposition of the host compounds through calcination at different temperatures. The obtained compounds were exhaustively characterized using the following techniques: Chemical analysis, X-ray diffraction, Fourier- transform infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, real density of solids by gas dislocation, and solid state nuclear magnetic resonance with magic angle spinning. The application of these techniques has enabled us to deepen our knowledge about the intercalation reactions of LDHs, as well as the understanding of the changes that occur after the end of the reactions. A detailed study on the the thermal decomposition of these compounds was also possible, and we were able to determine some features of the solid solutions formed as result of these decompositions. These solutions may, in principle, present interesting, catalytic properties. All LDHs prepared, except one, formed intercalation compounds with both the acids used. The obtention of intercalation compounds from the LDHs with carbonate as the counter anion shows that these compounds are more reactive than it has been assumed, for a number of authors descibe the difficulties in obtaining intercalation compounds from carbonate-LDHs. From this, it can be concluded that the phosphonic acids are a good class of compounds for the intercalation in LDHs. As for the thermal decomposition, the use of nuclear magnetic resonance has shown that the aluminium atoms which innitially occupy octahedral sites, shift to tetrahedral sites during a certain temperature interval, and then move back to octahedral sites at higher temperatures, at which spinnel-like phases are formed for the Mg and Zn LDHs. We have also demonstrated that the presence of these spinnel-like phases can be detected by the combined use of infrared spctroscopy and nuclear magnetic resonance at lower temperatures than those observed by X-ray diffraction, wich is the main technique used in this kind of investigation. Finally, we could demonstrate that the techiques used are complementary, forming a powerful group of tools for the investigation of various solid state phenomena. / Mestrado

Resumo: Neste trabalho investigou-se o efeito da adição de nanopartículas inorgânicas, no caso os hidróxidos duplos lamelares contendo ânions orgânicos intercalados, com a matriz polimérica do amido de mandioca plastificada com glicerol. O objetivo consiste em produzir um polímero totalmente biodegradável e de baixo custo para potencialmente substituir os polímeros convencionais. Os hidróxidos duplos lamelares estudados foram sintetizados em razões molares Zn: Al de 2:1, 3:1 e 4:1 utilizando dois métodos, a co-precipitação direta e a troca iônica. Os ânions intercalados foram o salicilato, o citrato, o gluconato e o mucicato, sendo que os nanocompósitos de amido termoplástico foram preparados somente com o ânion salicilato. Os nanocompósitos foram obtidos pela mistura do amido com o glicerol (plastificante) e as cargas e os corpos de prova foram obtidos por e extrusão e injeção e acondicionados em uma umidade controlada de 30%. Os materiais foram investigados por difração de raios X (XRD), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), análise térmica (TGA/DTA) e ensaios mecânicos. Em geral as análises mostraram que os HDLs sintetizados apresentam dimensões nanométricas, em geral o biopolímero não apresentou melhoras significativas com relação a suas propriedades mecânicas, quando comparado ao do amido termoplástico puro. Isso se deve provavelmente à baixa interação entre carga e a matriz polimérica.

Submitted by Ginamara Lima (ginaj@pucrs.br) on 2012-05-18T12:33:15Z No. of bitstreams: 1 438393.pdf: 1477063 bytes, checksum: 6833f3207290bdf0b016e6bc2bff5ff9 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-05-18T12:33:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 438393.pdf: 1477063 bytes, checksum: 6833f3207290bdf0b016e6bc2bff5ff9 (MD5) / Introdução: O objetivo deste estudo foi avaliar, in vitro, o efeito do hidróxido de cálcio (HC) e do inibidor da bomba de prótons Omeprazol (O), isolados e associados contra o Enterococcus faecalis, assim como avaliar se a acidificação do O influenciou nesse contexto. Métodos: A metodologia foi baseada no modelo para Concentração Inibitória Mínima (CIM) em macrodiluição do CLSI (Clinical Laboratory and Standards Institute). A atividade antibacteriana foi avaliada contra o E. faecalis (ATCC 29212). Soluções de HC, O e associações dessas substâncias em diferentes concentrações, foram preparadas e colocadas em contato com o inóculo no meio de cultura Mueller Hinton. Os tubos permaneceram em estufa por 24h, diluições seriadas foram semeadas em ágar, e após 48h, realizou-se a contagem de Unidades Formadoras de Colônia (UFCs) / mL. Também avaliou-se a CIM das medicações. Os dados obtidos foram submetidos à análise estatística, empregando-se ANOVA e post-hoc de Tukey, para α=5%. Resultados: A CIM para o HC foi de 32mg/mL, porém quando associado ao O e OA reduziu para 16mg/mL. O O e o OA tiveram comportamentos semelhantes. Conclusão: O O potencializa o efeito do HC, uma vez que a associação desses medicamentos reduz a CIM para o E. faecalis. A acidificação do O, quando associado ao HC nas diferentes concentrações, não influenciou o seu efeito.

Neste trabalho foram sintetizadas argilas aniônicas do tipo hidrotalcita com diferentes cátions e ânions pelos métodos de co-precipitação a pH variável e substituição do ânion interlamelar a partir de um precursor previamente calcinado. Os materiais obtidos foram caracterizados através das técnicas de difração de raios X, adsorção de nitrogênio para determinação de área superficial específica, termogravimetria e espectroscopia na região do infravermelho. As argilas aniônicas sintetizadas foram: hidrotalcita, hidróxidos duplos lamelares contendo permanganato, glutamato, cromato, ftalato e hexanitrocobaltato como ânions interlamelares e argilas aniônicas contendo Zn-Al-CO3 e Mg-Fe-CO3. A propriedade conhecida como efeito de memória foi investigada expondo-se ao ar amostras da hidrotalcita submetida a tratamento térmico em 450 e 700 °C. Através de espectroscopia na região do infravermelho observou-se que essas amostras absorveram a umidade e CO2 do ar recuperando a estrutura da hidrotalcita. O processamento a altas pressões foi utilizado no estudo da evolução estrutural da hidrotalcita, usando-se pressões de 2,5; 4,0; 6,0 e 7,7 GPa, e através das análises de difração de raios X e termogravimetria observou-se uma redução no espaçamento basal e que ocorreu fechamento dos poros nas amostras pressionadas. Foram utilizados também meios transmissores de pressão com diferentes hidrostaticidades para se verificar possível amorfização do material e que resultaram na redução no espaçamento basal e variações nas intensidades relativas quando o material estava na forma compacta. Na forma triturada os materiais reproduziram as intensidades relativas da hidrotalcita a pressão atmosférica sendo mais significativa no material em meio mais hidrostático. Não se observou amorfização do material em nenhum dos meios empregados. Estudos com a hidrotalcita e o material resultante do tratamento térmico em 450, 650 e 850 °C também foram realizados em uma única pressão (4,0 GPa) para que fosse investigada a variação na área superficial específica destes materiais. A influência da alta pressão sobre o efeito de memória também foi verificada. Amostras de hidrotalcita e do material tratado termicamente foram pressionadas em 2,5 e 7,7 GPa e, na forma compacta e triturada, ficaram expostas ao ar e em contato com água. As amostras pressionadas foram prejudicadas em seu efeito de memória. Dentre as possíveis aplicações da hidrotalcita foi realizado o estudo de adsorção dos íons cromato e permanganato, dos corantes azul de metileno e vermelho congo e também a clarificação de um efluente real de indústria têxtil. As isotermas de adsorção foram analisadasaplicando-se os modelos de Langmuir e Freundlich. Os estudos mostraram que corantes aniônicos são mais facilmente adsorvidos que os demais corantes e que as argilas calcinadas apresentam maior capacidade de adsorção. Tanto a argila, quanto o material calcinado obtiveram bom desempenho na redução da cor do efluente industrial. / In this work, anionic clays, also called hydrotalcite-like compounds with different cations and anions, were synthesized by two methods: coprecipitation with variable pH and substitution of interlayer anion from a sample previously calcined. The obtained materials were characterized through the techniques of X-ray diffraction, nitrogen adsorption for determination of specific surface area, thermogravimetry and infrared spectroscopy. The anionic clays synthesized were: hydrotalcite, layered double hydroxides containing permanganate, glutamate, chromate, phthalate and hexanitrocobaltate as interlayer anion and anionic clays containing Zn-Al-CO3 and Mg-Fe-CO3. The property known as memory effect has been investigated exposing to air samples of the hydrotalcite submitted to thermal treatment in 450 and 700 °C. By infrared spectroscopy it was observed that these samples had absorbed humidity and CO2 from the air, having recouped the structure of the hydrotalcite. The processing at high pressures 2.5; 4.0; 6.0 and 7.7 GPa was used for the study of the structural evolution of the hydrotalcite. The analyses by X-ray diffraction and thermogravimetry showed a reduction in the basal spacement and the closing of the pores in the pressured samples.Pressure-transmitting media with different hydrostaticity were also used to verify a possible amorphization of the material they resulted a reduction in the basal spacement and variations in the relative intensities when the material was in the compact form. In the triturated form the materials had reproduced the relative intensities of the hydrotalcite at atmospheric pressure being more significant in the medium material with more hydrostaticity. The hydrotalcite and the material produced by thermal treatment at 450, 650 and 850 °C had been also carried through at pressure of 4,0 GPa in order to investigate the variation in the specific surface area of these materials. The influence of the high pressure on the memory effect was also verified. Samples of hydrotalcite and the thermal treated material were pressed at 2.5 and 7.7 GPa. After that, the compact and the triturated form, were exposed to air and placed contact with water. The pressed samples had been partially lost its effect of memory. Among the possible applications of the hydrotalcite it was investigated the adsorption of ions chromate and permanganate, and the adsorption of methylene blue and congo red dyes. The clarification of an effluent of textile industry was also performed. The adsorption isotherms were analyzed using the models of Langmuir and Freundlich. The studies showed that anionics dyes were more easily adsorved than the others dyes and that calcined clays showed greater adsorption capacity.

Con esta tesis se ha pretendido establecer las bases para la preparación y caracterización de compuestos nanoestructurados formados por laminillas de espesor nanométrico a partir de la exfoliación de un hidróxido doble laminar (LDH) organofílico y poliolefinas mediante proceso de mezclado en fundido. En una primera fase de la investigación se estableció una metodología sencilla para preparar un LDH híbrido con aniones dodecilsulfato a partir de LDH precursor del tipo hidrotalcita. Para ello se probaron cuatro rutas: reconstitución en dos pasos y directa del LDH precursor calcinado con aniones dodecilsulfato e intercambio iónico en dos pasos y directo de los carbonatos del LDH precursor por los aniones orgánicos. Las tres primeras rutas resultaron en la formación de un híbrido, tal como se confirmó por medidas de Difracción de rayos X (DRX) y Espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (FTIR). La formación de dicho híbrido provocó una expansión del espacio interlaminar, que pasó de 7.7 Å a unos 30 Å, conduciendo a una disminución de la densidad. El mayor grado de intercambio resultó para la ruta de intercambio en dos pasos. La ruta de reconstitución en dos pasos permitió obtener un LDH híbrido libre de óxidos sin reconstituir, mientras que el híbrido obtenido por la ruta de reconstitución directa resultó con impurezas de dichos óxidos. Además, el método de reconstitución en dos pasos condujo a un híbrido con mayor estabilidad termooxidativa. En segundo lugar, se prepararon una serie de materiales compuestos, tanto con el LDH precursor como con el híbrido, y tres polímeros de naturaleza olefínica: polipropileno, polietileno de alta densidad y un ionómero de etileno y ácido metacrílico parcialmente neutralizado con sodio. Algunas de las formulaciones también se prepararon con compatibilizantes. En los materiales con polipropileno se utilizó copolímero de polipropileno con injertos de anhídrido maléico (PP-g-MAH) y un copolímero tribloque de estireno-etileno/butileno-estireno con injertos de anhídrido maléico (SEBS-g-MAH) mientras que en los materiales con polietileno, se utilizó el ionómero de etileno y ácido metacrílico parcialmente neutralizado con sodio. La estructura de los nanocompuestos resultantes consistió en agregados cristalinos intercalados (tactoides) con laminillas individuales y grupos de unos pocas laminillas procedentes de la exfoliación, tal como confirmaron las medidas de DRX y Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM). El empleo de los copolímeros favoreció la formación de la estructura exfoliada. La cristalización del polipropileno desde el estado fundido resultó afectada por el híbrido, acelerándose su nucleación, incrementándose la velocidad de cristalización y formándose una población cristalina más uniforme. La incorporación de las partículas contribuyó a incrementar ligeramente la rigidez de los polímeros sin una disminución acusada de la resistencia máxima. El análisis mecánico-dinámico confirmó como el módulo de almacenamiento se incremento ligeramente en los nanocompuestos, siendo este incremento de mayor o menor grado función de la composición. En los compuestos con el ionómero las altas fuerzas de interacción que se generan entre las laminillas del LDH y los grupos iónicos, tuvieron un efecto acusado sobre el comportamiento reológico, contribuyendo a una importante aumento de la viscosidad de los compuestos. Dichas partículas también contribuyeron a la formación de agregados iónicos más estables térmicamente. Las laminillas de LDH contribuyeron a una mejora de la degradación termooxidativa de los nanocompuestos una vez iniciada la descomposición. La combustibilidad de los compuestos se vio fuertemente afectada por las partículas, incrementándose el tiempo que transcurre desde que se inicia la combustión hasta que cae la primera gota considerablemente.

Neste trabalho foram sintetizadas argilas aniônicas do tipo hidrotalcita com diferentes cátions e ânions pelos métodos de co-precipitação a pH variável e substituição do ânion interlamelar a partir de um precursor previamente calcinado. Os materiais obtidos foram caracterizados através das técnicas de difração de raios X, adsorção de nitrogênio para determinação de área superficial específica, termogravimetria e espectroscopia na região do infravermelho. As argilas aniônicas sintetizadas foram: hidrotalcita, hidróxidos duplos lamelares contendo permanganato, glutamato, cromato, ftalato e hexanitrocobaltato como ânions interlamelares e argilas aniônicas contendo Zn-Al-CO3 e Mg-Fe-CO3. A propriedade conhecida como efeito de memória foi investigada expondo-se ao ar amostras da hidrotalcita submetida a tratamento térmico em 450 e 700 °C. Através de espectroscopia na região do infravermelho observou-se que essas amostras absorveram a umidade e CO2 do ar recuperando a estrutura da hidrotalcita. O processamento a altas pressões foi utilizado no estudo da evolução estrutural da hidrotalcita, usando-se pressões de 2,5; 4,0; 6,0 e 7,7 GPa, e através das análises de difração de raios X e termogravimetria observou-se uma redução no espaçamento basal e que ocorreu fechamento dos poros nas amostras pressionadas. Foram utilizados também meios transmissores de pressão com diferentes hidrostaticidades para se verificar possível amorfização do material e que resultaram na redução no espaçamento basal e variações nas intensidades relativas quando o material estava na forma compacta. Na forma triturada os materiais reproduziram as intensidades relativas da hidrotalcita a pressão atmosférica sendo mais significativa no material em meio mais hidrostático. Não se observou amorfização do material em nenhum dos meios empregados. Estudos com a hidrotalcita e o material resultante do tratamento térmico em 450, 650 e 850 °C também foram realizados em uma única pressão (4,0 GPa) para que fosse investigada a variação na área superficial específica destes materiais. A influência da alta pressão sobre o efeito de memória também foi verificada. Amostras de hidrotalcita e do material tratado termicamente foram pressionadas em 2,5 e 7,7 GPa e, na forma compacta e triturada, ficaram expostas ao ar e em contato com água. As amostras pressionadas foram prejudicadas em seu efeito de memória. Dentre as possíveis aplicações da hidrotalcita foi realizado o estudo de adsorção dos íons cromato e permanganato, dos corantes azul de metileno e vermelho congo e também a clarificação de um efluente real de indústria têxtil. As isotermas de adsorção foram analisadasaplicando-se os modelos de Langmuir e Freundlich. Os estudos mostraram que corantes aniônicos são mais facilmente adsorvidos que os demais corantes e que as argilas calcinadas apresentam maior capacidade de adsorção. Tanto a argila, quanto o material calcinado obtiveram bom desempenho na redução da cor do efluente industrial. / In this work, anionic clays, also called hydrotalcite-like compounds with different cations and anions, were synthesized by two methods: coprecipitation with variable pH and substitution of interlayer anion from a sample previously calcined. The obtained materials were characterized through the techniques of X-ray diffraction, nitrogen adsorption for determination of specific surface area, thermogravimetry and infrared spectroscopy. The anionic clays synthesized were: hydrotalcite, layered double hydroxides containing permanganate, glutamate, chromate, phthalate and hexanitrocobaltate as interlayer anion and anionic clays containing Zn-Al-CO3 and Mg-Fe-CO3. The property known as memory effect has been investigated exposing to air samples of the hydrotalcite submitted to thermal treatment in 450 and 700 °C. By infrared spectroscopy it was observed that these samples had absorbed humidity and CO2 from the air, having recouped the structure of the hydrotalcite. The processing at high pressures 2.5; 4.0; 6.0 and 7.7 GPa was used for the study of the structural evolution of the hydrotalcite. The analyses by X-ray diffraction and thermogravimetry showed a reduction in the basal spacement and the closing of the pores in the pressured samples.Pressure-transmitting media with different hydrostaticity were also used to verify a possible amorphization of the material they resulted a reduction in the basal spacement and variations in the relative intensities when the material was in the compact form. In the triturated form the materials had reproduced the relative intensities of the hydrotalcite at atmospheric pressure being more significant in the medium material with more hydrostaticity. The hydrotalcite and the material produced by thermal treatment at 450, 650 and 850 °C had been also carried through at pressure of 4,0 GPa in order to investigate the variation in the specific surface area of these materials. The influence of the high pressure on the memory effect was also verified. Samples of hydrotalcite and the thermal treated material were pressed at 2.5 and 7.7 GPa. After that, the compact and the triturated form, were exposed to air and placed contact with water. The pressed samples had been partially lost its effect of memory. Among the possible applications of the hydrotalcite it was investigated the adsorption of ions chromate and permanganate, and the adsorption of methylene blue and congo red dyes. The clarification of an effluent of textile industry was also performed. The adsorption isotherms were analyzed using the models of Langmuir and Freundlich. The studies showed that anionics dyes were more easily adsorved than the others dyes and that calcined clays showed greater adsorption capacity.

Os hidróxidos duplos lamelares (HDLs) são materiais que podem ser utilizados para modificar ou incorporar características a polímeros termoplásticos ou termorrígidos. O presente trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização de HDLs de Mg-Al intercalados com os íons glicinato, alaninato e dodecil sulfato e a sua utilização na formulação de nanocompósitos bicomponente HDL/epóxi, com diferentes teores de HDL, produzidos por casting e de compósitos tricomponente HDL/epóxi/fibra de vidro moldados por RTM. Os HDLs foram sintetizados pelo método da coprecipitação e incorporados a epóxi com o auxílio de solventes e de ultrassom. Para tal, foram avaliados os solventes acetona, clorofórmio e DMF, sendo o DMF selecionado como o melhor agente de dispersão. Os compósitos e nanocompósitos obtidos foram caracterizados quanto à dispersão dos HDL na matriz, às suas propriedades de resistência à chama (teste horizontal e vertical), à estabilidade térmica, às propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas. A incorporação dos HDLs provocou um incremento na estabilidade térmica dos compósitos e todas as amostras com esta carga apresentaram comportamento autoextinguível no teste de queima vertical, além de apresentarem uma grande diminuição na taxa de queima em comparação ao epóxi puro. A utilização dos HDL não possibilitou melhora nas propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas dos compósitos, que só foi obtida com a utilização do reforço de fibra de vidro. / Layered double hydroxides (LDHs) can be used to modify or incorporate characteristics into a variety of thermoplastic or thermoset polymers. The present work aims to synthesize and characterize Mg:Al LDHs intercalated with glycinate, alaninate and dodecyl sulfate and to use them in the formulation of bi-component LDH/epoxy nanocomposites, with distinct LDH content, obtained by casting, and tricomponent LDH/epoxy/glass fiber composites molded by RTM. The LDH was synthesized, using the coprecipitation method, and incorporated into epoxy with the aid of solvents and ultrasonication. For that, acetone, chloroform and DMF solvents were evaluated, and DMF yielded the best performance as dispersing agent. The obtained composites and nanocomposites were evaluated regarding the quality of the LDH dispersion in the matrix, their flame resistance characteristics (horizontal and vertical testing), thermal stability, mechanical and dynamic-mechanical properties. The incorporation of LDH caused an increase in thermal stability of the composites and all samples containing LDH showed self-extinguishing behavior in the vertical burning test, and a large decrease in the burning rate was found compared to neat epoxy. The use of LDH did not significantly alter the mechanical and dynamic-mechanical properties of the composites, which was only achieved by using a glass fiber reinforcement.

Orientador : Prof. Dr. Marcio Vidotti / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 18/12/2015 / Inclui referências : f. 53-64 / Área de concentração: Físico-Química / Resumo: O presente trabalho descreve a síntese sonoeletroquímica de nanocompósitos formados por hidróxido de níquel e cobalto, sendo produzidos eletrodos modificados com diferentes proporções de Ni2+ e Co2+, e os mesmos foram comparados a eletrodos modificados nas mesmas proporções sem a influência da radiação ultrassônica. Os eletrodos modificados foram caracterizados por técnicas eletroquímicas, como voltametria cíclica (VC) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Com a finalidade de estudar as propriedades eletrocatalíticas dos eletrodos visando o desenvolvimento de sensores eletroquímicos, a glicose foi utilizada como sonda eletroquímica, e a sensibilidade de detecção foi investigada. Os eletrodos de nanocompósitos mostraram uma excelente sensibilidade, sendo que os eletrodos modificados sonoquimicamente apresentaram sensibilidade superior se comparados aos eletrodos modificados em condições de silêncio. A caracterização por VC mostrou que o Co(OH)2 puro tem baixas propriedades eletrocatalíticas para a oxidação da glicose e ao mesmo tempo permitiu afirmar que a oxidação dessa molécula é realizada primordialmente pelos sítios de NiIIIOOH. Os parâmetros cinéticos foram avaliados utilizando o eletrodo de disco rotatório (EDR). Ambos resultados de EDR e EIE indicaram que as propriedades interfaciais desempenham o papel mais importante na reação eletrocatalítica, onde as superfícies dos eletrodos modificados foram analisadas usando microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados de EIE também mostraram que a incorporação do Co2+ na matriz do Ni(OH)2 causa um aumento na condutividade do material, comprovado pela diminuição nos valores de Rct do eletrodo modificado pelo material compósito, a formação do CoIIIOOH irreversível também contribui para a capacitância da dupla camada, conforme corroborado pelos valores de Cdl. Sendo assim, os resultados do presente trabalho contribuem para o desenvolvimento da tecnologia de sensores baseados em superfícies modificadas com materiais exclusivos, eletrocatalíticos nanoestruturados, sintetizado em um único passo, com a influência da radiação ultrassônica. Palavras chave: Hidróxido de níquel. Hidróxido de cobalto. Compósitos. Eletrocatálise. Radiação ultrassônica. / Abstract: This work describes the sonoelectrochemical synthesis of nickel and cobalt hydroxide nanocomposites. The electrodes were modified with different proportions of Ni2+ and Co2+ in order to achieve different composites electrodeposited under ultrasonic radiation and in silent conditions. The modified electrodes were characterized by electrochemical techniques such as Cyclic Voltammetry (CV) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). In order to study the electrocatalytic properties of the modified electrodes, aiming the development of electrochemical sensors, glucose was employed as electrochemical probe and both kinetic and analytical parameters were investigated. The nanocomposite electrodes showed an excellent sensitivity and the ultrasonic radiation produced more sensible electrodes when compared with that ones synthesized under silent conditions. The characterization by CV showed that the Co(OH)2 pure has low electrocatalytic properties for oxidation of glucose being the NiIIIOOH the preferential sites for the glucose catalytic oxidation. The kinetic parameters were evaluated by using Rotating Disk Electrode (RDE) measurements. Both RDE and EIS results indicated that the interfacial properties play the most important role on the electrocatalytic reaction where the surfaces of the modified electrodes were analyzed by using Scanning Electronic Microscopy (SEM). The EIS results also show that incorporation of the Co2+ in the matrix of the Ni(OH)2 causes an increase in conductivity of the material, evidenced by the decrease in value Rct of the electrode modified by composite material, also the irreversible CoIIIOOH formation also contributes to the double layer capacitance, as corroborated by the values of Cdl. Thus, the results of this study contribute in the sensor technology on the achievement of unique nanostructured electrocatalytic surfaces, synthesized in a single step with the influence of the ultrasonic radiation. Keywords: Nickel hydroxide. Cobalt hydroxide. Composites. Electrocatalysis. Ultrasonic radiation.