La barrera mucosa gastrointestinal, formada por surfactante, moco y epitelio mucoso, separa la luz del tubo digestivo del medio interno. El surfactante, compuesto de fosfolípidos, condiciona propiedades de superficie a la mucosa. Estudios sobre esta barrera se han llevado a cabo en estómago de animales. Objetivo. Estudiar los fenómenos de superficie en la mucosa del colon humano. Material y método. Muestras de mucosa de colon y recto humano obtenidas de piezas quirúrgicas se han procesado en solución fisiológica modificada (SF), con factor de crecimiento epidérmico (EGF), prostaglandina E2 (PGE2), diclofenaco (45 mg y 90 mg) e indometacina (mismas dosis) determinándose con un goniómetro el ángulo de contacto (q) como medida de la hidrofobicidad. Desde un homogeneizado de mucosa determinamos las proporciones de fosfolípidos. Análisis estadístico: U de Mann-Whitney, análisis de la varianza de Kruskal-Wallis, coeficiente de correlación de Spearman, t de Student y ANOVA. Nivel de significación: 5%. Resultados. De 74 pacientes se obtuvieron 134 muestras de mucosa. El q en el grupo control fue de 39.52; en el grupo procesado con SF 42.29 (p<0.0001). Las muestras se dividieron en las de pacientes con antecedentes patológicos (n=47, q=39.34) y las de pacientes sin antecedentes (n=87, q=39.64) (p=0.01). Este grupo se dividió en: dislipemia ( q=40), broncopatía ( q=39.58), cardiopatía ( q=39.30), diabetes mellitus ( q=39) e HTA ( q=39) (p=0.01). El proceso con EGF (q=49.44) y PGE2 (q=47.32) determinó diferencias (p<0.001) y frente al grupo SF (p<0.0001). El proceso con diclofenaco (q=35.43) e indometacina (q=35.97) determinó diferencias (p<0.001) y frente al grupo SF (p<0.0001); con ambos la duplicación de la dosis llevó un decremento (q=35º) y (q=34.53) (p<0.0001). La división del colon en 7 segmentos: ciego (q=39.26), c.ascendente (q=39.53), c. transverso proximal (q=39.26), c. transverso distal (q=39.46), c. descendente (q=39.52), sigma (q=39.70) y recto (q=39.6), no llevó diferencias (p=0.1). En cuatro sectores: c. derecho, c. transverso, c. izquierdo y recto, tampoco (p>0.1).El coef. de correlación entre el q y la proporción de surfactante (mM de fosfolípidos / g de tejido): ciego (200.3), c.ascendente (203.1), c. transverso proximal (210.4), c. transverso distal (212), c. descendente (217.5), sigma (223.4) y recto (226.2), fue r=0.7207 (p=0.08). Conclusión. La hidrofobicidad en la superficie mucosa del colon humano se ve disminuida por la acción de los AINE y en diferentes enfermedades. Dicha propiedad se ve incrementada por la acción de citoprotectores. La hidrofobicidad es menor en tramos proximales del colon y mayor en tramos distales. Esto se correlaciona directamente con las proporciones de fosofolípidos que se aíslan en cada segmento del colon así como con la función, de absorción de agua en tramos proximales y de conducción de las heces en tramos distales, que caracterizan a dichos tramos. / Gastrointestinal mucosal barrier, formed by surfactant, mucus and epithelium, separates the digestive tract lumen from the internal milieu. The surfactant, made up of phospholipids, establishes mucosal surface properties. Previous studies in this barrier have been carried out in animal stomachs. Aims. Study the surface properties in the human colonic mucosal. Materials and Methods. Samples of human colonic and rectal mucosal obtained from surgical pieces have been processed in modified physiologic solution (SF), with epidermal growth factor (EGF), prostaglandin E2 (PGE2), diclofenac (45 mg and 90 mg) and indomethacin (same dose) being determined with the goniometer the contact angle (q) to measure the hydrophobicity. Phospholipid proportions are determined from mucosal homogenized. Statistical analysis: Mann-Whitney test, Kruskal-Wallis test, Spearman correlation coefficient, Student test and ANOVA. Values of p<0.05 were considered statistically significant. Results. 134 mucosal samples were obtained from 74 patients. In the group control q was 39.52º; in the group processed with SF, 42.29º (p < 0.0001). The samples were divided in those of patients with pathological antecedents (n=47, q=39.34) and those of patients without antecedents (n=87, q=39.64º) (p=0.01). This second group was divided in: disorders of lipid metabolism (40º), chronic bronchitis (39.58º), heart disease (39.30º), diabetes mellitus (39º) and hypertension (39º) (p=0.01). The process with EGF (49.44º) and PGE2 (47.32º) determined differences (p < 0.001) and also the group SF (p < 0.0001). The process with diclofenac (35.43º) and indomethacin (35.97º) determined differences (p < 0.001) and also the group SF (p < 0.0001); in both of them, the duplication of the dose increases the reduction (35º) and (34.53º) (p < 0.0001). Colonic division in 7 segments: cecum (39.26º), ascending (39.53º), proximal transverse (39.26º), distal transverse (39.46ª), descending (39.52º), sigmoid (39.70º) and rectum (39.6º), didn't set differences (p=0.1) . In four sectors: right, transverse, left and rectum, neither (p>0.1). Correlation coefficient between q and surfactant proportion (phospholipids mM / tissue g): cecum (200.3), ascending (203.1), transverse proximal (210.4), transverse distal (212), descending (217.5), sigmoid (223.4) and rectum (226.2), was r=0.7207 (p=0.08). Conclusion. Hydrophobicity in the human colonic mucosal surface decreases by the action of the NSAID. This property increases by the action of the cytoprotectors. In different diseases the hydrophobicity is decreased. Hydrophobicity is smaller in colonic proximal tracts and bigger in distals. The correlation between this property and the proportion of phosopholipids is direct and it is related with the function in each segment of the colon: water absorption in proximal tracts and fecal conduction in distal tracts.

El objetivo general del presente trabajo de título es determinar el efecto de la distribución de la hidrofobicidad en la superficie de las proteínas, en su comportamiento en sistemas de dos fases acuosas (ATPS), mediante el uso de modelos matemáticos para la descripción de esta distribución. Para hacer esta descripción se utilizaron dos tipos de modelos matemáticos. El primer tipo de modelos corresponde a estadísticas obtenidas a partir de mediciones locales de la hidrofobicidad en la superficie de las proteínas. Estas mediciones se hicieron definiendo vecindarios alrededor de cada aminoácido expuesto en la superficie. El segundo tipo de modelos se define a partir del vector de desbalance hidrofóbico, correspondiente a la desviación del centro geométrico de la superficie de las proteínas por efecto de la hidrofobicidad. Para estudiar la calidad de estos modelos, en términos de la predicción del comportamiento de proteínas en ATPS, se correlacionaron los valores obtenidos en un set de 8 proteínas con sus coeficientes de partición, en 12 sistemas distintos. Estos sistemas corresponden a 3 sistemas del tipo polímero/sal: PEG4/Fosfato, PEG/Sulfato y PEG/Citrato y un sistema PEG/Dextrano. Cada uno de ellos con concentraciones nula, baja y alta de NaCl. La predicción de K se midió utilizando el error cuadrático medio de Jack-Knife. Para estudiar la calidad de estas predicciones, los resultados generados se compararon con los obtenidos utilizando la hidrofobicidad superficial promedio y con los correspondientes a un modelo desarrollado previamente por Andrews et al., en el que se correlacionó la hidrofobicidad de las proteínas, medida experimentalmente, con el coeficiente K. Las correlaciones obtenidas utilizando los distintos modelos fueron de muy buena calidad. Los mejores resultados se obtuvieron con los modelos estadísticos donde en promedio la correlación fue de 0,88. Además las predicciones, en su mayoría, fueron superiores a las asociadas a los modelos de comparación. Entre todos los modelos utilizados se seleccionó el correspondiente al descriptor ASPavg como el más apto para la predicción de K, en términos de la influencia que tiene la hidrofobicidad de las proteínas sobre este parámetro. ASPavg es un promedio de la hidrofobicidad superficial local de las proteínas. La selección se hizo debido a la preferencia del modelo por escalas de hidrofobicidad y al hecho que la resolución hidrofóbica mantiene características reportadas anteriormente. Se concluye que, mediante la metodología seguida en este trabajo, es posible obtener una descripción de la distribución de la hidrofobicidad en la superficie de las proteínas, que sea de utilidad para modelar su comportamiento en ATPS.

El principal coste en la industria biotecnológica se produce en I+D, alcanzando un 53% de los ingresos en USA y 63% en Europa (1997-1999). Esto se explica por la complejidad de las técnicas utilizadas, como en algunos procesos de separación y purificación de proteínas. Para disminuir los costes en I+D, se puede reducir el tiempo de diseño de éstas utilizando modelos. Dos técnicas utilizadas extensamente para la separación de proteínas son la cromatografía de interacción hidrofóbica (HIC) y los sistemas de dos fases acuosas (ATPS), para las cuales existen diversos modelos predictivos que se basan en una o más propiedades del sistema y/o la molécula a separar. Las principales limitantes de estos modelos son la capacidad predictiva, y la cantidad y coste de la información requerida. En los modelos que utilizan hidrofobicidad, una limitante adicional es la escala de hidrofobicidad utilizada. Por esto, el presente trabajo tiene como objetivo generar nuevas escalas de hidrofobicidad que mejoren el poder predictivo de modelos reportados para el tiempo de retención adimensional (DRT) de proteínas en HIC, y el coeficiente de partición (K) de proteínas en cuatro tipos de sistemas ATPS. Se analizó un grupo reportado de 74 escalas de propiedades aminoacídicas (APVs), mediante los siguientes algoritmos de clustering: Growing Neuronal Gas (GNG), Growing Grid (GG), Hierarchical Clustering, Bisection Algorithm, Restricted Neigbouhood Search Algorithm, y Markov Clustering Algorithm. Se utilizó también el algoritmo de optimización Genetic Algorithm (GA). Para la predicción de DRT y K, en cada caso se utilizó un modelo que requiere la estructura tridimensional de las proteínas y tres modelos que solo requieren la composición aminoacídica, los que calculan o predicen la hidrofobicidad superficial media (ASH). El poder predictivo de los modelos se calculó mediante validación cruzada de Jacknife. A través de la metodología empleada se obtuvo 308.000 nuevas escalas, de las cuales un 93% se generó con GNG, GG y GA, incluyendo las escalas más exitosas. En general, la utilización de las nuevas escalas permitió desarrollar modelos con un mejor poder predictivo que los basados en escalas reportadas en literatura. Estas mejoras se reflejaron en un aumento del poder predictivo entre un 11% y un 99,6% en un 81% de los casos con respecto al caso base. De forma simultánea, dentro de los modelos con aumento del poder predictivo se obtuvo mejoras en el nivel de ajuste, medido a través del Coeficiente de Pearson, de un 4% a un 300% en 28 de 42 casos (67%). A partir del estudio de las mejores escalas obtenidas y los APVs, se concluyó que existe transferencia de propiedades desde estos últimos a las escalas generadas con GNG y GG. Por otro lado, se descartó transferencia de propiedades a las escalas generadas con GA, sin embargo, se validó su uso. Se determinó que las mejores escalas contienen información de APVs asociados a estudios de: hidrofobicidad en sistemas físicoquímicos (HIC y ATPS), hidrofobicidad de aminoácidos en proteínas, y propensión conformacional de aminoácidos en proteínas. Los resultados obtenidos sugieren que incluir APVs del tipo conformacional permite mejorar las escalas obtenidas, disminuyendo el sesgo introducido por el uso de la ASH. Lo anterior sugiere que una escala que refleje la probabilidad de ocurrencia de cada aminoácido en distintos tipos de estructurasconfiguraciones existentes en la superficie de las proteínas, y que incorpore el potencial hidrofóbico de cada de éstas, podría ser útil para mejorar el poder predictivo de los modelos. En conclusión, a través del uso de algoritmos de clustering y optimización se logró un aumento significativo del poder predictivo de los modelos para HIC y ATPS, el que incluso es mayor al que se obtiene con otros modelos que incorporan directamente más información experimental, lo que permite reducir costes en I+D. La contribución realizada postula nuevas interrogantes y sugiere caminos que amplían y perfeccionan la búsqueda de metodologías para generar mejores modelos predictivos del comportamiento de proteínas en sistemas de separación, que requieren sólo la composición aminoacídica de las proteínas.

En el presente trabajo de tesis se elabora un modelo matemático que predice el coeficiente de partición de proteínas en sistemas de dos fases acuosas (ATPS), a partir del efecto de hidrofobicidad de las proteínas y la diferencia de energía de solvatación electrostática entre las fases . Para esto, se utilizan los datos experimentales de partición de 11 proteínas, en los sistemas PEG+fosfato, PEG+sulfato, PEG+citrato y PEG+dextrano, cada uno con concentración alta (8.8% p/p), intermedia (0.6% p/p) y nula (0% p/p) de NaCl, definiendo un total de 12 sistemas de características diferentes. Se propusieron 26 modelos en el presente trabajo, obteniendo los mejores resultados con el modelo , el cual disminuye el error de predicción en 6 de los 12 sistemas estudiados, con respecto a los resultados obtenidos por Salgado et al. (2008), donde sólo se utiliza la hidrofobicidad de las proteínas como variable. Los sistemas más favorecidos con la inclusión simultánea de ambas variables corresponden a aquellos con alta (8.8% p/p) concentración de NaCl, donde disminuyó el error de predicción entre un 4.0% y un 34.1% con respecto a los resultados de Salgado et al. Por lo tanto, la adición de una alta concentración de NaCl constituye una fácil alternativa para aumentar la calidad predictiva del modelo, siempre que el diseño lo permita. Debido a que los fenómenos fisicoquímicos involucrados en la partición de proteínas en un sistema PEG+Dextrano (formado por dos polímeros) son distintos a los involucrados en los sistemas PEG+sal, se elaboró un modelo aplicable sólo al sistema PEG+Dextrano, con el cual disminuyó el error de predicción entre un 1.7% y un 29.5% con respecto al de Salgado et al. En este ATPS, no sólo se logró mejorar la predicción del coeficiente de partición para todas las concentraciones de NaCl consideradas, sino que fue posible disminuir el error de predicción con mayor frecuencia que en los demás ATPS, considerando los 26 modelos propuestos. La complejidad del fenómeno involucrado en la partición de proteínas en los sistemas PEG+sal, con la consecuente dificultad de mejorar modelos predictivos aplicados a estos sistemas, explica porqué los ATPS de soluciones poliméricas no han sido reemplazados a nivel industrial por los económicos sistemas salinos. El aporte del presente trabajo de tesis no sólo consiste en presentar una herramienta matemática para predecir el coeficiente de partición de proteínas en ATPS, sino que además, el modelo indica en qué proporción se debe modificar la hidrofobicidad de las proteínas y la diferencia de energía de solvatación electrostática para optimizar la separación.

[ES] La valorización de biomasa lignocelulósica y de sus derivados supone una alternativa sostenible frente a la utilización de fuentes fósiles para la producción de combustibles y productos químicos. En este contexto, el aprovechamiento de compuestos oxigenados presentes en efluentes acuosos derivados de tratamientos primarios de la biomasa (vía pirólisis rápida), tras un proceso de separación de fases, es fundamental en el esquema actual de bio-refinería. La estrategia consiste en transformar estos compuestos orgánicos en mezclas de hidrocarburos y compuestos aromáticos de utilidad como componentes y/o aditivos en combustibles líquidos. Los materiales catalíticos comúnmente estudiados para este tipo de procesos deben su actividad a sus propiedades multifuncionales. Sin embargo, su actividad en mezclas acuosas complejas y su estabilidad bajo condiciones de reacción más próximas a la realidad industrial continúan siendo un desafío en vistas a su futura aplicación. La presente Tesis Doctoral se centra en el diseño de nuevos catalizadores heterogéneos que sean activos y resistentes en reacciones de condensación consecutivas en fase acuosa de mezclas de compuestos oxigenados ligeros (C1-C4) bajo condiciones de reacción moderadas. En este sentido, este trabajo difiere de los estudios habituales que emplean compuestos modelo de manera individual y en ausencia de agua. En primer lugar, óxidos mixtos (incluyendo CexZr1-xO e hidrotalcitas), que han sido ampliamente utilizados en reacciones de condensación y cetonización, muestran buenos resultados catalíticos en la condensación en fase acuosa, pero graves problemas de estabilidad debido principalmente al leaching de la fase activa de estos materiales. Esto demuestra la necesidad de desarrollar nuevos catalizadores ácidos capaces de operar en sistemas complejos en presencia de agua y ácidos orgánicos, bajo condiciones de reacción moderadas. En este sentido, la adición de HF durante la síntesis de catalizadores basados en TiO2, permite obtener materiales donde se expone mayoritariamente el plano {001}, que es catalíticamente más activo. Además, los sitios ácidos de Lewis presentes en estos materiales de TiO2 facetados, presentan una gran estabilidad en reacciones de condensación, especialmente en presencia de ácidos y grandes cantidades de agua. Esta estrategia permite desarrollar materiales con mejor actividad catalítica y estabilidad que otros catalizadores comerciales basados en TiO2. Por otra parte, la síntesis hidrotermal de óxidos metálicos basados en Nb y W-Nb permite obtener materiales cuya estructura cristalina, propiedades texturales y propiedades ácidas pueden ser modificadas controlando la composición y las condiciones de calcinación aplicadas. Esto permite obtener catalizadores optimizados respecto a los empleados en literatura, que muestran gran actividad y elevada estabilidad en reacciones de condensación de compuestos oxigenados en fase acuosa. Por último, se han desarrollado nuevos materiales basados en óxidos mixtos de estaño, titanio y/o niobio (SnxTiyNbzO) preparados por co-precipitación que presentan mayoritariamente la estructura tipo rutilo del SnO2, la cual posee características hidrófobas. El control de la composición y las condiciones de calcinación permite obtener óxidos con estructuras cristalinas uniformes, altas áreas superficiales y mayor densidad de sitios ácidos de Lewis respecto a los respectivos óxidos comerciales. Estos materiales son catalizadores activos y muy resistentes en la valorización de compuestos oxigenados presentes en efluentes acuosos derivados de distintos tratamientos de la biomasa. / [EN] The valorisation of lignocellulosic biomass and its derivatives has become a sustainable alternative to the use of fossil sources for the production of fuels and chemicals. In this context, the conversion of light oxygenated compounds present in aqueous effluents derived from primary treatments of biomass (i.e. fast pyrolysis), after a phase separation process via water addition is a key step in the actual bio-refinery scheme processes. The strategy is based on the transformation of these low-value water-soluble oxygenated compounds into a mixture of hydrocarbons and aromatics useful for blending with automotive fuels. In general, the activity of the catalysts employed in these processes is based on their bifunctional character. Nonetheless, their activity in complex aqueous mixtures and their stability under faithful operating conditions close to industrial scenarios are critical challenges to be further applied. This thesis comprises a detailed work in the design of new solid catalysts with high activity and stability in consecutive aqueous-phase condensation reactions of light oxygenated compounds (C1-C4) mixtures under moderated process conditions. In this sense, this work differs from usual probe molecules studies performed even in the absence of water. Firstly, mixed oxides (including CexZr1-xO and hydrotalcite-derived materials) were employed as they have been widely studied in condensation and ketonization reactions. These materials show good catalytic results in the liquid-phase condensation of light oxygenates, but strong catalysts deactivation was observed due to the active phase partial leaching. Therefore, new heterogeneous acid catalysts must be developed in order to meet these new process requirements: complex aqueous environments with high contents of organic acids and moderated reaction conditions. In this sense, the addition of aqueous HF during TiO2 catalysts synthesis is essential to selectively control the preferential growth of catalytic more reactive {001} TiO2 facets. Moreover, Lewis acid sites on faceted TiO2 materials have great stability in condensation reactions, especially in the presence of organic acids and high water contents. Thus, this strategy allows obtaining materials that show better catalytic results and stability than other commercial titanium oxides. Moreover, hydrothermal synthesized Nb- and WNb-mixed oxides have shown the advantage of having crystalline structure, area and acid properties modified by tailoring their composition and post-synthesis heat-treatments conditions. Optimized NbOx and WNbO materials show higher activity and stability in the aqueous-phase condensation of oxygenated compounds than other commercial samples, commonly employed in literature Finally, new acid catalysts prepared via co-precipitation based on tin, titanium and niobium (SnxTiyNbzO) mixed oxides have been developed. These materials mainly present SnO2 rutile-phase crystalline structure, which has been claimed to have interesting hydrophobic characteristics. Tailoring of composition and calcination conditions allows obtaining mixed oxides with uniform crystalline structures, enhanced surface areas and a higher concentration of Lewis acid sites compared to analogous commercial catalysts. These materials show high activity and stability in the valorisation of oxygenated compounds present in aqueous effluents derived from different biomass processes. / [CA] La valorització de biomassa lignocel·lulòsica i dels seus derivats suposa una alternativa sostenible enfront de la utilització de fonts fòssils per a la producció de combustibles i productes químics. En aquest context, l'aprofitament de compostos oxigenats presents en efluents aquosos derivats de tractaments primaris de la biomassa (via piròlisi ràpida), després d'un procés de separació de fases, és fonamental en l'esquema actual de bio-refineria. L'estratègia consisteix a transformar aquests compostos orgànics en mescles d'hidrocarburs i compostos aromàtics d'utilitat com a components o additius en combustibles líquids. Els materials catalítics comunament estudiats per a aquest tipus de processos deuen l'activitat a les seues propietats multifuncionals; no obstant això, la seua activitat en mescles aquoses complexes i la seua estabilitat sota condicions de reacció més pròximes a la realitat industrial continuen sent un desafiament amb vista a la seua futura aplicació. La present tesi doctoral se centra en el disseny de nous catalitzadors heterogenis que siguen actius i resistents en reaccions de condensació consecutives en fase aquosa de mescles de compostos oxigenats lleugers (C1-C4) sota condicions de reacció moderades. En aquest sentit, aquest treball difereix dels estudis habituals, que empren compostos model de forma individual i en absència d'aigua. En primer lloc, òxids mixts (inclosos CexZr1-xO i hidrotalcites), que han sigut àmpliament utilitzats en reaccions de condensació i cetonització, mostren bons resultats catalítics en la condensació en fase aquosa, però greus problemes d'estabilitat a causa principalment de la lixiviació de la fase activa d'aquests materials. Això demostra la necessitat de desenvolupar nous catalitzadors àcids capaços d'operar en sistemes complexos en presència d'aigua i àcids orgànics, sota condicions de reacció moderades. En aquest sentit, l'addició d'HF durant la síntesi de catalitzadors basats en TiO2, permet obtenir materials on s'exposa majoritàriament el plànol {001}, que és catalíticament més actiu. A més, els llocs àcids de Lewis presents en aquests materials de TiO2 facetats, presenten una gran estabilitat en reaccions de condensació, especialment en presència d'àcids i grans quantitats d'aigua. Aquesta estratègia permet desenvolupar materials amb millor activitat catalítica i estabilitat que altres catalitzadors comercials basats en TiO2. D'altra banda, la síntesi hidrotermal d'òxids metàl·lics basats en Nb i W-Nb permet obtenir materials l'estructura cristal·lina, les propietats texturals i les propietats àcides dels quals poden ser modificats controlant la composició i les condicions de calcinació aplicades. Això permet obtenir catalitzadors optimats respecte als emprats en la literatura, que mostren gran activitat i elevada estabilitat en reaccions de condensació de compostos oxigenats en fase aquosa. Finalment, s'han desenvolupat nous materials basats en òxids mixts d'estany, titani o niobi (SnxTiyNbzO) preparats per coprecipitació, que presenten majoritàriament l'estructura tipus rútil del SnO2, la qual té característiques hidròfobes. El control de la composició i les condicions de calcinació permeten obtenir òxids amb estructures cristal·lines uniformes, altes àrees superficials i major densitat de llocs àcids de Lewis respecte als respectius òxids comercials. Aquests materials són catalitzadors actius i molt resistents en la valorització de compostos oxigenats presents en efluents aquosos derivats de diferents tractaments de la biomassa. / Fernández-Arroyo Naranjo, A. (2018). Catalytic Transformations of Oxygenated Compounds Derived from Biomass Aqueous Effluents into High-Value Products [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/110080

Tesis por compendio / [EN] In order to improve the permselective and antifouling properties, in the present work the synthesis and development of low fouling flat-sheet polymeric ultrafiltration membranes by the incorporation of nano-sized additives with different nature (organic and inorganic) and hydrophilicity were studied. For this purpose, two different processes to modify membranes were investigated: by blending the additives in the polymer solution during the membrane synthesis (non-solvent induced phase separation or immersion-precipitation phase inversion) and by changing the surface properties of a formed membrane using UV-induced modification. In both methods, the influence of additives at different concentrations in the membrane morphology and in the permselective properties (permeability and selectivity) was studied using different analytic and microscopic techniques, such as IR spectroscopy, scanning electron microscopy, atomic force microscopy, water contact angle and porosity measurements. The additives used to modify the polymeric structure were: an organic polymer (polyethylene glycol with a molecular weight of 400 Da), two metal oxides (aluminium oxide and zinc oxide), and a metal dichalcogenide (tungsten disulphide). Experiments were carried out in a standard ultrafiltration pilot plant using membranes based on different polymers (polyetherimide, polysulphone, polyethersulphone) synthesised in our laboratory and commercial membranes (all these membranes were synthesised by phase-inversion method). Each experiment was divided into three stages: determination of water permeability and intrinsic membrane resistance, molecular weight cut-off determination by using model solutions consisting of polyethylene glycols with different molecular weights, and fouling/rinsing cycles using different feed solutions. Results demonstrated that the additives at specific concentrations were able to greatly improve the characteristics and permselective properties of the pristine membranes. In the same way, a higher improvement in these properties were observed using the UV-induced modification technique compared to the presence of additives in the polymer solution during the phase-inversion method, which not only allowed the preservation of the main characteristics of the pristine membrane, but also allowed the incorporation of the advantages from the additives used. Furthermore, the optimal compositions of the membranes during the different modifications to obtain a membrane with higher fouling resistance were determined. / [ES] Con el fin de mejorar las propiedades permeselectivas y la resistencia al ensuciamiento, en el presente trabajo de investigación se estudió la síntesis y desarrollo de membranas poliméricas planas de ultrafiltración de bajo ensuciamiento mediante la incorporación de diversos aditivos de diferente naturaleza (orgánica e inorgánica) e hidrofilicidad a escala nanoscópica. Para ello, se investigaron dos tipos diferentes de modificación de membranas: mediante la introducción de aditivos en la disolución polimérica durante el proceso de fabricación de la membrana (método de inversión de fase vía precipitación por inmersión), y mediante la modificación superficial de membranas ya fabricadas inducida por radiación ultravioleta. En ambos métodos, la influencia de los aditivos a distintas concentraciones en la morfología y en las propiedades permeselectivas (permeabilidad y selectividad) de las membranas poliméricas fue estudiada mediante distintas técnicas analíticas y microscópicas (espectroscopia infrarroja, microscopia electrónica de barrido, microscopía de fuerza atómica, medidas de mojabilidad, mediante ángulo de contacto, y determinación de porosidad, entre otros). Los aditivos seleccionados para modificar la estructura polimérica fueron un compuesto orgánico (polietilenglicol con un peso molecular de 400 Da), dos óxidos metálicos (óxido de aluminio y óxido de zinc) y un calcogenuro (disulfuro de tungsteno). Los ensayos se realizaron a escala de laboratorio en una planta de ultrafiltración convencional con membranas de distinto material polimérico (poliéterimida, polisulfona y poliétersulfona) y con membranas comerciales (todas ellas de poliétersulfona fabricadas por el método de inversión de fase). Cada ensayo fue dividido en tres etapas: determinación de permeabilidad hidráulica y resistencia intrínseca de membrana, determinación de umbral de corte molecular (molecular weight cut-off) con disoluciones modelo de distintos pesos moleculares de polietilenglicol y ciclos de ensuciamiento/aclarado con distintas disoluciones alimento. Los resultados obtenidos mostraron que los aditivos a ciertas concentraciones fueron capaces de mejorar enormemente las propiedades intrínsecas y permeselectivas de las membranas originales. Del mismo modo, se observó la mayor eficiencia de la modificación inducida por radiación ultravioleta para preservar las características de la membrana original y, además, añadir las ventajas de los aditivos utilizados. Con todo ello, se determinaron las composiciones óptimas de los aditivos durante las modificaciones tanto internas como superficiales de las membranas para obtener membranas resistentes al ensuciamiento. / [CA] Amb la finalitat de millorar les propietats permselectives i la resistència a l'embrutament, en el present treball d'investigació es va estudiar la síntesi i el desenvolupament de membranes polimèriques planes d'ultrafiltració de baix embrutament mitjançant la incorporació de diversos additius de diferent naturalesa (orgánica i inorgánica) i hidrofilicitat a escala nanoscòpica. Per a això, s'investigaren dos tipus diferents de modificació de membranes: mitjançant la introducció d'additius en la dissolució polimèrica durant el procés de fabricació de la membrana (mètode d'inversió de fase via precipitació per immersió), i mitjançant la modificació superficial de membranes ja fabricades induïda per radiació ultraviolada. En ambdós mètodes, la influència dels additius a diferents concentracions en la morfologia i en les propietats permselectives (permeabilitat i selectivitat) de les membranes polimèriques va estudiar-se mitjançant diferents tècniques analítiques i microscòpiques (com espectroscòpia infraroja, microscòpia electrònica de rastreig, microscòpia de força atòmica, mesures de mullabilitat per mitjà d'àngul de contacte, determinació de porositat). Els additius seleccionats per a modificar la estructura polimèrica van ser un compost orgànic (polietilenglicol amb un pes molecular de 400 Da), dos òxids metàl·lics (òxid d'alumini i òxid de zinc) i un calcogenur (disulfur de tungstèn). Els assaigs es varen realitzar a escala de laboratori en una planta d'ultrafiltració convencional amb membranes de diferent material polimèric (poliéterimida, polisulfona i poliétersufona) i amb membranes comercials (totes elles fabricades pel mètode d'inversió de fase). Cada assaig va dividir-se en tres etapes: determinació de permeabilitat hidràulica i resistència intrínseca de membrana, determinació d'umbral de tall molecular amb dissolucions models de diferents pesos moleculars de polietilenglicol i cicles d'embrutament/aclarat amb diferents dissolucions aliment. Els resultats obtinguts mostraren que els additius a determinades concentracions van ser capaços de millorar enormement les característiques i propietats permselectives de les membranes originals. De la mateixa manera, es va observar la major eficiència de la modificació induïda per radiació ultraviolada per a preservar les característiques de la membrana original i a més, afegir els avantatges dels additius utilitzats. Amb tot això, les composicions òptimes dels additius durant les modificacions tant internes com superficial de les membranes per a obtenir membranes resistents a l'embrutament van ser determinades. / García Ivars, J. (2015). OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS DE ULTRAFILTRACIÓN DE BAJO ENSUCIAMIENTO Y ESTUDIO DE CONDICIONES DE FABRICACIÓN [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/54125 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] La conversión de energía solar a productos químicos se considera una de las estrategias más viables para abordar los problemas derivados del uso masivo de combustibles fósiles y la excesiva emisión antropogénica de CO2. En catálisis asistida con luz, incluida la fotocatálisis y la catálisis fototérmica, el punto clave es el desarrollo de fotocatalizadores eficientes y robustos que puedan utilizar al máximo la energía solar y que sean lo suficientemente estables como para su comercialización. Los materiales basados en perovskitas híbridas orgánicas-inorgánicas han revolucionado el campo de la fotovoltaica en la última década, alcanzando una eficiencia de conversión de luz solar del 23%. Dado que los campos de la fotocatálisis y la fotovoltaica comparten procesos comunes, se abre la posibilidad de aplicación de estos materiales en fotocatálisis. Con el objetivo de confirmar esta posible aplicación de las perovskitas híbridas en fotocatálisis, en esta Tesis Doctoral, se han sintetizado nuevos materiales híbridos de perovskita con el objetivo de mejorar su estabilidad frente a la humedad aprovechando la gran variedad de ligandos orgánicos disponibles, que además pueden ser usados para promover modificaciones superficiales capaces de ajustar las propiedades hidrofílicas / hidrofóbicas. La actividad fotocatalítica de estos nuevos materiales de perovskita se ha estudiado en reacciones modelo para confirmar su estabilidad en las condiciones de reacción. Por otro lado, la reacción de fijación de nitrógeno fotoasistida también ha sido estudiada en detalle en esta Tesis Doctoral. Por un lado, se han sintetizado, caracterizado y testado nuevos complejos organometálicos como foto- y electrocatalizadores homogéneos para esta reacción. Estos han demostrado ser capaces de activar la molécula de dinitrógeno bajo un potencial electroquímico de reducción para formar amoníaco. Por otro lado, se han preparado nanopartículas de rutenio depositadas sobre un material de perovskita a base de titanato como fotocatalizador heterogéneo para la producción de amoniaco en flujo continuo. Además, se ha demostrado que la incorporación de metales alcalinos a este fotocatalizador puede potenciar su actividad fotocatalítica en esta reacción. Así, este material compuesto ha demostrado estar entre los fotocatalizadores más eficientes del estado del arte en la actualidad para esta reacción demostrando además una su elevada estabilidad en las condiciones de reacción. / [CA] La conversió d'energia solar en productes químics es considera una de les estratègies més viables per abordar els problemes derivats de l'ús massiu de combustibles fòssils i l'excessiva emissió antropogènica de CO2. En catàlisi assistida amb llum, inclosa la fotocatàlisi i la catàlisi fototèrmica, el punt clau és el desenvolupament de fotocatalitzadors eficients i robustos que puguen utilitzar al màxim l'energia solar i que siguen prou estables com per a la seva comercialització. Els materials basats en perovskites híbrides orgàniques-inorgàniques han revolucionat el camp de la fotovoltaica en l'última dècada, aconseguint una eficiència de conversió de llum solar del 23%. Atès que els camps de la fotocatàlisi i la fotovoltaica comparteixen processos comuns, s'obre la possibilitat d'aplicació d'aquests materials en fotocatàlisi. Amb l'objectiu de confirmar aquesta possible aplicació de les perovskites híbrides en fotocatàlisi, en aquesta tesi doctoral, s'han sintetitzat nous materials híbrids de perovskita amb l'objectiu de millorar la seva estabilitat enfront de la humitat aprofitant la gran varietat de lligands orgànics disponibles, que amés poden ser usats per a promoure modificacions superficials capaços d'ajustar les propietats hidrofíliques / hidrofòbiques. L'activitat fotocatalítica d'aquests nous materials de perovskita s'ha estudiat en reaccions model per confirmar la seva estabilitat en les condicions de reacció. D'altra banda, la reacció de fixació de nitrogen fotoassistida també ha sigut estudiada en detall en aquesta tesi doctoral. D'una banda, s'han sintetitzat, caracteritzat i testat nous complexos organometàl·lics com foto- i electrocatalitzadors homogenis per a aquesta reacció. Aquests han demostrat ser capaços d'activar la molècula de dinitrogen sota un potencial electroquímic de reducció per formar amoníac. D'altra banda, s'han preparat nanopartícules de ruteni depositades sobre un material de perovskita a força de titanat com fotocatalitzador heterogeni per a la producció d'amoníac en flux continu. A més, s'ha demostrat que la incorporació de metalls alcalins a aquest fotocatalitzador pot potenciar la seva activitat fotocatalítica en aquesta reacció. Així, aquest material compost ha demostrat estar entre els fotocatalitzadors més eficients de l'estat de l'art actualment per a aquesta reacció seva demostrant amés una elevada estabilitat en les condicions de reacció. / [EN] Solar energy to chemicals conversion is regarded to be one of the most plausible strategies addressing the issues of fossil fuel crisis and excessive anthropogenic CO2 emission. For photo-assisted catalysis, including photocatalysis and photothermal catalysis, the key point is the development of efficient and robust photocatalysts that can efficiently utilize the solar energy as well as they are stable enough that meets the requirements for commercialization. Hybrid organic-inorganic perovskites have revolutionized the photovoltaic field in the last decade, reaching a certified sunlight conversion efficiency of 20 %. Since photocatalysis and photovoltaics share common processes, the application of these materials in photocatalysis would be possible. In this Doctoral Thesis, novel hybrid perovskite materials have been synthesized with the aim to improve their stability against moisture by taking advantage large variety of the available organic ligand, which can promote surface modifications capable to adjust the hydrophilic/hydrophobic properties. Additionally, the photocatalytic activity of these novel perovskite materials has been studied in model reactions in order to confirm their stability under reaction conditions. On the other hand, the photo-assisted nitrogen fixation reaction has been also studied in detail in this Doctoral Thesis. on one hand, new organometallic complexes have been synthetized, characterized and tested as homogeneous photo and electrocatalysts for this reaction. They have been demonstrated to be able to activate dinitrogen molecule under electrochemical cathodic potentials to form ammonia. On the other hand, ruthenium nanoparticles deposited on a titanate-based perovskite material have been prepared and tested as heterogeneous photocatalyst for ammonia production in continuous flow. Moreover, it has been demonstrated that the addition of alkali metals to this photocatalyst can boost the photocatalytic activity of this reaction. Thus, this composite material has demonstrated to be among the most efficient photocatalysts in the current state-of-the art for this reaction, as well as very stable under reaction conditions. Considering the large industrial importance of N2 fixation and the mild conditions of pressure and temperature used in the present study, the results of the photo-assisted N2 hydrogenation to ammonia can have a large impact in the area. / Peng, Y. (2021). Hybrid Lead Perovskites as Photocatalysts and Materials for Photo- and Electrocatalytic N2 Reduction [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/171731 / Compendio