Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-06-28T10:52:56Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 763129 bytes, checksum: 3ac0dfda7a6d9889b2b5e8a638958d85 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-28T10:52:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 763129 bytes, checksum: 3ac0dfda7a6d9889b2b5e8a638958d85 (MD5) Previous issue date: 2009-06-02 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / No Brasil, os derivados do petróleo, como óleo diesel e gasolina, possuem grande importância econômica, sendo produzidos e distribuídos em larga escala. Vazamentos acidentais desses combustíveis de tanques de armazenamento subterrâneos são causa comum de contaminação do solo e de águas subterrâneas no país. Nesse tipo de acidente, a remediação do solo é muito importante, uma vez que previne a contaminação do lençol freático. Neste trabalho, foram desenvolvidos inoculantes microbianos para a biorremediação de solo contaminado com óleo diesel ou gasolina comercial. Para isso, composto de resíduos sólidos urbanos foi enriquecido em populações microbianas com potencial de degradação de hidrocarbonetos, por meio de adições freqüentes de óleo diesel ou gasolina. Durante esse processo, verificou-se que as populações de bactérias cultiváveis se adaptaram mais rapidamente ao óleo diesel, havendo inicialmente efeito tóxico da gasolina sobre as mesmas. A adição de gasolina ao composto promoveu alterações no perfil de ácidos graxos da comunidade microbiana, sendo observado aumento dos ácidos graxos marcadores de bactérias gram-positivas e diminuição dos marcadores de gram-negativas e de actinomicetos. A aplicação dos inoculantes microbianos ao solo contaminado com gasolina aumentou a degradação desse contaminante, fato atribuído ao estabelecimento de populações microbianas mais resistentes aos efeitos tóxicos dos hidrocarbonetos leves contidos nesse combustível. No solo contaminado com óleo diesel, o efeito da aplicação dos inoculantes foi menos expressivo, em virtude da elevada eficiência de degradação dos microrganismos autóctones do solo. A temperatura de refrigeração foi a mais adequada para o armazenamento dos inoculantes. Nessa condição, houve maior viabilidade das populações bacterianas cultiváveis dos inoculantes e maior eficiência de degradação de hidrocarbonetos no solo. O método desenvolvido neste estudo mostrou-se simples e eficiente para a produção de inoculantes aplicáveis à biorremediação de solos contaminados com hidrocarbonetos. / In Brazil, the petroleum derivatives, such as diesel and gasoline, have great economic importance, being produced and distributed on a large scale. Accidental leakages of these fuels from underground storage tanks are a common cause of contamination of soil and groundwater. The prompt remediation of soils contaminated with diesel or gasoline is very important, in order to prevent the contamination of groundwater. In this work, microbial inoculants for bioremediation of soil contaminated with diesel or gasoline were developed. For this, compost of municipal solid waste was enriched in microbial populations with hydrocarbon-degrading potential, by frequent additions of diesel or gasoline. Populations of culturable bacteria adapted rapidly to the hydrocarbons present in diesel. On the other hand, hydrocarbons in gasoline caused a transient toxic effect on these populations. The addition of gasoline to the compost caused changes in the fatty acid profile of the microbial community; an increase of fatty acid markers of gram-positive bacteria and the reduction of gram-negative and actinomycetes fatty acids were observed. The application of microbial inoculants to soil contaminated with gasoline increased the degradation of this contaminant. This is due to the establishment of microbial populations more resistant to the toxic effects of soft hydrocarbons which are into this fuel. In the soil contaminated with diesel, the effect of inoculants was less significant, due to the high efficiency of degradation of indigenous soil microorganisms. The temperature of refrigeration was the most suitable for the storage of inoculants. Under this condition, higher counts of cultivable bacterial populations and increased efficiency of degradation of hydrocarbons in soil were obtained. The method developed in this study proved to be simple and efficient for the production of microbial inoculants used for the bioremediation of hydrocarbons-contaminated soils. / Dissertação antiga

A contaminação de solos e águas subterrâneas com hidrocarbonetos de petróleo tem sido objeto de muita preocupação nas ultimas décadas. E embora as indústrias petrolíferas ocupem um grande espaço na mídia com os grandes vazamentos acidentais, os postos de combustíveis em situação irregular demonstram na maioria das vezes uma contaminação silenciosa e que quando descobertos já ocasionaram um dano ambiental de grande extensão. Essas condições somadas a banalização dos procedimentos operacionais em instalações e a implementação tardia de uma legislação ambiental específica, fazem com que os pequenos e contínuos vazamentos apresentem elevados potenciais poluidores, colocando os postos de combustíveis na lista dos responsáveis pelo maior número de áreas contaminadas. Desta forma, tornam-se necessárias alternativas para mitigar esses impactos ambientais, sociais e econômicos e as técnicas de biorremediação surgem como uma solução de baixo custo, eficiência e viabilidade. Estas técnicas se baseiam na utilização de micro-organismos com potencial de biodegradar compostos, sendo práticas ambientalmente corretas e sustentáveis. Portanto, o objetivo deste trabalho foi desenvolver uma formulação comercial utilizando micro-organismos isolados do solo contaminado com hidrocarbonetos e comparar a aplicação desta formulação aos tratamentos de atenuação natural e bioestimulação. Para isso, 34 micro-organismos foram isolados de solo contaminado removidos de postos de combustíveis. Para avaliar a capacidade de biodegradação destes isolados, os mesmos foram submetidos a um teste prévio com indicador redox TTC, onde 24 foram positivos e então identificados através do sequenciamento do 16 S rRNA. O sequenciamento identificou 12 P. aeruginosa (99% de similaridade), três P. mendocina (99% de similaridade), uma P. pseudoalcaligenes (99% de similaridade) uma P. putida (97% de similaridade), uma P. stutzeri (99% de similaridade), três B. cereus (99% de similaridade), dois B. subtilis (99% de similaridade) e uma A. calcoaceticus (99% de similaridade). Os isolados identificados como P. aeruginosa não foram utilizados devido a sua patogenicidade, os demais foram submetidos a produção de biossurfactantes através da avaliação do índice de emulsificação, onde ambos tiveram uma IE entre 20 e 30%. Após os testes iniciais, cinco micro-organismos foram selecionados para compor o primeiro consórcio a ser utilizado no experimento de bioaumentação (P. mendocina (BPB 1.6), B. cereus (BPB 1.15), A. calcoaceticus (BPB 1.22), B. subtilis (BPB 1.13) e B. cereus (BPB 1.26). Para os experimentos foram montados os tratamentos de atenuação natural, bioaumentação/bioestimulação e bioestimulação, utilizado 300 g de um solo contaminado removido de um posto de combustível, o qual apresentou uma contaminação inicial de 134,49 mg Kg-1 de solo. Ao final do experimento (60 dias), os tratamentos mostraram uma redução de 84% para o tratamento de atenuação natural, 90% para o tratamento de bioaumentação/bioestimulação e 91% para o tratamento de bioestimulação. Após estes resultados um novo experimento foi montado em grande escala, utilizando 300 Kg de solo contaminado, onde os tratamentos de atenuação natural, bioaumentação/bioestimulação e bioestimulação foram monitorados com e sem a injeção de ar. O consórcio utilizado foi produzido em escala industrial (100 L) e composto por quatro micro-organismos, P. mendocina (BPB 1.8), B. cereus (BPB 1.20), B. cereus (BPB 1.26), B. sphaericus (BPB 1.35). A degradação dos contaminantes foram analisadas nas diferentes frações: C8–C11, C11–C14, C14–C20 e C20–C40, por cromatografia gasosa. Os resultados mostraram que o tratamento de atenuação natural com aeração reduziu 98% dos contaminantes. Já o tratamento de bioestimulação não obteve redução, tanto com a aplicação de ar quanto sem, e o tratamento de bioaumentação/biestimualação sem ar obteve uma redução de 85%. Para estes tratamento também foram monitorados a produção de CO2, o qual não obteve diferenças significativas entre os tratamentos, assim como a eletroforese em gel de gradiente desnaturante. / Contamination of soil and groundwater with petroleum hydrocarbons has been the subject of much concern in recent decades. And although oil industries occupy a large space in the media with large accidental spills, gas stations illegally staying show in most cases a silent contamination and when discovered already caused environmental damage of large extent. These conditions added the trivialization of operational procedures in facilities and the late implementation of a specific environmental legislation, make small continuous leaks and show high potential polluters, putting the gas stations in the list of the highest number of contaminated sites. Thus become necessary alternatives to mitigate these environmental, social and economic impacts and bioremediation techniques emerge as a low-cost solution, efficiency and viability. These techniques based on the use of microorganisms with potential to biodegrade compounds, being environmentally friendly and sustainable practices. Therefore, the objective of this study was to develop a commercial formulation using isolated from soil microorganisms contaminated with hydrocarbons and compare the application of this formulation to natural attenuation and biostimulation treatments. For this, 34 microorganisms were isolated from contaminated soil removed from gas stations. To evaluate the biodegradability of these isolates, they were subjected to a pretest with TTC redox indicator, where positive and 24 were then identified through the sequencing of the 16 S rRNA. The sequencing identified 12 P. aeruginosa (99% similarity), three P. mendocina (99% similarity), one P. pseudoalcaligenes (99% similarity), one P. putida (97% similarity), one P. stutzeri (99% similarity) three B. cereus (99% similarity), two B. subtilis (99% similarity) and one A. calcoaceticus (99% similarity). The isolates identified as P. aeruginosa were not used because of their pathogenicity, others were submitted to biosurfactant production by assessing the emulsification index, which both had a IE between 20 and 30%. After initial testing, five micro-organisms were selected to compose the first consortium to be used in bioaugmentation experiment (P. mendocina (BPB 1.6), B. cereus (BPB 1.15), A. calcoaceticus (BPB 1:2) B. subtilis (BPB 1.13) and B. cereus (BPB 1.26). For the experiments were mounted the natural attenuation treatments, bioaugmentation / biostimulation and biostimulation, used 300 g of contaminated soil removed from a gas station, which presented an initial contamination of 134.49 mg kg-1 soil. At the end of the experiment (60 days), the treatments showed a 84% reduction for the treatment of natural attenuation, 90% for the biostimulation treatment, bioaugmentation/ and 91% for the biostimulation treatment. After these results a new experiment was conducted on a large scale, using 300 kg of contaminated soil, where treatments of natural attenuation, bioaugmentation / biostimulation and biostimulation were monitored with and without the injection of air. The consortium used was produced on an industrial scale (100 L) and consists of four micro-organisms, P. mendocina (BPB 1.8), B. cereus (BPB 1.20), B. cereus (BPB 1.26), B. sphaericus (BPB 1.35). The degradation of contaminants in different fractions was analyzed: C8–C11, C11–C14, C14–C20 and C20–C40, by gas chromatography. The results showed that treatment of natural attenuation with aeration reduced 98% of contaminants. Already the biostimulation treatment did not obtain reductions both with air and with no application, and treatment of bioaugmentation / biestimualação with no air obtained a reduction of 85%. For these treatment were also monitored the production of CO2, which did not have significant differences between treatments, as well as electrophoresis in denaturing gradient gel.

O presente estudo propõe a avaliação da maturação térmica de rochas potencialmente geradoras de petróleo através de espectros micro-Raman obtidos em querogênio separado dos minerais através de tratamento ácido e disperso sobre lâminas de palinofácies. As vantagens deste procedimento são que as lãminas apresentam uma área de análise maior por grama de querogênio isolado que as seções polidas de querogênio isolado, que são habitualmente utilizadas para a determinação da maturidade através da refietãncia da vitrinita. O estudo foi realizado em querogênio isolado de rochas com diferentes graus de maturidade, no intervalo de refietãncia da vitrinita de 0,3 até 2,1 %, que é o intervalo de maturidade de interesse para geração de petróleo e gás. Os resultados foram testados através de validação cruzada e mostram que é possível avaliar a maturidade através de uma regressão multilinear de um conjunto de parâmetros espectrais micro-Rarnan obtidos em fitoclastos translúcidos em lâminas de palinofácies, evitando a dispendiosa etapa de polimento. / The present study proposes to evaluate the thermal rnaturation of potential petroleurn source rocks through micro-Raman spectra obtained in kerogen separated from the minerais by acid treatment and dispersed on strew mounts. The advantages of this procedure are that the slides have a larger area of analysis per gram of isolated kerogen than the polished sections, which are commonly used for the determination of rnaturity by vitrinite reflectance. The study was conducted using isolated kerogen of rocks with different degrees of maturity, in the vitrinite reflectance range of 0.3 to 2.1 %, which is the rnaturity interval for oi! and gas generation. The results were tested through cross-validation and show that it is possible to evaluate the rnaturity through a multilinear regression of a set of micro-Raman spectral parameters, obtained in translucent phytoclasts on strew mounts, avoiding the expensive polishing step.

FIRMINO, P. I. M. Tratamento anaeróbio e microaeróbio de águas sintéticas contaminadas com BTEX. 2013. 168 f. Tese (Doutorado em Engenharia Civil: Saneamento Ambiental) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2014-03-13T18:37:52Z No. of bitstreams: 1 2013_tese_pimfirmino.pdf: 2214781 bytes, checksum: b9c46be4f78117aa8926fda63dba863f (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2014-03-13T18:38:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_tese_pimfirmino.pdf: 2214781 bytes, checksum: b9c46be4f78117aa8926fda63dba863f (MD5) / Made available in DSpace on 2014-03-13T18:38:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_tese_pimfirmino.pdf: 2214781 bytes, checksum: b9c46be4f78117aa8926fda63dba863f (MD5) Previous issue date: 2013-07-19 / The present study aimed to evaluate the use of biological reactors under anaerobic and microaerobic conditions, as an option of ex situ bioremediation of BTEX-contaminated waters. Initially, an analytical method for BTEX detection and quantification in waters and wastewaters, which consisted of headspace extraction followed by gas chromatography with detection by photoionization, was developed, optimized and validated. Subsequently, continuous-flow experiments were conducted in two mesophilic (27 °C) anaerobic reactors – one of them operated under methanogenic conditions and, afterwards, under microaerobic conditions, and the other one only under sulfidogenic conditions – a in order to determine the best operational condition for BTEX removal. The reactors were fed with water contaminated with BTEX (~3 mg·L-1 of each compound) and ethanol (co-substrate), and, depending on the redox condition evaluated, the effect of some operational parameters, such as hydraulic retention time (24, 36 and 48 h), effluent recirculation, co-substrate concentration, DQO/SO4 2- ratio and microaeration, was investigated in BTEX removal performance. Furthermore, the methanogenic reactor under microaerobic conditions was submitted to simulated situations of shock loading and absence of these compounds, and operational failures, such as system and microaeration shutdown to assess its robustness. Under methanogenic conditions, depending on the compound, removal efficiencies ranged from 38 to 97%. However, the increase of applied BTEX load, as a consequence of hydraulic detention time reduction from 48 to 24 h, seems to have adversely affected the removal process. Moreover, under methanogenic conditions, the effluent recirculation effect on BTEX removal was also assessed when high and low co-substrate (ethanol) concentrations were applied. For high ethanol concentrations, the impact of effluent recirculation was not evident since, probably, the high biogas production would have been sufficient to ensure effective mass transfer. Under sulfidogenic conditions, sulfate addition at different DQO/SO4 2- ratios did not change BTEX removal, which suggests sulfate-reducing bacteria would not be directly related to initial activation of aromatic compounds. Under microaerobic conditions, high BTEX removal efficiencies were achieved (> 90%). It is likely the addition of low oxygen concentrations has facilitated the initial activation of BTEX compounds, which is considered the limiting step of the anaerobic degradation process, mainly for benzene. Furthermore, the presence of high ethanol concentrations negatively affected BTEX removal, particularly for benzene, under the different redox conditions tested, since it is a preferentially degradable substrate when compared to the aromatic compounds. Finally, regarding the methanogenic reactor robustness under microaerobic conditions, the system could cope with BTEX load shocks although consecutive shocks have increased its recovery time. The period of BTEX absence seems to have negatively affected the reactor microbiota because the effluent quality deteriorated considerably after compounds reintroduction. The microaeration shutdown also negatively impacted the removal of BTEX, but the system recovered quickly after microaerobic conditions reestablishment. / O presente estudo teve o objetivo de avaliar o uso de reatores biológicos, sob condições anaeróbias e microaeróbias, como opção de biorremediação ex situ de águas contaminadas com BTEX. Inicialmente, foi desenvolvido, otimizado e validado um método analítico para a detecção e quantificação de BTEX em águas e efluentes, o qual consistia em extração por headspace seguida de cromatografia gasosa com detecção por fotoionização. Posteriormente, foram conduzidos experimentos em fluxo contínuo em dois reatores anaeróbios mesofílicos (27 °C) – um deles operado sob condições metanogênicas e, em seguida, sob condições microaeróbias, e o outro, apenas sob condições sulfetogênicas – a fim de verificar a melhor condição operacional para a remoção de BTEX. Os reatores foram alimentados com água contaminada com BTEX (~3 mg·L-1 de cada composto) e etanol (co-substrato), e, dependendo da condição redox avaliada, investigou-se o efeito de diferentes parâmetros operacionais, tais como tempo de detenção hidráulica (24, 36 e 48 h), recirculação de efluente, concentração de co-substrato, relação DQO/SO4 2- e microaeração, no desempenho de remoção de BTEX. Além disso, o reator metanogênico sob condições microaeróbias foi submetido a simulações de choques de carga e de ausência desses compostos, e de falhas operacionais, como desligamento do sistema e desligamento da microaeração, para verificação de sua robustez. Sob condições metanogênicas, dependendo do composto, as eficiências de remoção variaram de 38 a 97%. Porém, o aumento da carga aplicada de BTEX, em consequência da redução do tempo de detenção hidráulica de 48 para 24 h, parece ter afetado negativamente o processo de remoção. Ainda sob condições metanogênicas, também se verificou o efeito da recirculação de efluente na remoção de BTEX para altas e baixas concentrações de co-substrato (etanol). Quando altas concentrações de etanol foram utilizadas, o impacto da recirculação de efluente não foi evidente, já que, provavelmente, a elevada produção de biogás teria sido suficiente para garantir uma transferência de massa efetiva. Sob condições sulfetogênicas, a adição de sulfato em diversas relações DQO/SO4 2- não alterou a remoção de BTEX, sugerindo que as bactérias redutoras de sulfato não estariam diretamente relacionadas à ativação inicial dos compostos aromáticos. Sob condições microaeróbias, elevadas eficiências de remoção de BTEX foram alcançadas (> 90%). É provável que a adição de baixas concentrações de oxigênio tenha facilitado a ativação inicial dos compostos BTEX, a qual é considerada a etapa limitante do processo de degradação anaeróbia, principalmente para o benzeno. Ainda, constatou-se que a presença de altas concentrações de etanol afetou negativamente a remoção de BTEX, notadamente para o benzeno, sob as diferentes condições redox testadas, já que é um substrato preferencialmente degradável em relação aos compostos aromáticos. Finalmente, com relação à robustez do reator metanogênico sob condições microaeróbias, o sistema conseguiu lidar com os choques de carga de BTEX embora choques consecutivos tenham aumentado seu tempo de recuperação. O período de ausência de BTEX parece ter prejudicado a microbiota do reator, pois a qualidade do efluente deteriorou-se consideravelmente após reintrodução dos compostos. O desligamento da microaeração impactou negativamente a remoção de BTEX, mas o sistema recuperou-se rapidamente após restabelecimento das condições microaeróbias.

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:35:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_3063_.pdf: 847888 bytes, checksum: 057e7b3ccaa878a9782167215d05e0da (MD5) Previous issue date: 2009-03-06 / Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), derivados de petróleo, são substâncias cada vez mais preocupantes aos órgãos ambientais devido ao seu caráter tóxico, carcinogênico e mutagênico. Com o aumento da utilização de petróleo e seus derivados como fonte de energia, a contaminação do efluente líquido se expandiu, prejudicando a biota, incluindo seres humanos que de alguma forma fazem uso dessa água. É necessário que sejam desenvolvidos procedimentos eficazes na eliminação parcial ou total destes compostos. Uma técnica muito estudada atualmente no tratamento de efluentes líquidos é o processo Fenton. Ele se baseia na geração do radical hidroxila a partir da reação de íons Fe2+ e peróxido de hidrogênio. Devido ao seu elevado poder oxidante, o radical hidroxila degrada totalmente os compostos orgânicos, formando CO2, H2O e íons inorgânicos provenientes de heteroátomos. O presente trabalho estudou o processo Fenton na decomposição de HPAs (acenafteno, fluoreno, fluoranteno, benzo(a)pireno) em meio aquoso com a utilização de magnetitas puras ou dopadas com cobalto como fonte de íons Fe2+ e peróxido de hidrogênio. A análise da degradação e possível formação de intermediários foram acompanhadas por cromatografia gasosa/espectrometria de massa (CG/EM). Pôde-se observar que o percentual de degradação dos HPAs variou de 39 a 100%. O composto que mais degradou foi o acenafteno, com três anéis, enquanto que o benzo(a)pireno, com cinco anéis, teve a menor oxidação. Não foram encontrados intermediários acima do limite de detecção do equipamento. Além da CG/EM, foi utilizada a fluorescência como método de análise. O objetivo foi comparar a eficiência da magnetita pura e dopada com cobalto na degradação do fluoreno. Observou-se que o processo de degradação com a magnetita pura não foi significante. Já com a magnetita dopada com cobalto a degradação total ocorreu em cinco horas. Assim, o processo Fenton com utilização de magnetitas como fonte de ferro pode ser uma nova alternativa para o tratamento de HPAs em meio aquoso.

Made available in DSpace on 2016-02-05T18:29:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-04-14. Added 1 bitstream(s) on 2016-02-05T18:33:31Z : No. of bitstreams: 1 000856560.pdf: 7026334 bytes, checksum: 187d889cf3bbf7e7012a8050b181befe (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Dos poços e plataformas de petróleo ao transporte e distribuição de petroquímicos, sempre há o risco de acidentes que resultam em incêndios. Nesses casos são muitas vezes utilizadas espumas formadoras de filme aquoso (AFFF), pois compostos fluorados em grandes quantidades nas misturas das AFFFs contribuem com a capacidade extintora de incêndio. Em situações de emergência, toneladas de AFFF são liberadas no ambiente e, portanto, podem afetar em longo prazo o ambiente mesmo depois do incêndio ser apagado, pois contém substâncias que escoam para corpos d'água. Os flúor-carbonados são altamente resistentes à biodegradação e, por isso, têm prolongada persistência ambiental. As vias de biodegradação dos organo-halogenados são bastante específicas e lentas. Nesse estudo foi determinado o potencial de biodegradação de diferentes microbiotas sobre misturas da AFFF em hidrocarbonetos, e estudado o processo de biotransformação dos compostos presentes na formulação da AFFF. Pela combinação de metodologias foi possível conhecer melhor sobre o impacto dos compostos flúor-carbonados no ambiente. Foram realizados estudos com a técnica de espectrometria de massa, para determinar as vias de biotransformação dos componentes perfluorcarbonados; técnicas respirométricas, para estudar a biodegradabilidade da AFFF em associação com hidrocarbonetos de petróleo; bioensaios com plantas, para determinar a toxicidade da AFFF; e técnicas de biologia molecular, para análise metagenômica de alteração no perfil da comunidade microbiana de solo após a introdução da AFFF ao meio. Os hidrocarbonetos de petróleo influenciaram, durante a aplicação de espumas de incêndio, o processo de transformação de fluorcarbonados, alterando o metabolismo de comunidades microbianas. Em geral, a biotransformação de fluorcarbonados foi mais lenta por uma interferência mútua entre BTEX e AFFF, mas a produção de CO2 foi maior pelo... / From oilrigs extraction to transport and distribution of petrochemicals, there is always the risk of accidents resulting in fires. In such cases, the release of aqueous film forming foams (AFFF) are a usual practice. These compounds are comprised of compounds containing fluorine-carbon, which contribute to their fire extinguishing capabilities when released in large amounts. Tons of AFFF are released into the environment during emergencies and thus causing long term harnessing of the environment even long after the fire is extinguished, since such substances end up in water bodies. Fluorine and carbon bonds are highly resistant to degradation and therefore have long environmental persistence. Biodegradation pathways of organic halogens are quite specific and slow. In this study, we determined the potential microbiota in different biodegradation AFFF mixtures of hydrocarbons, and studied the biotransformation of compounds in the formulation of AFFF. Thus, it was possible to better understand the impact of fluorinated compounds into the environment. A wide variety of techniques was applied, involving a combination of mass spectrometry techniques to determine the biotransformation pathways of perfluorcarbonados components; respirometric techniques to study the biodegradability of AFFF in association with petroleum hydrocarbons; bio-assays to determine the phyto-toxicity of AFFF; and molecular biology techniques for metagenomic analyzes evaluating changes in the profile of soil microbial communities after AFFF was introduced in the medium. It was observed that petroleum hydrocarbons during application of fire foams fluorocarbon influenced the overall biotransformation process, altering the metabolism of the microbial communities. In general, the fluorocarbon biotransformation is slower by a mutual interference between AFFF and BTEX, but the CO2 production is increased by the effect of the perfluorinated surfactant combined with the ...

Esta tese abrange uma série de estudos relacionados ao maior vazamento (cerca de 4 milhões de litros) de óleo cru em área continental ocorrido no Brasil, no ano de 2000, na Refinaria Presidente Getúlio Vargas (REPAR). A evolução da contaminação na área é aqui discutida, enfatizando-se o sistema Banhado 4 e a aplicação do método de polarização induzida na investigação da biodegradação de hidrocarbonetos, a qual foi testada em laboratório. Após o vazamento, a área afetada, constituída principalmente por banhados, sofreu uma série de intervenções. No setor Scraper-Banhado 1, onde diagnosticou-se a maior quantidade de óleo infiltrada (43.000 L de óleo em fase livre), foi implementado um sistema de drenagem subterrânea com recolhimento do óleo em caixas de coleta. Após 10 meses da instalação do sistema de drenagem subterrânea, os dados indicaram que o volume de fase livre reduziu em cerca de 87%. No Banhado 4, um sistema de taipas (barreiras) permitiu a inundação da área para remoção de parte do contaminante por diferença de densidade. Diversos monitoramentos foram realizados em toda a área e a eficiência das técnicas de remediação também pôde ser avaliada. A redução da contaminação em toda a área foi confirmada estatisticamente. A partir de 2003 um novo plano de monitoramento direcionou as investigações para as áreas do Scraper e do Banhado 4 e análises de parâmetros de biodegradação de hidrocarbonetos foram incluídas. Na área do Scraper-Banhado 1, os monitoramentos realizados neste período indicam que o solo atua como fonte de contaminantes, liberando-os para o aqüífero através da infiltração da água pluvial. O Banhado 4 representa um sistema bastante diferenciado em relação aos demais banhados contaminados pelo vazamento por ser influenciado pela dinâmica hidrológica do rio Barigui. A contaminação é maior nas camadas superficiais, entretanto também existe em profundidade. Um modelo de distribuição dos contaminantes é proposto considerando a fonte de contaminantes em profundidade. Sua ascensão às camadas superficiais é controlada essencialmente pela dinâmica do rio Barigui. O processo de biodegradação anaeróbica no Banhado 4 é identificado pela redução de sulfato e Fe3+. O experimento em colunas indicou que a resistividade elétrica foi mais eficiente para demonstrar a biodegradação do que a cargabilidade aparente. A geofísica foi amparada por parâmetros físico-químicos que mostraram uma melhor aplicabilidade nos testes de laboratório do que quando utilizados em campo. / The present thesis involves a number of studies related to the largest oil spill (around 4 million litres) in continental area in Brazil in 2000, in Presidente Getulio Vargas Refinery (REPAR). The evolution of the contamination in the area is here discussed emphasising the Banhado 4 system and the application of the induced polarisation method (IP) to investigate the biodegradation of hydrocarbons tested in laboratory. After the oil spill, the affected area, which is basically a system of wetlands, underwent a series of interventions. In the Scraper- Banhado 1 sector, where the largest oil infiltration was detected (43000 L of free phase LNAPL), an underground drainage system was implemented to direct the oil to collection boxes. After 10 months, the results indicated that the free phase LNAPL reduced around 87%. In Banhado 4, a system of barriers allowed the drowning of the area so that part of the contamination could be removed through density difference. A lot of monitoring was carried out all through the area and the efficiency of the applied remediation techniques could also be evaluated. The reduction of the contamination was statistically confirmed. From 2003 onwards a new monitoring plan directed the investigations to Scraper and Banhado 4 areas and hydrocarbon biodegradation parameters were included. In Scraper-Banhado 1 area, the monitoring indicates that the soil acts as a source of contaminants, releasing them to the aquifer through infiltration of the rain water. Banhado 4 represents a different system compared to other wetlands in the area because it is influenced by the hydrological dynamics of the Barigui River. Contamination is largest in the upper layers, but it also happens in the bottom. A distribution model of contaminants is proposed considering the source of contamination in the bottom. Their uplifting to higher layers is controlled essentially by the dynamics of the Barigui River. The anaerobic biodegradation process in Banhado 4 is identified by the sulphate and Fe3+ reduction. The column experiment indicated that electric resistivity was more efficient than chargeability to monitor the biodegradation. The geophysics was supported by physico -chemical parameters that demonstrated better applicability in laboratory than in field tests.

Orientador: José Augusto de Lollo / Banca: Maurício Augusto Leite / Banca: Lissandra Xavier Ito / Resumo: A remediação de solos e águas subterrâneas impactadas por derramamentos de petróleo é uma atividade que geralmente envolve altos custos e longos períodos de tempo. Técnicas convencionais como a escavação dos solos contaminados, seguida de tratamento ou disposição em aterros, têm sido utilizadas para efetuar a remediação de locais contaminados, apesar de apresentarem, muitas vezes, elevados custos, bem como possibilitarem impactos adicionais ao ambiente. Além destas, outras técnicas têm sido aprimoradas, testadas e avaliadas em relação a sua eficiência/eficácia e custo, incluindo a contenção, biorremediação, desorção térmica, oxidação química, extração de vapores, bombeamento e tratamento de águas subterrâneas. Uma técnica de bombeamento e tratamento do solo e água subterrânea é o MPE - Extração Multifásica. O presente estudo caracterizou duas ocorrências de passivos ambientais e o processo de remediação da fase livre das águas subterrâneas contaminadas por hidrocarbonetos derivados do petróleo utilizando o sistema de extração multifásica. No estudo de caso foram analisados dois postos. No posto 1 foi calculada uma área de 2.000m² de fase livre, resultando em um volume de 300m3. O posto 2 apresentou um volume menor de fase livre, foi calculada uma área de 40m², com volume de 1m3. Após 12 meses de operação do sistema MPE houve uma redução de 100% da espessura da fase livre no posto 1 . O posto 2, que possui solo mais argiloso, em 16 meses de operação houve uma redução de 99% da espessura da fase livre. Como esperado, a remoção da fase livre pelo sistema MPE foi mais eficiente no solo argiloarenoso, encontrado no posto1, mas contrariando a muitos autores também apresentou eficiência no solo argiloso do posto 2 / Abstract: Remediation of soil and groundwater impacted by oil spill is a process which normally involves elevated costs and long periods of time. Conventional techniques such as excavation of contaminated soils followed by special treatments or deposit on landfills has been used to remediate areas with contaminated soil. However this treatment can also create new impacts to the environment where contamination had been deposited. In addition, new techniques such as contention, bioremediation, thermal desorption, chemical oxidation, air stripping and pumping treatment has been developed, tested and evaluated by their efficiency, effectiveness and costs. The Multi Phase Extraction (MPE) is a pumping treatment technique used in the present study. The study characterised two episodes of environmental liabilities, as well as the process of remediation, applying the MPE technique to remediate the free phase of petroleum hydrocarbons present in the groundwater. The first area studied was a petrol station which had an area of 2000 square meters of petroleum hydrocarbon contaminated soil, resulting in a volume of 300 cubic meters of free phase in the groundwater. The second petrol station had a volume of free phase of petroleum hydrocarbon smaller than the first one. It had an area of 40 square meters of contaminated soil, resulting a volume of 1 cubic meter of free phase in the ground water. Twelve months after the MPE system was implanted, the thickness of the free phase had decreased 100%, at the first petrol station. The second area, where the MPE was implanted, took sixteen months to reduce 99% of the petroleum hydrocarbon thickness, owing to the second petrol station being situated in an area of clay soil. The remediation of the petroleum hydrocarbon in the groundwater by the MPE system was more efficient in the first area as expected, owing to the knowledge that the first petrol station is located in... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Ederio Dino Bidoia / Banca: Marcelo Henrique Otenio / Banca: Edson Aparecido Abdul Nour / Banca: Dejanira de Franceschi de Angelis / Banca: Maria Aparecida Marin Morales / Resumo: Dos poços e plataformas de petróleo ao transporte e distribuição de petroquímicos, sempre há o risco de acidentes que resultam em incêndios. Nesses casos são muitas vezes utilizadas espumas formadoras de filme aquoso (AFFF), pois compostos fluorados em grandes quantidades nas misturas das AFFFs contribuem com a capacidade extintora de incêndio. Em situações de emergência, toneladas de AFFF são liberadas no ambiente e, portanto, podem afetar em longo prazo o ambiente mesmo depois do incêndio ser apagado, pois contém substâncias que escoam para corpos d'água. Os flúor-carbonados são altamente resistentes à biodegradação e, por isso, têm prolongada persistência ambiental. As vias de biodegradação dos organo-halogenados são bastante específicas e lentas. Nesse estudo foi determinado o potencial de biodegradação de diferentes microbiotas sobre misturas da AFFF em hidrocarbonetos, e estudado o processo de biotransformação dos compostos presentes na formulação da AFFF. Pela combinação de metodologias foi possível conhecer melhor sobre o impacto dos compostos flúor-carbonados no ambiente. Foram realizados estudos com a técnica de espectrometria de massa, para determinar as vias de biotransformação dos componentes perfluorcarbonados; técnicas respirométricas, para estudar a biodegradabilidade da AFFF em associação com hidrocarbonetos de petróleo; bioensaios com plantas, para determinar a toxicidade da AFFF; e técnicas de biologia molecular, para análise metagenômica de alteração no perfil da comunidade microbiana de solo após a introdução da AFFF ao meio. Os hidrocarbonetos de petróleo influenciaram, durante a aplicação de espumas de incêndio, o processo de transformação de fluorcarbonados, alterando o metabolismo de comunidades microbianas. Em geral, a biotransformação de fluorcarbonados foi mais lenta por uma interferência mútua entre BTEX e AFFF, mas a produção de CO2 foi maior pelo... / Abstract: From oilrigs extraction to transport and distribution of petrochemicals, there is always the risk of accidents resulting in fires. In such cases, the release of aqueous film forming foams (AFFF) are a usual practice. These compounds are comprised of compounds containing fluorine-carbon, which contribute to their fire extinguishing capabilities when released in large amounts. Tons of AFFF are released into the environment during emergencies and thus causing long term harnessing of the environment even long after the fire is extinguished, since such substances end up in water bodies. Fluorine and carbon bonds are highly resistant to degradation and therefore have long environmental persistence. Biodegradation pathways of organic halogens are quite specific and slow. In this study, we determined the potential microbiota in different biodegradation AFFF mixtures of hydrocarbons, and studied the biotransformation of compounds in the formulation of AFFF. Thus, it was possible to better understand the impact of fluorinated compounds into the environment. A wide variety of techniques was applied, involving a combination of mass spectrometry techniques to determine the biotransformation pathways of perfluorcarbonados components; respirometric techniques to study the biodegradability of AFFF in association with petroleum hydrocarbons; bio-assays to determine the phyto-toxicity of AFFF; and molecular biology techniques for metagenomic analyzes evaluating changes in the profile of soil microbial communities after AFFF was introduced in the medium. It was observed that petroleum hydrocarbons during application of fire foams fluorocarbon influenced the overall biotransformation process, altering the metabolism of the microbial communities. In general, the fluorocarbon biotransformation is slower by a mutual interference between AFFF and BTEX, but the CO2 production is increased by the effect of the perfluorinated surfactant combined with the ... / Doutor

O presente estudo propõe a avaliação da maturação térmica de rochas potencialmente geradoras de petróleo através de espectros micro-Raman obtidos em querogênio separado dos minerais através de tratamento ácido e disperso sobre lâminas de palinofácies. As vantagens deste procedimento são que as lãminas apresentam uma área de análise maior por grama de querogênio isolado que as seções polidas de querogênio isolado, que são habitualmente utilizadas para a determinação da maturidade através da refietãncia da vitrinita. O estudo foi realizado em querogênio isolado de rochas com diferentes graus de maturidade, no intervalo de refietãncia da vitrinita de 0,3 até 2,1 %, que é o intervalo de maturidade de interesse para geração de petróleo e gás. Os resultados foram testados através de validação cruzada e mostram que é possível avaliar a maturidade através de uma regressão multilinear de um conjunto de parâmetros espectrais micro-Rarnan obtidos em fitoclastos translúcidos em lâminas de palinofácies, evitando a dispendiosa etapa de polimento. / The present study proposes to evaluate the thermal rnaturation of potential petroleurn source rocks through micro-Raman spectra obtained in kerogen separated from the minerais by acid treatment and dispersed on strew mounts. The advantages of this procedure are that the slides have a larger area of analysis per gram of isolated kerogen than the polished sections, which are commonly used for the determination of rnaturity by vitrinite reflectance. The study was conducted using isolated kerogen of rocks with different degrees of maturity, in the vitrinite reflectance range of 0.3 to 2.1 %, which is the rnaturity interval for oi! and gas generation. The results were tested through cross-validation and show that it is possible to evaluate the rnaturity through a multilinear regression of a set of micro-Raman spectral parameters, obtained in translucent phytoclasts on strew mounts, avoiding the expensive polishing step.