Na última década foram encontradas concentrações anômalas de bário em poços de abastecimento do Sistema Aquífero Bauru (SAB), com casos de ocorrências de teores acima do limite de potabilidade (0,7 mg/L). Estas concentrações foram encontradas pelo monitoramento da CETESB e por estudos anteriores. Tavares (2013) e Crespi (2013) indicam que a contaminação nesta área tem origem natural, advinda da lixiviação da cimentação carbonática da Formação Marília. Utilizando dados bibliográficos e expandindo o estudo para toda a região do Espigão de Marília, este trabalho visou aprofundar o conhecimento sobre esta anomalia e tentar compreender o seu comportamento com auxílio de dados isotópicos (O e H) de chuva e água subterrânea. Para o entendimento da anomalia foi construído um banco de dados com os Autos de Outorga de poços do DAAEE, CETESB e CPRM. Após o cadastro destes dados, foram confeccionadas as seções geológicas, o modelo conceitual de fluxo da área, e um modelo hidrogeológico. Após esta etapa foram selecionados 21 poços para as duas primeiras campanhas de amostragem ao longo do ano hidrológico e 8 poços para uma terceira campanha de amostragens ao longo do ano hidrológico. Simultaneamente foi instalado no DAAEE de Marília um coletor de chuva para coletar amostras desde junho de 2014 até dezembro de 2015 para a confecção da reta meteórica local. Os resultados analíticos dos poços foram tratados agrupando-os de acordo com sua geologia, observando-se padrões de distribuição dos parâmetros químicos analisados, bem como dos isótopos. Foi possível notar que há contaminação por cloreto e nitrato em alguns poços. A contaminação de bário ocorre em diferentes pontos, não estando restrita a apenas uma formação. Sem nenhuma relação com os demais componentes antrópicos, esta anomalia se confirma natural. Os altos teores de bário também aparecem em locais com uma maior variedade geológica. A análise dos isótopos de hidrogênio e oxigênio das amostras mostrou que as águas amostradas são mais empobrecidas que as de chuva, até mesmo as mais rasas. Em teste de bombeamento foi possível acompanhar a evolução da assinatura com a profundidade. O que pode ser concluído é que a anomalia de bário ocorre em todo o Espigão, em geral em poços com filtros nas Formações Marília e Adamantina, que possuam um teor mais elevado de magnésio, não necessariamente tendo uma influência antrópica. / In the last decade, anomalous concentrations of barium were found in supply wells of Bauru Aquifer System (BAS), with occurrences of levels above the drinking limit (0.7 mg/L). These concentrations were found by CETESB monitoring and some previous studies. Tavares (2013) and Crespi (2013) indicate that contamination in this area has natural origin, from the leaching of carbonate cementation of Marília Formation. Using bibliographic data and expanding the study to the entire region of the Espigão de Marília this study aimed to increase knowledge about this anomaly and try to understand their behavior with aid of isotopic data (O and H) of rain and groundwater. For the understanding of the anomaly, a database was built with information from DAAEE, CETESB and CPRM wells. After the register of this database, some geological sections were made, the groundwater flow conceptual model for the area, and a geological model. After this step, 22 wells were selected for the three sampling campaigns. At the same time was installed in DAAEE of Marília a rain collector that operated from middle of 2014 by the end of 2015, to construct a Local Meteoric Water Line. The wells have been grouped according to the geology, and some patterns were discovered. It was possible to notice that there is a problem about chloride and nitrate contamination. Barium contamination appeared at various points, not being restricted to just one Formation. Without any relation with man-made components, according to the bibliography, this anomaly confirms natural. High levels of barium also appear in places with greater geological variety. The analysis of the isotopes of hydrogen and oxygen of the samples showed that the waters sampled are isotopic depleted compared to the rain. In pumping test was possible to monitor the evolution of the signature with the depth. It is possible to conclude that the barium anomaly is spread all over the Espigão de Marília, in general in wells with filters in Marília and Adamantina Formations, which have a higher content of magnesium, not necessarily having a human influence.

Geólogo / En esta memoria se presentan los resultados hidrogeoquímicos para la Cuenca de Santiago utilizando la base de datos de la Dirección General de Aguas (DGA), disponible en forma pública en su sitio internet. La información seleccionada corresponde a los parámetros físico-químicos para los años 2001, 2006 y 2010 de las estaciones de aguas subterráneas ubicadas en la Cuenca de Santiago. A la vez, se han considerado datos de aguas superficiales para compararlas con las subterráneas. Con el uso de diagramas Piper y Stiff, relaciones iónicas, análisis estadísticos y mapas de distribución, aplicados a los datos de aguas subterráneas, se han reconocido dos grupos de aguas diferentes desde el punto de vista composicional; el primero con menores concentraciones iónicas (conductividad: < 800 µs/cm) y de tipo SO42- - HCO3- - Ca2+ y, el segundo, con mayores concentraciones (conductividad: 850-1900 µs/cm) y de tipo SO42- - Cl- - Ca2+. Además, existe una distribución espacial de los dos grupos: el primero corresponde a las estaciones ubicadas en el límite S y al E de la cuenca y, el segundo, agrupa los puntos de control situados en la zona centro y O, evidenciando un incremento de la concentración en el sentido general del flujo de las aguas subterráneas. Se observa una influencia en el quimismo asociada a la distancia al área de recarga principal, que es la Cordillera, y al recorrido por diferentes litologías en el relleno. En las áreas donde existen aguas recién infiltradas y/o el acuífero se encuentra confinado, se ubican las muestras del primer grupo. Técnicas como el diagrama de Gibbs y las razones iónicas indican que la interacción con el relleno sedimentario y procesos de evaporación juegan un rol importante en la química de las aguas subterráneas y corroboran la presencia de dos grupos, en particular la razón rNa/rCl evidencia esta diferencia. Por otro lado, las mayores variaciones temporales de las concentraciones se dan en los iones de SO42-, Cl- y Ca2+, en algunos casos, relacionado a actividad antrópica. Con la utilización de gráficos de TSD versus los elementos mayores se observó que la concentración de la mayoría de éstos podría estar, en parte, influenciada por actividades antrópicas. Se identificaron valores anómalos asociados a posibles focos de contaminación relacionados a un ex vertedero, a pozos próximos a cementerios y a áreas agrícolas. Comparando aguas superficiales y subterráneas se observa que su composición química es similar. Las pequeñas diferencias se deben a una mayor concentración de sulfatos y de elementos menores como arsénico y hierro, posiblemente relacionados a procesos naturales como disolución de yeso, presencia de yacimientos mineros y a contaminación antrópica. Con el análisis realizado se puede concluir que la química de las aguas subterráneas se encuentra influenciada por la interacción con el relleno sedimentario y por procesos antrópicos, los que modifican las concentraciones de los componentes químicos.

Memoria para optar al título de Geólogo / El presente trabajo corresponde al estudio hidrogeológico realizado en la cuenca del lago Villarrica, en la región de La Araucanía, durante el año 2018, en el marco del desarrollo de los antecedentes técnicos para el plan de descontaminación de dicho lago. Este plan se inicia debido a los crecientes problemas de eutrofización que este lago presenta, debido al exceso de nutrientes. Esto se expresa en proliferaciones algales, que disminuyen la calidad de las aguas y traen problemas estéticos al lago y posiblemente de salud. Las proliferaciones algales no dependen sólo de los aportes de nutrientes, sino que factores climáticos también tienen una alta influencia. Sin embargo, la dependencia de los organismos del fósforo podría ayudar a determinar a este elemento como limitante para el crecimiento de las algas. El trabajo se basa en el análisis de 35 muestras de agua, 24 superficiales y 11 subterráneas, para comprender los procesos fisicoquímicos de los recursos hídricos que alimentan al lago Villarrica. Los resultados muestran aguas bicarbonatadas de buena calidad, tanto para consumo como para riego, debido a su baja mineralización, evidenciada en la concentración de sólidos disueltos (92 mg/L en promedio), la baja conductividad (80 µS/cm en promedio) y un pH cercano a neutro, variando entre 6.22 y 8.92. La química de las aguas es bastante homogénea, ya que todas son bicarbonatadas mixtas. Esto junto a la alta transmisividad de la zona (963 m2/día en promedio) permite inferir que las aguas superficiales y subterráneas están estrechamente relacionadas, y que los tiempos de residencia de las aguas en la cuenca probablemente sean cortos. Se requieren más estudios aún, pero en base a las estimaciones de aportes de fosfato y nitrato de este trabajo hay una posibilidad de que los aportes a través de aguas subterráneas sean significativos. Los resultados del análisis de componentes principales de las muestras indican que hay tres principales grupos: el primero relacionado a la interacción roca-agua, el segundo con el material volcánico de la zona, y el tercero con los aportes de nitrato. Se requieren más análisis, principalmente isotópicos, que puedan indicar con mayor seguridad las fuentes de los aportes de nutrientes.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-09-20T16:23:02Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao_AmandaCristineSantosdaCosta (1).pdf: 3976192 bytes, checksum: 2af7ce18076b8c783880d3ac0c5acba5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-20T16:23:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_AmandaCristineSantosdaCosta (1).pdf: 3976192 bytes, checksum: 2af7ce18076b8c783880d3ac0c5acba5 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / importante sistema de drenagem da Região Serrana do estado do Rio de Janeiro. É caracterizada por clima tropical de altitude úmido com pluviosidade média anual de 2300 mm e temperatura média anual de 19ºC. A geologia local é definida por granitos e gnaisses representativos da região sudeste brasileiro com domínio de quatro principais unidades litoestratigráficas: suíte Serra dos Órgãos (53%), complexo Rio Negro (14%), suíte Cordeiro (13%) e suíte Nova Friburgo (7%). A área é predominantemente florestada, porém há interferência antropogênica como atividades de agricultura, pastagem e ocupação urbana. Amostras de água foram coletadas em Fevereiro e Agosto de 2013 em 21 pontos selecionados de forma a contemplar as variações litológicas e de formas de uso do solo. Uma alíquota foi filtrada e acidificada para posterior análise de cátions e para a análise de ânions as amostras foram filtradas e congeladas. Os elementos Na+, Mg2+, Ca2+, K+, SiO2 foram analisados por ICP-OES, o elemento Al3+ por ICP-MS e PO4 3-, Cl- e SO4 2- por cromatografia iônica. Dados secundários foram levantados complementando as análises realizadas (litogeoquímica, concentração de compostos fosfatados e nitrogenados, parâmetros físico-químicos e composição da chuva). Uma análise estatística de agrupamentos separou as sub-bacias de acordo com as formas de uso do solo, mostrando forte influência sobre a qualidade das águas. Para a análise dos processos intempéricos foi selecionada uma sub-bacia de cabeceira situada em uma unidade de conservação cuja floresta encontra-se em seu clímax de maturidade, livre de influência antrópica direta. Foram reunidas informações de mineralogia essencial da subbacia, índices de saturação (PHREEQC), composição química da chuva e fluxo de elementos maiores para definir as principais reações de intemperismo atuantes e quantificar o processo de intemperismo. O plagioclásio foi identificado como principal mineral intemperizado, sendo consumido em uma taxa de 649 mol ha-1 ano-1 formando os minerais caulinita e gibbsita, e contribuindo com a liberação de no mínimo 818 e no máximo 1491 mol ha-1 ano-1 de silício no rio (valor medido). Para explicar todo este fluxo de silício medido, o solo deveria ser composto por 14% de caulinita e 86% de gibbsita em percentual relativo às duas fases minerais. Com relação à qualidade das águas superficiais foi proposta a razão Na:Si como uma alternativa simples e eficiente de avaliação da influência antrópica sob as condições de toda a bacia. Razões acima de 0,6 indicariam um ambiente afetado por atividade antrópica. Verificou-se uma boa correlação do proxy sugerido com outros compostos indicadores de poluição, com razão Na:Si mínima de 0,4 e máxima de 0,6 para pontos de cabeceira. Baixas razões de Na:Si, porém com concentrações mais elevadas de compostos nitrogenados e fosfatados foram associadas a áreas agrícolas. Para áreas onde é observada a influência de atividade antrópica urbana (esgotos domésticos), a razão apresentou valores elevados com máximo de 5,1. / The Piabanha basin is part of the Paraíba do Sul River system. It is an important drainage in the Rio de Janeiro mountainous region. It is characterized by humid altitude tropical climate with 2300mm of annual rainfall and 19ºC of average annual temperature. The local geology is defined by granites and gneisses representative of the Brazilian southeast region with the dominance of four main lithostratigraphic units: Serra dos Órgão suite (53%), Rio Negro complex (14%), Cordeiro suite (13%) and Nova Friburgo suite (7%). The area is mainly forested, however there are anthropogenic interference such as agricultural activities, pasture and urban area. Water samples were collected in February and August 2013 at 21 selected points. They were chosen to cover lithological variations and land use patterns. One aliquot was filtered and acidified for further cation analysis. Another sample aliquot was filtered and frozen to anion analysis. The elements Na+, Mg2+, Ca2+, K+, SiO2 . were analyzed by ICPOES the element Al3+ by ICP-MS and PO4 3-, Cl- and SO4 2- by ionic chromatography. Data from literature were collected (litogeochemistry, phosphate and nitrogen compounds concentration, physico-chemical parameters and rain composition). The statistical cluster analysis classified the sub-basins according to land use patterns, due to the strong influence on water quality. To the weathering processes analysis, a headwater sub-basin was selected. It is located in a conservation unit with a climax forest, free of direct anthropogenic influence. Information on this sub-basin’s essential mineralogy, saturation indexes, rain chemical composing and major elements flow were gathered so the main weathering reactions were defined in order to quantify the weathering process. The plagioclase was identified as the main weathered mineral, being consumed at a rate of 649 mol ha-1 year-1 forming the minerals kaolinite and gibbsite and contributing to the liberation of 818 at least and 1491 mols maximum ha-1 year-1 of silicon on the river (measured value). In order to explain all this measured silicon flow, the soil should be composed by 14% of kaolinite and 86% of gibbsite in percentage relative of the two mineral phases. Regarding the water quality, the Na:Si ratio was proposed as a simple and efficient way to evaluate the anthropogenic influence. Ratios above 0,6 would indicate an environment affected by anthropogenic influence. There was a good correlation of the suggested proxy with other pollutants indicator compounds, with a ratio of Na: Si minimum of 0,4 and maximum of 0,6 for headwater points. Low ratio values of Na:Si related with high concentration of N and P compounds are associated with agricultural areas because of the use of fertilizers. Areas with high urban anthropic activity showed the highest ratio values with a maximum value of 5,1.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-10-03T16:45:06Z No. of bitstreams: 1 Tese completa.pdf: 986993 bytes, checksum: 786c2673f26a627f8b28edd297319032 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-03T16:45:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese completa.pdf: 986993 bytes, checksum: 786c2673f26a627f8b28edd297319032 (MD5) / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / rio Campo Belo localizado na vertente sul do maciço de Itatiaia (RJ), drena uma área de 90 km2. Foi amostrado mensalmente de Setembro de 2003 a Agosto de 2004. As coletas foram realizadas entre 400 a 510 m de altitude. Três pontos amostrados foram estabelecidos nas seguintes alturas: 510 m (ponto I), 410 m (ponto II) e 400 m (ponto III). Acima de 600 m, a bacia é coberta por vegetação nativa (Floresta Tropical). Abaixo de 500 m, a bacia é muito influenciada por atividades humanas (pasto e urbanização). As águas do rio Campo Belo apresentam baixa condutividade (média, 14,9 μS cm-1) e ligeiramente ácida (média pH,5,7). O conteúdo médio de N total nas águas fluviais foi distribuído em 12 % de NH4 +, 34 % NO3 -, 34 % NOP e 17 % de NOD. O conteúdo de P total foi distribuído em 3 % de PO4 3-, 55 % de POP e 43 % de POD. Então, as formas orgânicas predominam nas águas do rio Campo Belo. O intemperismo tem influencia trivial nas concentrações das águas fluviais. Quantidades significativas de Na, K, Ca e Mg tem sua origem nos minerais nefelina, piroxênio e anfibólio, predominante na região. Os fluxos de saída dos parâmetros analisados apresentaram valores máximos no período de chuvas intensas, reflexo do intemperismo mais intenso provocado pelas chuvas e escoamento superficial do material depositado no solo. A vazão apresentou uma variação sazonal característica, apresentando pico em dezembro e janeiro. / The Campo Belo river is located in the southern flank of the Itatiaia (RJ), drains an 90 km2 watershed, was sampled monthly from September 2003 to August 2004. The three sampling sites were established at the following heights: 510 m (site I), 410 m (site II) and 400 m (site III), Above 600 m height, the watershed is covered by native vegetation (tropical forest). Below 500 m, the watershed is quite influenced by human activities (pastures and urbanization). The water of the Campo Belo river has low conductivity (mean, 14,9 μS cm-1) and is slightly acidic (mean pH, 5,7). The total N content in river water was distributed as follows 12 % de NH4 +, 34 % NO3 -, 34 % PON e 17 % de DON. The total P content in river water was distributed as follows em 3 % de PO4 3-, 55 % de POP e 43 % de DOP. So, organic was the dominat form of N and mainly P in water. Weathering has a trivial influence on the river water. Significant amounts of Na, K, Ca and Mg has origin on the mineral nepheline, pyroxenes and amphiboles predominated in the region. The stream water export of parameters searched showing maximum values during rainfall, reflex weathering and runoff of material deposited on soil. Discharge presented a characteristic seasonal variation, showing a peak in December and January.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-10-05T18:24:14Z No. of bitstreams: 1 Giovana Vignoli.pdf: 5851191 bytes, checksum: 42b1c55a5895de392a8243bfa74f8643 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-05T18:24:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Giovana Vignoli.pdf: 5851191 bytes, checksum: 42b1c55a5895de392a8243bfa74f8643 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / Estudos hidrogeoquímicos baseado nas variações sazonais da composição química dos rios podem investigar a origem e os processos que controlam a química das águas numa bacia de drenagem. A bacia hidrográfica do rio São João possui grande importância para a região dos Lagos, a mais importante região turística do Rio de Janeiro, abastecendo cerca de 700 mil habitantes. A fim de estudar sobre a qualidade da água e o comportamento das espécies dissolvidas nas águas desta bacia, foi realizado um estudo ao longo de 14 meses utilizando-se da estatística (descritiva, bivariada e multivariada) para discernir mudanças hidrogeoquímicas entre o período de estiagem e de chuvas. O índice de qualidade das águas mostrou que a água é boa no geral, porém, coliformes fecais e turbidez apresentaram valores de “q” muito abaixo da média, tornando preocupante o destino da sua utilização. O pH não mostrou grandes variações, excetuando-se dentro da represa de Juturnaíba, que atingiu 8,9 no período de estiagem. Os resultados mostraram que no período de estiagem, a concentração média de Al, Fe e Ba foram mais representativos. Já no período chuvoso, há uma diluição natural dos íons, enquanto que os alguns traços estão sendo liberados mecanicamente na destruição de matrizes geológicas devido e a força das enxurradas, aumentando suas concentrações. Os metais traços se mostram ligados à geologia regional, apresentando associações geoquímicas calcófilas (In, Tl, Cd e Bi) e associações representativas de rochas máficas (Fe, Cr e V). / Hydrogeochemical studies based on seasonal fluctuations in the chemical composition of rivers can investigate the origin and processes that control the chemistry of water in a drainage basin. The watershed of the São João river has great importance for the Região dos Lagos, the most important tourist region of Rio de Janeiro, supplying about 700 thousand inhabitants. In order to study on the water quality and behavior of the dissolved species in the waters of the basin, a study was conducted over 14 months using statistics (Descriptive, bivariate and multivariate) to discern hydrogeochemical changes between the drought and rainfall. The water quality index showed that water is good overall, but showed fecal coliform and turbidity values of "q" well below average, making the troubling fate of its use. The pH did not show significant variations, except for within the Juturnaíba dam, which reached 8,9 in the dry season. The results showed that in the dry season, the average concentration of Al, Fe and Ba were more representative. Already in the rainy season, there is a natural dilution of the ions, while some features are being released mechanically in the destruction of geological matrices and strength because of runoff, increasing their concentrations. The trace metals are shown connected to the regional geology, presenting calcophiles geochemical associations (In, Tl, Cd and Bi) and associations representing mafic rocks (Fe, Cr, and V).

Teores anômalos de bário vêm sendo detectados na água subterrânea explorada por poços de abastecimento público e em aquíferos rasos de áreas industriais no Estado de São Paulo. Tais ocorrências muitas vezes inviabilizam a exploração de água para fins de abastecimento e também resultam na classificação de áreas industriais como contaminadas. A problemática estudada, portanto, apresenta importância econômica e social dentro dos contextos de outorga do uso de recursos hídricos e gerenciamento de áreas contaminadas. Em boa parte dos casos conhecidos, não se sabe se o elemento tem origem natural ou antrópica. neste sentido, o objetivo desta pesquisa foi identificar anomalias e avaliar sua origem, bem como investigar os mecanismos geoquímicos relacionados. A metodologia utilizada envolveu: tratamento estatístico do banco de dados de monitoramento da CETESB; coleta de amostras de água de poços selecionados; identificação e seleção das áreas com anomalias para estudos locais; execução de ensaios de bombeamento com coleta de amostras; realização de sondagens e instalação de poços de monitoramento rasos e profundos; amostragem e análises mineralógicas e químicas de rocha e solo; coleta e análises físico-químicas de água subterrânea. Dentre as ocorrências avaliadas nos poços monitorados pela CETESB, concentrações de até 1,2 mg/L, acima do valor máximo permitido (VMP = 0,7mg/L), foram detectadas especialmente nos poços do Sistema Aquífero Bauru (SAB). Nos poços QUE CAPTAM ÁGUA DOS AQUÍFEROS Marília e Adamantina, tais anomalias estão associadas com águas bicarbonatadas cálcicas de pH mais alcalino, e baixas concentrações de NO\'IND.3\'\'POT.-\'. Enquanto que nos poços que atravessam os aquíferos Adamantina e Santo Anastácio, as ocorrências correlacionam-se positivamente com NO\'IND.3\'\'POT.-\' e Cl\'POT-\', sugerindo origem antrópica associada à infiltração de efluentes domésticos. A origem natural do Ba é comprovada no município de Gália, onde ocorre a maior anomalia (2,2 mg/L) observada em poço de monitoramento, cuja seção filtrante está instalada no nível de maior cimentação carbonática das rochas da Formação Marília. Dentre as áreas industriais, selecionou-se uma unidade produtora de defensivos agrícolas com anomalias no subsolo, onde o Ba pode ter origem não só antrópica, mas também natural. Os solos apresentam concentrações de Ba de até 1.290 mg/kg, acima do valor de intervenção para áreas industriais (750 mg/kg) em alguns pontos. Tais anomalias correlacionam-se positivamente com P\'IND.2\'O\'IND.5\' e foram definidas de origem antrópica, associadas à produção de fertilizantes fosfatados. As anomalias de Ba na água subterrânea de até 8,1mg/L também são de origem antrópica, associadas a práticas inadequadas de manipulação de resíduos e efluentes industriais. / Anomalous levels of barium have been detected in public wells and in shallow aquifer of industrial areas in the state of São Paulo. Frequently, these occurrences result in interrupting the groundwater supply and in classifying the industrial areas as contaminated ones. Therefore, this research has socio-economic and environmental importance in the water resource and contaminated areas management. For most of the cases, it is not known whether the source of the element is natural or anthropic. In this way, the purposes of this research were to identify hazards and to determine their origin, as well as to investigate the geochemical mechanisms related to the anomalies. The methodology consisted of: statistical treatment of the CETESB monitoring database; groundwater sampling of selected public wells; pumping tests along with groundwater sampling; identification and selection of study areas with anomalies; deep and shallow boreholes execution and monitoring wells installation; soil sampling and mineralogical and chemical analyses; groundwater sampling and physic-chemical and chemical analyses. Among the identified occurrences in the state, maximum concentrations of barium (1,2 mg/L) above the maximum permitted level (MPL = 0,7 mg/L) were detected predominantly in the supply wells of the Bauru Aquifer System (BAS). In the pumping wells of Marília and Adamantina aquifers, the anomalies occur in calcium bicarbonate waters, with alkaline pH and low nitrate concentrations. Whereas in the Adamantina and Santo Anastácio aquifers, the barium anomalies are positively correlated with NO\'IND.3\'\'POT.-\' e Cl\'POT.-\', suggesting anthropic source associated with sewage infiltration. The barium natural source in the wells that cross both the Marília and Adamantina aquifers is confirmed at Gália city, where the maximum anomaly occurs (2,2 mg/L), related with the sandstones with carbonate cementation of Marília Formation, specifically at the level with highest cementation. A pesticide manufacturer company was selected between the industrial areas classified as contaminated, with barium anomalies in the soil and groundwater. The concentrations in soil, higher than the maximum permitted level to industrial areas (750 mg/kg) in some points (maximum of 1,290 mg/kg), are related to anthropogenic source, positively correlated with P\'IND.2\'O\'IND.5\', which is associated with phosphate fertilizers production. The barium occurrences in groundwater (maximum of 8,1 mg/L) are related to anthropogenic source too, due to inadequate practices of industrial effluent disposal. Therefore, the presence of barium in the groundwater may be due to geogenic phenomena or to anthropogenic interference

A investigação das rochas das formações Pirambóia e Botucatu em subsuperfície foi realizada através da revisão, coleta e análise de amostras de calha de poços de captação de água no interior do Estado de São Paulo, além de dados de poços de petróleo da Bacia do Paraná, com o objetivo de delinear a evolução diagenética destas unidades e identificar possíveis controles faciológicos do Sistema Aqüífero Guarani no estado. Segundo modelo genético definido na faixa de afloramentos destas unidades no centro-leste do Estado de São Paulo, as rochas da Formação Pirambóia são associadas ao desenvolvimento de sistema eólico úmido e a Formação Botucatu a sistema eólico seco. Através da análise petrográfica de amostras de calha e testemunhos de sondagem, foram definidos dois grupos de petrofácies, o de quartzo-arenitos (QA) e o de arenitos feldspáticos (FA), subdivididos nos tipos 1 e 2 devido, respectivamente, à presença ou ausência de cutícula argilo-ferruginosa. A Formação Pirambóia é caracterizada por petrofácies predominantemente feldspáticas e a Formação Botucatu por petrofácies essencialmente quartzosas. Ambas unidades apresentam arcabouço aberto e feições de compactação física e química pouco a moderadamente eficiente. A principal fase de geração de porosidade secundária das formações está associada à configuração do sistema aqüífero, com invasão profunda de águas meteóricas a partir da zona de afloramento das unidades. O Sistema Aqüífero Guarani (SAG) é caracterizado por três grupos de águas subterrâneas, divididas em cinco áreas hidroquímicas no Estado de São Paulo, segundo as condições de confinamento das rochas. A evolução química do SAG representa a interação da água com o substrato de rochas modificadas por eventos diagenéticos pretéritos. Devido às características faciológicas das unidades e ao histórico de soterramento relativamente pouco profundo, as modificações diagenéticas não foram eficientes a ponto de influenciar drasticamente as características permo-porosas originais das rochas. A Formação Pirambóia apresenta evolução diagenética mais complexa, devido ao histórico de soterramento mais longo, e constitui domínio com maior heterogeneidade no SAG. Nesta formação, são encontrados horizontes preferenciais de cimentação carbonática tardia, na interface de contato superior com a Formação Botucatu, e intercalações pelíticas no domínio inferior da unidade. A Formação Botucatu é preferencialmente porosa e suas modificações diagenéticas referem-se a neoformação incipiente de argilominerais e precipitação de cimentos de quartzo e feldspato nas porções de maior soterramento da bacia. / The purpose of this study consists of subsurface investigation of Pirambóia and Botucatu formations (Late Permian to Early Cretaceous of Paraná Basin) with revision, sampling and petrography of cutting samples from water and petroleum wells in São Paulo State. The main aim was delineate the diagenetic evolution of these formations and identify possible faciologic controls in Guarani Aquifer System. The depositional model of Pirambóia and Botucatu formations in outcrop domain of the São Paulo State is associated to, respectively, warm aeolian system and dry aeolian system. Sedimentary petrography was the basic analytical tool. Two main petrofacies was defined, the quartz sandstones (QA) and the feldspathic sandstones (FA). The presence or absence of thin clay coats demarks the 1 and 2 petrofacies subtypes, respectively. The Pirambóia Formation is mainly composed of feldspathic sandstones related to weak mechanical and chemical compaction and low packing indexes (<40%). The diagenetic components recognized were infiltrated clays, feldspathic cement and neoformed clays (smectite and mixed layer illite/smectite) during eodiagenesis; mesogenetic quartz and bitumen cements, neoformed clays (caolinite) and precipitation of calcite cement during telodiagenesis. The generation of secondary porosity is associated to aquifer system configuration, due to deep invasion of meteoric water from the outcrop belt (recharge zone). The Botucatu Formation consists of predominant porous quartz sandstones with late intersticial calcite and chalcedony cements restricted to aquifer margins. Sandstone framework is typically open (IP<35%) and displays some mechanical and chemical compaction preferentialy to deeper basin, in the western São Paulo State. The main diagenetic componets are: eogenetic vadose infiltrated clays; incipiently neoformed clayminerals and quartz cement during mesodiagenesis; secondary porosity features, with mineral dissolution and feldspar replacing by claymineral (caolinite) during telodiagenesis. The Guarani Aquifer System (GAS) is characterized by three main geochemical groups of groundwater, divided in five hydrogeochemical areas, according to confinement conditions of the rocks. The hydrochemical evolution of the Guarani Aquifer System represents the water interaction with rock modified by previous diagenetic alterations. However, the efficiency of the diagenetic transformations was not enough to hardly changed the original high porosity and permeability of the rocks. The more complex Pirambóia Formation diagenetic evolution relates to longer buried history and to more heterogeneous faciologic composition (fine grained beds in the lower unity). The upper Pirambóia Formation presents the main calcite cemented domain of the aquifer. The Botucatu Formation is porous in almost whole aquifer extension in São Paulo.

La zona de estudio ocupa una superficie de 5.521 km<SUP>2</SUP>, comprendiendo al sector meridional de la cuenca de la laguna Mar Chiquita. Si bien en este ambiente resulta destacable la alta densidad de cuerpos de agua en un ámbito de drenaje impedido, la dinámica del agua subterránea adquiere un rol destacado. Ésta determina la disponibilidad de agua para los procesos geológicos externos. La laguna Mar Chiquita es un elemento de interesante dinámica costera y, a la vez, un humedal de alto valor ambiental para la sostenibilidad de la biodiversidad y conservación de sus regiones ecológicas. En abril de 1996, la UNESCO, a través de su programa “Man and the Biosphere (MAB)”, declara a la misma, junto con sus alrededores, como una de sus Reservas MAB mundiales, denominada “Parque Atlántico Mar Chiquito”. Además de las implicancias del agua subterránea como agente geológico, su conocimiento en el área alcanza un importante interés aplicado. El predominio de aguas salobres y la distribución aparentemente errática de aguas de mejor calidad constituyen una fuerte limitante al desarrollo agropecuario en la mayor parte de la región. La evolución hidrogeoquímica desde la zona de piedemonte, en donde las aguas son de buena calidad, hacia la zona de llanura, en donde se hacen progresivamente más salinas, requiere también una profundización de su caracterización y el reconocimiento de sistemas de flujo locales y regionales. El objetivo general de esta tesis es: determinar la existencia y extensión de flujos regionales y locales de agua subterránea en el sector meridional de la cuenca de la laguna Mar Chiquita, mediante técnicas hidrogeoquímicas, isotópicas y de datación de aguas. Para lograrlo, se realizaron las siguientes tareas: 1) recopilación bibliográfica de características climáticas, geológicas, geomorfológicas, edáficas, hidrológicas e hidrogeológicas; 2) utilización de la herramienta de Sistemas de Información Geográfica ArcGis 10.1. para la delimitación del área de estudio, la construcción del Modelo Digital del Terreno y la confección de la totalidad de los mapas; 3) muestreo hidrogeoquímico y de isótopos estables sobre muestras de agua de lluvia, agua subterránea y superficial, y determinaciones analíticas de iones mayoritarios, minoritarios e isótopos estables; 4) elaboración de modelos hidrogeoquímicos mediante el software PHREEQC para la evolución hidrogeoquímica de las aguas subterráneas y el balance de carbono en la zona de estudio; y 5) toma de muestras para la estimación de los tiempos de residencia del agua subterránea mediante la determinación de clorofluorocarbones (CFCs) y tritio (3H). Las aguas subterráneas y de arroyos son principalmente de tipo bicarbonatadas sódicas, mientras que la composición química de la laguna Mar Chiquita evidencia una evolución hacia la composición del agua de mar, desde su zona norte hacia su canal de entrada, situado al sur. El modelo de evolución hidrogeoquímica planteado para el sector meridional de la cuenca de la laguna Mar Chiquita, el cual toma al agua de lluvia como punto de partida, permite explicar la evolución en el contenido iónico del agua subterránea, teniendo como procesos determinantes al equilibrio con calcita en un sistema abierto y al intercambio catiónico. Asimismo, existe una relación entre las facies hidrogeoquímicas presentes en la zona de estudio y los ambientes geomorfológicos que la caracterizan. El ambiente de Franja Eólica Periserrana, al O y SO, constituye la zona de recarga, determinando la huella isotópica y el origen en la evolución hidrogeoquímica. En cuanto a la caracterización en isótopos estables del área de estudio, las composiciones promedio del agua subterránea (-24,9‰ para δ2H y -4,65‰ para δ18O) y de la precipitación de la región (-29,7‰ para δ2H y -5,49‰ para δ18O) son similares, confirmando el origen de la recarga al acuífero a partir de la infiltración del agua de lluvia. La composición isotópica del agua de los arroyos es cercana a la del agua subterránea, lo que demuestra un importante dominio del flujo base en su caudal, como lo confirman las isopiezas del sector estudiado. Por otro lado, las muestras de la laguna Mar Chiquita evidencian un progresivo enriquecimiento en δ2H y δ18O, desde su sector N hacia el canal de que lo comunica con el mar, al S, y como consecuencia del incremento en las proporciones de agua marina. El balance local de carbono para el área estudiada fue realizado a partir del análisis de los modelos hidrogeoquímicos inversos. Se pudo concluir que del 100% del carbono que ingresa anualmente en el ciclo hidrológico a través del ambiente terrestre de la zona en estudio, alrededor del 8,6% es liberado a la atmósfera como CO2 y el 4,9% es almacenado en los sedimentos. El 86,5% de carbono restante es retenido en equilibrio dentro del sistema o descargado dentro de la laguna y/o directamente al océano por medio de flujos profundos de agua subterránea. El paisaje extremadamente plano del sector bajo estudio minimiza el escurrimiento superficial a aproximadamente un valor promedio de sólo el 6,7% de la precipitación total, incrementando la importancia de los flujos de agua subterránea. Esto reduce la descarga de agua de los arroyos en la laguna y, en consecuencia, la transferencia de masa a la atmósfera y el almacenamiento en los sedimentos. En referencia al balance hidrológico llevado a cabo en la laguna costera Mar Chiquita, tres componentes principales fueron reconocidos como miembros extremos probables en un diagrama de dispersión de conductividad eléctrica (CE) vs. δ18O: 1) El agua de mar, de tipo clorurada sódica, caracterizada por una alta salinidad (CE de aproximadamente 50.000 µS/cm) y una composición isotópica definida (0,0); 2) Los arroyos, cuya composición química se debe a la descarga del agua subterránea principalmente en las áreas de recarga y tránsito, presentando una baja salinidad (CE por debajo de los 2.600 µS/cm) y una composición en isótopos estables más enriquecida; y 3) El agua subterránea en la zona de descarga, la cual posee contenidos de δ2H y δ18O similares a los del agua de lluvia que recarga al acuífero, pero siendo un poco más salina como consecuencia de la evolución geoquímica normal (valor promedio de CE de 4.113 µS/cm). Los estudios realizados con la finalidad de estimar los tiempos de residencia en el agua subterránea se han basado en la interpretación conjunta de las concentraciones de los trazadores ambientales CFCs y 3H. Las edades aparentes obtenidas para el agua subterránea del sector estudiado varían entre los 35 y 49 años. Estos tiempos de residencia se pueden interpretar, en general, como mezclas binarias de aguas submodernas (más de 50 años) y aguas recargadas en los últimos 30 años. Lo expuesto indica el muy lento desplazamiento del agua subterránea en función de los bajos gradientes. En consecuencia, los valores de CE medidos en la zona de descarga para el agua subterránea permiten minimizar su contribución directa, considerando entonces sólo dos miembros extremos dominantes: el agua de mar y el agua de los arroyos. La mezcla de edades diferentes indica que en el sector estudiado existen diferentes sistemas de flujo. Los locales descargan en los arroyos y en baja proporción en la laguna, como consecuencia de la baja velocidad de flujo, expresada en los altos tiempos de residencia y en la clara existencia de aguas de alrededor de 50 años aún a profundidades no mayores a 30 m. Estas edades ratifican los modelos conceptuales que sustentan una baja movilidad de las aguas, pero a la vez cuestionan a aquellos que asumen una recarga uniformemente distribuida. En principio, hacia las zonas de descarga los potenciales hidráulicos impiden la recarga del acuífero, por lo que las aguas de infiltración se expresan en ascensos de niveles freáticos sin incorporarse a los sistemas de flujo. La gran cantidad de información hidrogeoquímica y de isótopos estables generada e interpretada conjuntamente, y la consideración de la datación de aguas subterráneas con trazadores ambientales, ha permitido generar un modelo de funcionamiento del sistema hidrológico y de aporte de aguas a la laguna Mar Chiquita, estableciendo las bases para el estudio integral de la dinámica de la misma. Las conclusiones alcanzadas se han extendido a la mayoría de las geósferas, incluyendo el balance de carbono del sector meridional de la cuenca de la laguna Mar Chiquita.

A investigação das rochas das formações Pirambóia e Botucatu em subsuperfície foi realizada através da revisão, coleta e análise de amostras de calha de poços de captação de água no interior do Estado de São Paulo, além de dados de poços de petróleo da Bacia do Paraná, com o objetivo de delinear a evolução diagenética destas unidades e identificar possíveis controles faciológicos do Sistema Aqüífero Guarani no estado. Segundo modelo genético definido na faixa de afloramentos destas unidades no centro-leste do Estado de São Paulo, as rochas da Formação Pirambóia são associadas ao desenvolvimento de sistema eólico úmido e a Formação Botucatu a sistema eólico seco. Através da análise petrográfica de amostras de calha e testemunhos de sondagem, foram definidos dois grupos de petrofácies, o de quartzo-arenitos (QA) e o de arenitos feldspáticos (FA), subdivididos nos tipos 1 e 2 devido, respectivamente, à presença ou ausência de cutícula argilo-ferruginosa. A Formação Pirambóia é caracterizada por petrofácies predominantemente feldspáticas e a Formação Botucatu por petrofácies essencialmente quartzosas. Ambas unidades apresentam arcabouço aberto e feições de compactação física e química pouco a moderadamente eficiente. A principal fase de geração de porosidade secundária das formações está associada à configuração do sistema aqüífero, com invasão profunda de águas meteóricas a partir da zona de afloramento das unidades. O Sistema Aqüífero Guarani (SAG) é caracterizado por três grupos de águas subterrâneas, divididas em cinco áreas hidroquímicas no Estado de São Paulo, segundo as condições de confinamento das rochas. A evolução química do SAG representa a interação da água com o substrato de rochas modificadas por eventos diagenéticos pretéritos. Devido às características faciológicas das unidades e ao histórico de soterramento relativamente pouco profundo, as modificações diagenéticas não foram eficientes a ponto de influenciar drasticamente as características permo-porosas originais das rochas. A Formação Pirambóia apresenta evolução diagenética mais complexa, devido ao histórico de soterramento mais longo, e constitui domínio com maior heterogeneidade no SAG. Nesta formação, são encontrados horizontes preferenciais de cimentação carbonática tardia, na interface de contato superior com a Formação Botucatu, e intercalações pelíticas no domínio inferior da unidade. A Formação Botucatu é preferencialmente porosa e suas modificações diagenéticas referem-se a neoformação incipiente de argilominerais e precipitação de cimentos de quartzo e feldspato nas porções de maior soterramento da bacia. / The purpose of this study consists of subsurface investigation of Pirambóia and Botucatu formations (Late Permian to Early Cretaceous of Paraná Basin) with revision, sampling and petrography of cutting samples from water and petroleum wells in São Paulo State. The main aim was delineate the diagenetic evolution of these formations and identify possible faciologic controls in Guarani Aquifer System. The depositional model of Pirambóia and Botucatu formations in outcrop domain of the São Paulo State is associated to, respectively, warm aeolian system and dry aeolian system. Sedimentary petrography was the basic analytical tool. Two main petrofacies was defined, the quartz sandstones (QA) and the feldspathic sandstones (FA). The presence or absence of thin clay coats demarks the 1 and 2 petrofacies subtypes, respectively. The Pirambóia Formation is mainly composed of feldspathic sandstones related to weak mechanical and chemical compaction and low packing indexes (<40%). The diagenetic components recognized were infiltrated clays, feldspathic cement and neoformed clays (smectite and mixed layer illite/smectite) during eodiagenesis; mesogenetic quartz and bitumen cements, neoformed clays (caolinite) and precipitation of calcite cement during telodiagenesis. The generation of secondary porosity is associated to aquifer system configuration, due to deep invasion of meteoric water from the outcrop belt (recharge zone). The Botucatu Formation consists of predominant porous quartz sandstones with late intersticial calcite and chalcedony cements restricted to aquifer margins. Sandstone framework is typically open (IP<35%) and displays some mechanical and chemical compaction preferentialy to deeper basin, in the western São Paulo State. The main diagenetic componets are: eogenetic vadose infiltrated clays; incipiently neoformed clayminerals and quartz cement during mesodiagenesis; secondary porosity features, with mineral dissolution and feldspar replacing by claymineral (caolinite) during telodiagenesis. The Guarani Aquifer System (GAS) is characterized by three main geochemical groups of groundwater, divided in five hydrogeochemical areas, according to confinement conditions of the rocks. The hydrochemical evolution of the Guarani Aquifer System represents the water interaction with rock modified by previous diagenetic alterations. However, the efficiency of the diagenetic transformations was not enough to hardly changed the original high porosity and permeability of the rocks. The more complex Pirambóia Formation diagenetic evolution relates to longer buried history and to more heterogeneous faciologic composition (fine grained beds in the lower unity). The upper Pirambóia Formation presents the main calcite cemented domain of the aquifer. The Botucatu Formation is porous in almost whole aquifer extension in São Paulo.