Resumo não disponível

A presente tese descreve a síntese e estabilização de nanopartículas de Pt (0) nos líquidos iônicos BMI.PF6, BMI.BF4 e BMI.CF3SO3, a síntese de nanopartículas bimetálicas de Pd/Pt (0) em líquido iônico BMI.PF6, a caracterização destes materiais por TEM, HRTEM, XRD, SAXS e XPS, e principalmente o estudo da aplicação destes materiais como catalisadores em reações de hidrogenação. A decomposição do precursor catalítico Pt2(dba)3 e redução do precursor PtO2 dissolvidos nos líquidos iônicos BMI.PF6, BMI.BF4 e BMI.CF3SO3 utilizando hidrogênio molecular como agente redutor resultou em nanopartículas de Pt (0) com um diâmetro médio entre 2-3 nm. Essas partículas, devidamente caracterizadas, foram utilizadas como catalisadores na hidrogenação de compostos olefínicos e aromáticos. Estudos cinéticos e mecanísticos de formação das nanopartículas metálicas, utilizando a hidrogenação de cicloexeno como sonda química, foram aplicados para avaliar e confirmar que as espécies ativas presentes nas reações de hidrogenação eram compostas de Pt (0). Os resultados obtidos foram complementados por TEM. As caracterizações das nanopartículas de Pt (0) (TEM, SAXS e XPS), os estudos cinéticos de formação destas, assim como, os dados de hidrogenação catalítica; evidenciaram que os líquidos iônicos utilizados são um excelente agente estabilizante para a síntese de nanopartículas de Pt (0) e Pd/Pt (0), bem como um meio ideal para reações de hidrogenação catalítica.

Sais de imidazólio mais conhecidos por líquidos iônicos derivados do alquil imidazólio vem sendo intensivamente estudados nos últimos dez anos na substituição de solventes voláteis, como meio reacional, como suporte reacional e como agente estabilizador de nanopartículas. As nanopartículas de metais de transição podem ser geradas e estabilizadas no seio da estrutura supramolecular gerada pelos líquidos iônicos para servirem como catalisadores em reações de hidrogenação. O presente trabalho avaliou a imobilização de derivados do alquil imidazólio em dois suportes mesoporosos, alumina e sílica-alumina e sua utilização na obtenção e uso de nanopartículas de metais de transição, mais especificamente Pd, Pt e Rh. Os sólidos obtidos foram caracterizados utilizando principalmente RMN do estado sólido, Infravermelho, DRX, MET, TPR de H2, TG, CHN e medidas texturais de adsorção-dessorção de N2. Os resultados obtidos com RMN 19F evidenciaram a interação dos líquidos iônicos com a superfície dos suportes. Os resultados de caracterização evidenciaram ainda a degeneração de líquido iônico em temperaturas muito inferiores as temperaturas de decomposição dos líquidos iônicos puros. Os catalisadores obtidos foram submetidos à avaliação catalítica na reação de hidrogenação do 1- hexeno em fase líquida do tolueno em fase gasosa. Nos resultados de hidrogenação em fase líquida os catalisadores obtidos foram menos ativos que seus análogos na ausência de líquido iônico, enquanto que a atividade em fase gasosa não mostrou uma tendência clara. O tamanho das nanopartículas de Pd e Pt nos suportes contendo líquido iônico derivado do bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio foram em média iguais ou maiores que seus análogos sem líquido iônico. / Imidazolium salts best known as ionic liquids derived from alkyl imidazolium has been intensively studied over the past ten years as a replacement for volatile solvents, as a reactive medium, as a reactive support and as a stabilizing agent for nanoparticles. Transition metal nanoparticles can be generated and stabilized within the supramolecular structure generated by the ionic liquids to serve as catalysts in hydrogenation reactions. This study evaluated the immobilization of alkyl imidazolium derivatives in two mesoporous supports, alumina and silica-alumina and its use in obtaining and using transition metal nanoparticles, more specifically Pd, Pt and Rh. The solids were characterized mainly using solid state RMN, infrared, XRD, TEM, H2 TPR, TG, CHN and textural measurement of N2 adsorption-desorption. The results obtained with 19F RMN showed an interaction of ionic liquids with the surface of the supports. The characterization results showed further degeneration of the ionic liquid at temperatures well below the decomposition temperatures of pure ionic liquids. The obtained catalysts were evaluated in catalytic hydrogenation reaction in the liquid phase of 1-hexene and gas phase of toluene. The catalysts liquid-phase hydrogenation results were less active than their analogues in the absence of ionic liquid, while activity in the gas phase did not show a clear trend. The size of Pt and Pd nanoparticles in ionic liquid 1-butyl-3methyl-imidazolium bis-(trifluoromethane sulfonyl)imidate were on average equal to or greater than their counterparts without ionic liquid.

A presente tese descreve a síntese e estabilização de nanopartículas de Pt (0) nos líquidos iônicos BMI.PF6, BMI.BF4 e BMI.CF3SO3, a síntese de nanopartículas bimetálicas de Pd/Pt (0) em líquido iônico BMI.PF6, a caracterização destes materiais por TEM, HRTEM, XRD, SAXS e XPS, e principalmente o estudo da aplicação destes materiais como catalisadores em reações de hidrogenação. A decomposição do precursor catalítico Pt2(dba)3 e redução do precursor PtO2 dissolvidos nos líquidos iônicos BMI.PF6, BMI.BF4 e BMI.CF3SO3 utilizando hidrogênio molecular como agente redutor resultou em nanopartículas de Pt (0) com um diâmetro médio entre 2-3 nm. Essas partículas, devidamente caracterizadas, foram utilizadas como catalisadores na hidrogenação de compostos olefínicos e aromáticos. Estudos cinéticos e mecanísticos de formação das nanopartículas metálicas, utilizando a hidrogenação de cicloexeno como sonda química, foram aplicados para avaliar e confirmar que as espécies ativas presentes nas reações de hidrogenação eram compostas de Pt (0). Os resultados obtidos foram complementados por TEM. As caracterizações das nanopartículas de Pt (0) (TEM, SAXS e XPS), os estudos cinéticos de formação destas, assim como, os dados de hidrogenação catalítica; evidenciaram que os líquidos iônicos utilizados são um excelente agente estabilizante para a síntese de nanopartículas de Pt (0) e Pd/Pt (0), bem como um meio ideal para reações de hidrogenação catalítica.

Sais de imidazólio mais conhecidos por líquidos iônicos derivados do alquil imidazólio vem sendo intensivamente estudados nos últimos dez anos na substituição de solventes voláteis, como meio reacional, como suporte reacional e como agente estabilizador de nanopartículas. As nanopartículas de metais de transição podem ser geradas e estabilizadas no seio da estrutura supramolecular gerada pelos líquidos iônicos para servirem como catalisadores em reações de hidrogenação. O presente trabalho avaliou a imobilização de derivados do alquil imidazólio em dois suportes mesoporosos, alumina e sílica-alumina e sua utilização na obtenção e uso de nanopartículas de metais de transição, mais especificamente Pd, Pt e Rh. Os sólidos obtidos foram caracterizados utilizando principalmente RMN do estado sólido, Infravermelho, DRX, MET, TPR de H2, TG, CHN e medidas texturais de adsorção-dessorção de N2. Os resultados obtidos com RMN 19F evidenciaram a interação dos líquidos iônicos com a superfície dos suportes. Os resultados de caracterização evidenciaram ainda a degeneração de líquido iônico em temperaturas muito inferiores as temperaturas de decomposição dos líquidos iônicos puros. Os catalisadores obtidos foram submetidos à avaliação catalítica na reação de hidrogenação do 1- hexeno em fase líquida do tolueno em fase gasosa. Nos resultados de hidrogenação em fase líquida os catalisadores obtidos foram menos ativos que seus análogos na ausência de líquido iônico, enquanto que a atividade em fase gasosa não mostrou uma tendência clara. O tamanho das nanopartículas de Pd e Pt nos suportes contendo líquido iônico derivado do bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio foram em média iguais ou maiores que seus análogos sem líquido iônico. / Imidazolium salts best known as ionic liquids derived from alkyl imidazolium has been intensively studied over the past ten years as a replacement for volatile solvents, as a reactive medium, as a reactive support and as a stabilizing agent for nanoparticles. Transition metal nanoparticles can be generated and stabilized within the supramolecular structure generated by the ionic liquids to serve as catalysts in hydrogenation reactions. This study evaluated the immobilization of alkyl imidazolium derivatives in two mesoporous supports, alumina and silica-alumina and its use in obtaining and using transition metal nanoparticles, more specifically Pd, Pt and Rh. The solids were characterized mainly using solid state RMN, infrared, XRD, TEM, H2 TPR, TG, CHN and textural measurement of N2 adsorption-desorption. The results obtained with 19F RMN showed an interaction of ionic liquids with the surface of the supports. The characterization results showed further degeneration of the ionic liquid at temperatures well below the decomposition temperatures of pure ionic liquids. The obtained catalysts were evaluated in catalytic hydrogenation reaction in the liquid phase of 1-hexene and gas phase of toluene. The catalysts liquid-phase hydrogenation results were less active than their analogues in the absence of ionic liquid, while activity in the gas phase did not show a clear trend. The size of Pt and Pd nanoparticles in ionic liquid 1-butyl-3methyl-imidazolium bis-(trifluoromethane sulfonyl)imidate were on average equal to or greater than their counterparts without ionic liquid.

O presente trabalho tem como objetivo realizar a hidrogenação da borracha polibutadieno-acrilonitrila (NBR) em fase aquosa. Neste estudo mostra-se que é possível a conversão das insaturações C=C do NBR via diimida catalisada pelo íon cúprico, selênio ou então numa catálise ácida utilizando ácido bórico como catalisador. A hidrogenação deste polímero foi realizada através dos processos catalíticos em meio homogêneo e heterogêneo. A ordem de reação foi investigada através do método da velocidade inicial e a equação que melhor descreve o sistema é apresentada. Também são utilizados antioxidantes para solucionar o problema de formação de gel. O primeiro sistema estudado envolveu reações entre peróxido de hidrogênio e hidrazina catalisada pelo ácido bórico, e posteriormente, reações utilizando íon Cu+2 foram investigados em meio homogêneo. No entanto, as reações utilizando ácido bórico e íon cúprico são bastante citadas pela literatura na hidrogenação das insaturações de NBR látex. Assim, testes com selênio foram realizados como uma nova alternativa para hidrogenar o NBR látex com o objetivo de encontrar um sistema viável economicamente para ser desenvolvido em escala industrial. Os testes com o novo precursor catalítico foram realizados em meio homogêneo com selênio e com dióxido de selênio em meio heterogêneo sobre esferas de alumina, com o qual foram obtidos os melhores resultados em que a razão [C=C]/[N2H4] = 1,5 é menor do que os valores encontrados na literatura. A porcentagem de conversão e crosslink foram respectivamente, de 97%-m e 12%-m empregando selênio como catalisador e 98%-m e 2%-m com dióxido de selênio. Através do estudo cinético propõe-se que a reação é de primeira ordem em relação ao catalisador e a concentração de látex. A quantidade residual encontrada no produto hidrogenado com selênio foi de 0,1 mg /g de polímero e no produto hidrogenado com dióxido de selênio foi de 0,04 mg /g de polímero. / This paper aims to carry out the hydrogenation of acrylonitrile-polybutadiene rubber (NBR) in a liquid phase. This study shows that it is possible the conversion of insaturations C=C of NBR via diimide catalyzed by copper ion, a catalysis selenium or acid using boric acid as a catalyst. The hydrogenation of the polymer was carried out through the catalytic processes in homogeneous and heterogeneous means. The order of reaction was investigated by the method of initial velocity and the equation that best describes the system is presented. Also antioxidants are used to solve the problem of crosslink. The first system involved studied reactions between hydrogen peroxide and hydrazine catalyzed by boric acid and then, using ion Cu+2 reactions were investigated in homogeneous means. However, the reactions using boric acid and copper ion are quite cited in the literature in hydrogenation of the NBR latex. Thus, tests were performed with selenium as a new alternative to hydrogenate of NBR latex in order to find an economically viable system to be developed on an industrial scale. The tests with the new catalytic precursor were realized in homogeneous means with selenium and selenium dioxide in heterogeneous means on spheres of alumina, from which they obtained the best results in that the reason [C=C]/[N2H4] = 1,5 is lower than the values found in literature. The percentage of conversion and crosslink were respectively, 97%-wt and 2%-wt. using selenium as catalyst and 98%-wt and 2%-wt with selenium dioxide. Through the kinetic study suggests that the reaction is of first order in relation to the catalyst and latex concentration. The residual amount found in hydrogenated product with selenium was of 0.1 mg /g of polymer and 0.04 mg / g of polymer in hydrogenated product with selenium dioxide.

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A hidrogenação catalítica por transferência foi experimentada para redução da ligação olefínica no polibutadieno líquido hidroxilado, no polibutadieno, nos copolímeros de estireno-butadieno, randômico e em bloco e, no copolímero de acrilonitrila-butadieno, utilizando uma molécula hidroaromática como doador de hidrogênio e catalisador heterogêneo de paládio. A influência do tempo de reação; do tipo e quantidade de doador; da temperatura reacional; da quantidade do catalisador e do suporte catalítico, no grau de hidrogenação, foram estudadas. Características do aceptor, como peso molecular, presença de grupos funcionais e distribuição das unidades monoméricas nos copolímeros também foram avaliadas. Diferentes níveis de hidrogenação no polibutadieno líquido hidroxilado, no polibutadieno e nos copolímeros de estireno-butadieno, randômico e em bloco, foram obtidos quando o doador de hidrogênios foi o limoneno. Quando o cicloexeno foi usado como fonte de hidrogênio, apenas a hidrogenação do polibutadieno líquido hidroxilado foi observada. / The catalytic transfer hydrogenation has been tested on polymers (Iiquid hydroxilated polybutadiene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene triblock copolymer and acrilonitrile-butadiene rubber) using a hydroaromatic compound as hydrogen donor and heterogeneous catalyst. In this work, we investigated the influence of reaction time, hydrogen donor (Iimonene or cyclohexene), the donor/C=C molar ratio and different support for the Pd on the olefinic bond reduction by catalytic transfer hydrogenation of the polybutadienes. The influence of acceptor characteristics as molecular weight, presence of the functional groups and monomerics units distribution was evaluated. Different reduction degree on the liquid hydroxilated polybutadiene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber and styrene-butadiene-styrene triblock copolymer were obtained when limonene was the hydrogen donor. When cyclohexene was the donor only liquid hydroxilated polybutadiene was reduced.

A hidrogenação catalítica por transferência foi experimentada para redução da ligação olefínica no polibutadieno líquido hidroxilado, no polibutadieno, nos copolímeros de estireno-butadieno, randômico e em bloco e, no copolímero de acrilonitrila-butadieno, utilizando uma molécula hidroaromática como doador de hidrogênio e catalisador heterogêneo de paládio. A influência do tempo de reação; do tipo e quantidade de doador; da temperatura reacional; da quantidade do catalisador e do suporte catalítico, no grau de hidrogenação, foram estudadas. Características do aceptor, como peso molecular, presença de grupos funcionais e distribuição das unidades monoméricas nos copolímeros também foram avaliadas. Diferentes níveis de hidrogenação no polibutadieno líquido hidroxilado, no polibutadieno e nos copolímeros de estireno-butadieno, randômico e em bloco, foram obtidos quando o doador de hidrogênios foi o limoneno. Quando o cicloexeno foi usado como fonte de hidrogênio, apenas a hidrogenação do polibutadieno líquido hidroxilado foi observada. / The catalytic transfer hydrogenation has been tested on polymers (Iiquid hydroxilated polybutadiene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene triblock copolymer and acrilonitrile-butadiene rubber) using a hydroaromatic compound as hydrogen donor and heterogeneous catalyst. In this work, we investigated the influence of reaction time, hydrogen donor (Iimonene or cyclohexene), the donor/C=C molar ratio and different support for the Pd on the olefinic bond reduction by catalytic transfer hydrogenation of the polybutadienes. The influence of acceptor characteristics as molecular weight, presence of the functional groups and monomerics units distribution was evaluated. Different reduction degree on the liquid hydroxilated polybutadiene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber and styrene-butadiene-styrene triblock copolymer were obtained when limonene was the hydrogen donor. When cyclohexene was the donor only liquid hydroxilated polybutadiene was reduced.

A hidrogenação catalítica por transferência foi experimentada para redução da ligação olefínica no polibutadieno líquido hidroxilado, no polibutadieno, nos copolímeros de estireno-butadieno, randômico e em bloco e, no copolímero de acrilonitrila-butadieno, utilizando uma molécula hidroaromática como doador de hidrogênio e catalisador heterogêneo de paládio. A influência do tempo de reação; do tipo e quantidade de doador; da temperatura reacional; da quantidade do catalisador e do suporte catalítico, no grau de hidrogenação, foram estudadas. Características do aceptor, como peso molecular, presença de grupos funcionais e distribuição das unidades monoméricas nos copolímeros também foram avaliadas. Diferentes níveis de hidrogenação no polibutadieno líquido hidroxilado, no polibutadieno e nos copolímeros de estireno-butadieno, randômico e em bloco, foram obtidos quando o doador de hidrogênios foi o limoneno. Quando o cicloexeno foi usado como fonte de hidrogênio, apenas a hidrogenação do polibutadieno líquido hidroxilado foi observada. / The catalytic transfer hydrogenation has been tested on polymers (Iiquid hydroxilated polybutadiene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene triblock copolymer and acrilonitrile-butadiene rubber) using a hydroaromatic compound as hydrogen donor and heterogeneous catalyst. In this work, we investigated the influence of reaction time, hydrogen donor (Iimonene or cyclohexene), the donor/C=C molar ratio and different support for the Pd on the olefinic bond reduction by catalytic transfer hydrogenation of the polybutadienes. The influence of acceptor characteristics as molecular weight, presence of the functional groups and monomerics units distribution was evaluated. Different reduction degree on the liquid hydroxilated polybutadiene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber and styrene-butadiene-styrene triblock copolymer were obtained when limonene was the hydrogen donor. When cyclohexene was the donor only liquid hydroxilated polybutadiene was reduced.