Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3712.pdf: 3991795 bytes, checksum: 1339d9062ae905255c61cf776544bd74 (MD5) Previous issue date: 2011-03-01 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work were prepared hydrotalcites (LDHs - Layered Double Hydroxides) Ni-Mg-Al to be used as precursors in the preparation of mixed oxides Ni-Mg-Al. The effect of incorporation of the particles, the calcination temperature and nickel content were the variables chosen in order to observe the influence of factors such as degree of dispersion, textural properties, crystal structure and catalytic activity in the reaction reforming of methane with CO2. LDHs stable of Ni-Mg-Al were prepared by sol-gel method. The incorporation of nickel particles was done by drip consecutive solutions of nickel acetate tetrahydrate in ethanol after the network formation of Mg-Al by intercalation and ion exchange of the LDHs of Mg-Al with solution of complex of Ni+2(EDTA )-2. The calcination was studied by keeping a constant heating rate (5°C/min) And making changes in the temperature levels of 500 and 650°C, respectively. Were chosen for three levels of nickel with respect to the percentage of total mass in LHDs. After the incorporation of nickel particles, gels were dried and calcined to form the mixed oxide Ni-Mg-Al, in case of direct incorporation in alcoholic medium, the gel obtained was aged for 18 hours, dried at 70 ° C for 24 hours, calcined for 5 hours and stored. In the case of LDHs obtained by ion exchange, the Mg-Al gel was aged for 18 hours to complete the hydrolysis by addition of stoichiometric amounts of water. Finally, the gel was dried at 80 ° C, resulting in the Mg-Al LDHs. The incorporation of nickel occurred adding the hydrotalcite to complex solution of Ni+2(EDTA)-2 with high agitation and at room temperature for 24 hours, allowing the ion exchange. The gel was centrifuged at 150 rpm, washed and dried 70 ° C for 24 hours and calcined for 16 hours. The samples were characterized by x-ray diffraction (EDX), physisorption BET with nitrogen, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), desorption of hydrogen temperatureprogrammed (TPD), temperature programmed oxidation (TPO) and transmission electron microscopy (TEM). The catalysts were applied to methane reforming with CO2. The distribution of products and parameters such as conversion, yield and H2/CO ratio were made measuring in catalyst stability iv tests kinetic parameters with respect to time. Some catalysts were tested in extreme conditions of deposition of coke in order to investigate the deposition and the effect of variables in your control. Met the requirements for proper preparation and activation of these oxides as a function of stability observed in the catalytic reforming reaction of methane with CO2 and control the deposition of coke. The characterization results, together with the results of catalytic tests support the idea that the catalytic activity, stability and control in the deposition strongly depend on the steps of incorporation of nickel particles on the network, which are influenced by the particle content, degree of sintering and type of interactions between the structure Mg-Al and Ní+2. / Neste trabalho foram preparadas hidrotalcitas (LDHs Hidróxidos lamelares duplos) de Ni-Mg-Al utilizadas como precursores na preparação de óxidos mistos Ni-Mg-Al. O efeito da incorporação das partículas, a temperatura de calcinação e o teor de níquel foram as variáveis escolhidas com o objetivo de observar a influência em fatores tais como o grau de dispersão, as propriedades texturais,a estrutura cristalina e a atividade catalítica na reação de reforma de metano com CO2. LDHs estáveis de Ni-Mg-Al foram sintetizadas pelo método solgel. A incorporação de partículas de níquel realizou-se pelo gotejamento consecutivo de soluções de acetato de Níquel tetrahidratado em etanol após a formação da estrutura Mg-Al e pela intercalação, e troca iônica de LDHs de Mg- Al com soluções complexantes Ni+2(EDTA)-2. A calcinação foi estudada mantendo-se constante a taxa de aquecimento (5°C/min.) e fazendo variações na temperatura de calcinação nos níveis de 500°C e 650°C, respectivamente. Foram escolhidos três níveis de teor de níquel com respeito à porcentagem em massa total nas LHDs. Após da incorporação das partículas de níquel, os géis formados foram secos e calcinados para formar o óxido misto Ni-Mg-Al; no caso da incorporação direta em meio alcoólico, o gel obtido foi envelhecido durante 18 h, seco a 70°C durante 24 h, calcinado durante 5 h e armazenado. No caso de LDHs obtidas por troca iônica, o gel de Mg-Al foi envelhecido durante 18 h, até completar a hidrólise pela adição de quantidades estequiométricas de água com respeito ao alumínio. Finalmente, o gel foi seco a 80°C, obtendo-se as LDHs Mg-Al. A incorporação de níquel ocorreu adicionando-se a hidrotalcita à solução complexante de Ni+2 com alta agitação e a temperatura ambiente, durante 24 h, permitindo a troca iônica. O gel obtido foi centrifugado a 150 RPM, lavado e seco A 70°C durante 24 horas e calcinado durante 16 horas. As amostras foram caracterizadas por difração de raios-X (DRX), fissisorção BET com nitrogênio, analíse química por espectroscopia de emissão atómica, redução a temperatura programada (TPR), oxidação a ii temperatura programada (TPO) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Foi estudada a distribuição de produtos e parâmetros tais como conversão, rendimento e razão H2/CO no processo de reforma de metano com CO2. Fizeram-se testes de estabilidade nos catalisadores medindo os parâmetros cinéticos com respeito ao tempo. Alguns catalisadores foram estudados em condições extremas de deposição de coque com o fim de investigar a deposição e o efeito das variáveis no seu controle. Encontraram-se as condições adequadas de preparação e ativação destes óxidos em função da estabilidade catalítica observada na reação de reforma de metano com CO2 e do controle na deposição de coque. Os resultados de caracterização, junto com os resultados dos testes catalíticos permitem dizer que a atividade catalítica, estabilidade e controle na deposição dependem fortemente das etapas de incorporação das partículas de níquel na rede, as quais são influenciadas pelas condições de calcinação, grau de sinterização e tipo de interações existentes entre a estrutura Mg-Al e Ní+2.

O vermelho reativo 120 é um corante sintético muito usado na indústria têxtil. Os efluentes industriais contendo este tipo de composto, podem causar importantes problemas ambientais e de saúde. O presente trabalho objetiva estudar a remoção do vermelho reativo 120 em soluções via adsorção usando três tipos de sólidos: hidrotalcita de magensio-alumunio (HDL-MgAl), magensio-ferro (HDL-MgFe) e hidroxicarbonato de magnésio (HC-Mg). Para tal, foi avaliada a influência dos parâmetros concentração de sólido sorvente (0,05-0,35 g em 100 mL) e tempo de residência (5-120 min). Foram realizados experimentos de adsorção em batelada a fim de determinar as condições operacionais mais adequadas para a remoção do corante vermelho reativo 120 nos três sólidos. Os materiais foram caracterizados por Difração de raios-X e BET. Ainda, isotermas de adsorção foram construídas. Os resultados mostram uma boa cristalização e uma estrutura entre camadas caraterísticas da estrutura das hidrotalcitas As áreas superficiais BET dos três sólidos avaliados foram de 74,8, 118,9 e 67,3 m2/g para HDL-MgAl, HDL-MgFe e HC-Mg respetivamente. A condição mais adequada para a remoção do vermelho reativo 120 foi determinada para 2,5 g.L-1 para HDL-MgAl e HC-Mg, e 2 g.L-1 para HDL-MgFe com porcentagem de remoção superiores ao 90%. Na determinação do tempo de adsorção os parâmetros usados foram concentração de 2,5 g.L-1 para HDL-MgAl e HC-Mg, e 2 g.L-1 para HDL-MgFe. Foi determinado que a condição mais adequada para a remoção do vermelho é dada em um tempo de 60 minutos para os três sólidos sorventes. As isotermas foram favoráveis para os três sólidos testados e os modelos que melhor descreveram os dados de equilíbrio do corante vermelho reativo 120 na remoção com os sólidos HDL-MgAl e HC-Mg foram Langmuir e Redlich-Peterson e para HDL-MgFe, o modelo mais adequado foi Redlich-Peterson. / Reactive Red 120 is a synthetic dye widely used in the textile industry. Industrial effluents containing this type of compound can cause major environmental and health problems in living organisms. In this context, the present work aims to study the removal of reactive red 120 for adsorption solutions using three types of solids: hydrotalcite of magesium-aluminium (HDL-MgAl), magesium-iron (HDL-MgFe) e hydroxicarbonate of magnesium (HC-Mg). The influence of the concentration of solid sorbent parameters (0,05 to 0,35 g in 100 mL) and residence time was evaluated (5-120 min). Adsorption experiments were conducted in batch mode in order to determine the most suitable operating conditions to remotion of reactive red dye 120 in the three solids. The materials were characterized by Diffraction X-ray and BET. Still, adsorption isotherms were built. The results for the tested solids show a good crystallization characteristics and structure between layers of the structure of hydrotalcites The BET surface areas of the three evaluated solids were 74,8, 118,9 and 67,3 m2/g for HDL-MgAl, HDL-MgFe and HC-Mg respectively. The most appropriate condition for the removal of reactive red 120 was determined to 2.5 g.L-1 for HDL-MgAl and HC-Mg, and 2 g.L-1 to HDL-MgFe with removal percentage higher than 90%. In determining the adsorption time parameters used were concentration of 2,5 g.L-1 for HDL-MgAl and HC-Mg, and 2 g.L-1 for HDL-MgFe. It was determined that the most suitable condition for the removal of red is given in a time of 60 minutes for the three solid sorbents. As regards the study of equilibrium, it was found that the favorable isotherms. The models that best described the data balance of the reactive red dye 120 in the removal with HDL-MgAl and HC-Mg solid were Langmuir and Redlich-Peterson. On removal of the dye with HDL-MgFe the most appropriate model was Redlich-Peterson.

Hidróxidos duplos lamelares (HDL) ou compostos lamelares do tipo da hidrotalcita, são materiais com estrutura formada pelo empilhamento de camadas de hidróxidos mistos de cátions divalentes e trivalentes contendo ânions hidratados nos espaços entre essas camadas. Os HDL apresentam uma grande diversidade de aplicações podendo ser utilizados como catalisadores ou suporte para catalisadores, trocadores iônicos, antiácidos, adsorventes. A adsorção de tensoativos em interfaces sólido/líquido é um fenômeno amplamente estudado devido à sua relação direta com estabilidade de colóides. A adsorção de tensoativo em superfícies de óxidos minerais é um processo importante no estudo de detergência, flotação de minerais, dispersão/floculação, crescimento de partículas em suspensão, melhoria na recuperação de óleos, lubrificação, cromatografia, entre outros processos. Mesmo sendo a adsorção um processo muito estudado em sólidos como carvão mineral, resinas poliméricas, polímeros, fibras naturais e sintéticas e em óxidos minerais, os trabalhos que tratam da adsorção de tensoativos em HDLs são escassos. Este projeto teve como principais objetivos a síntese e caracterização de HDL de magnésio e alumínio intercalado com ânion carbonato e o estudo das propriedades de adsorção de tensoativos aniônicos sulfonados, dodecilbenzenosulfonato e octilbenzenosulfonato, na superfície deste HDL, investigando o efeito da temperatura, do pH e da força iônica do meio e a influência do tamanho da cadeia hidrofóbica, no processo de adsorção. Para a síntese do HDL foi utilizado o método de coprecipitação a pH variável seguido de tratamento hidrotérmico. O material obtido foi caracterizado através das técnicas de difração de raios-X no pó, espectroscopia no infravermelho, análise termogravimétrica, análise térmica diferencial, adsorção de nitrogênio, análise elementar, e espalhamento de luz. A adsorção foi realizada pelo método de batelada, com o controle dos parâmetros envolvidos. Os resultados de adsorção mostraram que para ambos os tensoativos, as variáveis afetam a adsorção de maneira semelhante. Uma diminuição na quantidade de tensoativo adsorvida é observada em maiores temperaturas e em maiores valores de pH. Quando a adsorção é realizada em maior força iônica, uma maior quantidade adsorvida é observada para ambos os tensoativos estudados, exceto para o caso da adsorção de SDBS em concentrações acima da CMC. Uma competição entre a formação de micelas e a adsorção explica estes resultados. / Layered double hydroxides (LDH) or the hydrotalcite-like compounds are a class of material with structure formed by the stacking of positively charged layers of mixed divalent and trivalent cations hydroxides, containing in the interlayer spaces solvated anions. According to their chemical composition, crystallinity, thermal stability and other physical-chemical properties, the LDH can be used in a wide variety of application areas as catalysts or catalysts support, as antacid, as anionic exchanger, as adsorbents. The adsorption of surfactants at the solid/liquid interfaces has been extensively studied due to its direct relationship with colloids stability. The surfactant adsorption on mineral oxides is an important process in the study of detergency, mineral flotation, dispersion/flocculation, particles growth in suspension, oil recovery enhanced, lubrication and chromatography, among others. Even though this is an extensively studied process, few reports concerning to the adsorption of surfactants on LDH are available in the literature. The aim of this project was the synthesis and characterization of HDL of magnesium and aluminum containing carbonate as the intercalated anions and the adsorption study of sulfonated anionic surfactants, dodecylbenzenesulfonate and octylbenzenesulfonate, on this HDL, investigating the influence of the temperature, of the pH, of the ionic strength media and of the hydrophobic chain length on the adsorption process. The adsorbent was synthesized by the co precipitation method and characterized by PXRD analysis, infrared spectroscopy, TG/DT analysis, specific surface area, zeta potential measurements, and elemental chemical analysis. The adsorption was carried out by the batch method, with the control of the involved parameters. The results of the adsorptions showed that for both surfactants the variables affect the adsorption in a similar way. A decrease in the amount of adsorbed surfactant is observed at higher temperature and higher pH values. At higher ionic strength medium, the amount of adsorption increase for both surfactants, except for SDBS at equilibrium concentration higher than CMC. A competition between the micelle formation and adsorption can explain these results.

Catalisadores ativos e estáveis, preparados a partir dos hidróxidos duplos lamelares (HDLs) contendo os cátions Ni2+, Zn2+, Al3+ e Zr4+(NiZn-Al, NiZn-AlZr e NiZn-Zr), foram avaliados na reação de reforma seca do metano. Os precursores foram caracterizados por difração de raios X, confirmando a formação das fases para as amostras de NiZn-Al e NiZn-AlZr. As espectroscopias no infravermelho/Raman elucidaram a ocorrência dos ânions (CO32-) e das moléculas de água na intercamada. A Fisissorção de nitrogênio ( método de BET) determinou a presença de poros e a área superficial específica. As formas das isotermas foram do tipo IV, de acordo com a IUPAC, e representa uma estrutura mesoporosa. A análise termogravimétrica foi utilizada para determinar a temperatura de calcinação dos precursores para obtenção dos catalisadores e as temperaturas utilizadas foram 550 °C, 650 °C e 750 °C. Os resultados de difração de raios X dos catalisadores apresentaram uma mistura de óxidos binários (NiO, ZnO, ZrO2 e Al2O3) e óxidos ternários (NiAl2O4 e ZnAl2O4). As fases de espinélios foram observadas nos catalisadores obtidos a 650°C (Ni/ZnAl-6 e Ni/ZnAlZr-6) e 750°C (Ni/ZnAl-7 e Ni/ZnAlZr-7). A redução a temperatura programada de hidrogênio (TPR-H2) forneceu informações sobre a redução do catalisador. Os resultados exibiram interações entre a fase ativa com as outras fases presentes no intervalo entre 350 - 800 °C, enquanto que a dessorção àtemperatura programada de CO2 (DTP-CO2) mostrou que os catalisadores possuem sítios básicos fracos. Ademais, os catalisadores foram caracterizados por fisissorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia Raman e basicidade usando um indicador de Hammett. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na reação de reforma seca do metano utilizando uma razão molar de alimentação de CH4: CO2 = 1,5:1,0; a fim de simular a composição do biogás. Os resultados mostraram uma maior conversão para o CO2 em todos os catalisadores investigados, o que pode ser atribuído ao maior teor de CH4 alimentado. Além disso, é importante ressaltar a contribuição dos sítios básicos presentes nas amostras, o que pode também contribuir para a conversão do CO2. A maior conversão de CH4 foi observada para os catalisadores tratados a 750 °C. Após as reações, foi observada a formação de carbono grafite sobre todos os catalisadores, com menor percentual para a amostra Ni/ZnAl, calcinadas a 550 °C e 650 °C, e Ni/ZnZr-7, calcinada a 750 °C. Finalmente, os catalisadores calcinados a 650 °C e 750 °C também foram ativados na temperatura de 750°C e os resultados reacionais mostraram que essa temperatura favoreceu o processo de aglomeração e, portanto, promoveu baixas conversões para o CH4 e CO2. / Active and stable catalysts, prepared from the lamellar double hydroxides (HDLs) containing the cations Ni2 +, Zn2 +, Al3 + and Zr4 + (NiZn-Al, NiZn-AlZr and NiZn-Zr) were evaluated in the dry reforming reaction of methane. The precursors were characterized by X-ray diffraction method, confirming the formation of phases for NiZn-Al and NiZn-AlZr samples. Infrared / Raman spectroscopies elucidated the occurrence of anions (CO32-) and water molecules in the interlayer. Nitrogen physisorption (BET method) determined the presence of pores and the specific surface area. The shape of the isotherms were type IV, according to the IUPAC, representing a mesoporous structure. The thermogravimetric analysis was used to determine the calcination temperature of the precursors to obtain the catalysts and the temperatures used were 550 ° C, 650 ° C and 750 ° C. The X-ray diffraction results of the catalysts showed a mixture of binary oxides (NiO, ZnO, ZrO2 and Al2O3) and ternary oxides (NiAl2O4 and ZnAl2O4). The spinel phases were observed in the catalysts obtained at 650 °C (Ni/ZnAl-6 and Ni/ZnAlZr-6) and 750°C (Ni/ZnAl-7 and Ni/ZnAlZr-7) Temperature- programmed reduction with hydrogen (H2-TPR) provided information on catalyst reduction. The results showed interactions between the active phase and the other phases present in the range of 350 - 800 ° C, while temperature- programmed desorption of CO2 (CO2-TPD) showed that the catalysts have weak basic sites. In addition, the catalysts were characterized by Nitrogen physisorption, scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy and basicity using a Hammett indicator. The performance of the catalysts was evaluated in the dry reforming reaction of the methane using a CH4: CO2 molar feed ratio = 1.5: 1.0; In order to simulate the biogas composition. The results showed a higher conversion to CO2 in all the catalysts investigated, which can be attributed to the higher content of CH4 fed. In addition, it is important to restate the contribution of the basic sites present in the samples, which may also contribute to the conversion of CO2.The higher conversion of CH4 was observed for the catalysts treated at 750 ° C. After the reactions, the formation of graphite carbon was observed on all the catalysts, with a lower percentage for Ni / ZnAl samples, calcined at 550 ° C and 650 ° C, and Ni / ZnZr-7, calcined at 750 ° C. Finally, the catalysts calcined at 650 ° C and 750 ° C were also activated at the temperature of 750 ° C. and the reaction results showed that this temperature favored the agglomeration process and, therefore, promoted low conversions for CH4 and CO2.

A utilização de combustíveis fósseis é um problema a ser contornado visto que sua utilização gera problemas ambientais tais como o aumento do efeito estufa. Como combustível alternativo, ganha destaque o hidrogênio, o qual pode ser utilizado em células à combustível, gerando energia e apenas água como sub-produto. Uma forma de produção de hidrogênio é a partir da reforma a vapor do bio-óleo, proveniente da pirólise da biomassa. Devido à complexidade do bio-óleo, compostos modelo, como o ácido acético e acetol, vêm sendo estudados nos sistemas reacionais. Neste trabalho, estudou-se a reação de reforma a vapor do acetol para obtenção de H2 utilizando-se catalisadores baseados em Ni0 e Co0 derivados de hidróxidos duplos lamelares (HDLs), também chamados de compostos do tipo hidrotalcita. Os HDLs foram sintetizados pelo método de coprecipitação. Análise de difração de raios X (DRX) mostraram a formação dos HDLs e os diferentes teores de Al3+ nas lamelas foram observados através da técnica de espectroscopia na região do infravermelho. Espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDX) indicou que os catalisadores derivados de HDLs calcinados a 750°C possuem quantidades reais de metais ativos próximas aos valores nominais e que possuem diferentes teores de Mg2+. As análises de TPR-H2 mostraram a redução das fases óxidas presentes em altas temperaturas, devido a formação de solução sólida MgNiO2, MgCoO2 e fases espinélios. Nos ensaios catalíticos, catalisadores baseados em Ni0 se mostraram mais seletivos para H2 enquanto que os baseados em Co0 foram mais seletivos para o eteno e compostos líquidos. Ainda, observou-se a tendência de maior seletividade para H2 quanto maior o teor de Mg2+ no catalisador. Para os catalisadores derivados de HDL´s calcinados a 600°C, as caracterizações mostraram resultados semelhantes aos calcinados a 750°C, evidenciando a facilidade de formação das soluções sólida para estes compostos do tipo HDL´s. Para estas amostras também ficou evidenciado que maiores teores de Mg2+ nos catalisadores facilitam a conversão em H2 na reforma a vapor do acetol, o que pode estar associado a propriedade basicidade, que foi quantificada através de termo-dessorção programada de CO2 (TPD-CO2). / The use of fossil fuels is a problem to be circumvented, since its use generates environmental problems such as the increase of the greenhouse effect. As an alternative fuel, hydrogen is highlighted, which can be used in fuel cells, generating energy without the emission of polluting gases. One form of hydrogen production is from the steam reforming of the bio-oil, from the pyrolysis of the biomass. Due to the complexity of the bio-oil, model compounds, present in greater quantity, such as acetic acid and acetol have been studied individually. In this work, the reaction of steam reforming of the acetol to obtain H2 was carried out using catalysts based on Ni0 and Co0 derived from lamellar double hydroxides (HDLs), also called hydrotalcite like compounds. HDLs were synthesized by the coprecipitation method. X-ray diffraction (XRD) analysis showed the formation of HDLs and different Al3+ contents in the lamellae, as well as the Fourier transform infrared spectroscopy technique. X-ray dispersive energy spectroscopy (EDS) has indicated that the catalysts derived from HDLs calcined at 750°C have real amounts of active metals close to the nominal values and that have different levels of Mg2 + and Al3+. The TPR-H2 analysis showed that the reduction of Ni2+ and Co2+ occurs at high temperatures due to the formation of solid solutions MgNiO2, MgCoO2, and spinel phases. In the catalytic tests, Ni2+ based catalysts were more selective for H2, while Co0 based catalysts were more selective for liquid compounds such as acetone. Also, the tendency of greater selectivity for H2 was observed when the Mg2+ content in the catalyst was higher. For the catalysts derived from HDL\'s calcined at 600°C, the characterizations showed results similar to those calcined at 750°C, evidencing the difficult reducibility of oxides derived from HDL\'s. For these catalysts, it was also observed that higher Mg2+ contents facilitate the conversion to H2 in the steam reforming of the acetol, which may be associated with the basicity of the material, which was quantified by means of programmed thermodesorption of CO2 (TPD-CO2).

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Partículas nanoestruturadas têm sido amplamente utilizadas como carga de reforço em matrizes elastoméricas, sendo substitutos eficazes das cargas convencionais, já consagradas, como o negro de fumo, mica, sílica. Em especial, as argilas têm mostrado grande potencial ao que se refere a melhor dispersão na matriz polimérica, em função de sua elevada razão de aspecto. Dentro do vasto universo de argilominerais, as argilas aniônicas, também conhecidas hidróxido duplo lamelar (HDL), apresentam como vantagem a possibilidade de ser projetada estruturalmente para as mais diversas finalidades, ao se modificar os ânions ou os cátions, ou até mesmo combiná-los na estrutura lamelar. E dentre os métodos existentes para se preparar compósitos a base de elastômero/argila, a co-coagulação do látex, é uma forma bastante eficaz e economicamente viável, uma vez que a borracha obtida após processo de coagulação já contém a carga incorporada. Este trabalho se dedicou a avaliar o processo de co-coagulação do látex de NBR e HDL, visando a obtenção de nanocompósitos. Para tanto HDL de composição Mg/Al-CO3 foi modificado com ânions DS, DBS e ST e foram preparadas suspensões aquosas, utilizando como ferramentas de dispersão ultraturrax e ultrassom de ponteira. As variáveis de processo avaliadas foram tipo e teor de HDL, tempo de mistura látex/suspensão aquosa de HDL, quantidade de coagulante e velocidade de agitação. Por fim, os coágulos obtidos foram formulados para avaliar a influência dos HDL na cinética de vulcanização e também para determinação das propriedades mecânicas convencionais. Os resultados obtidos comprovaram que a metodologia de dispersão de hidrotalcita ao látex nitrílico de modo prévio ao processo de coagulação é uma alternativa viável para a obtenção de nanocompósitos. O uso do ultrassom de ponteira como ferramenta na dispersão aquosa de HDL contribuiu para maior estabilidade da suspensão e o ajuste nos parâmetros do sistema de coagulação, levaram a obtenção de grumos uniformes do ponto de vista macroscópico e microscópico. As micrografias dos coágulos não vulcanizados obtidas por MEV-FEG confirmaram as informações apuradas a partir dos difratogramas de raios-X que apontou a formação de um sistema parcialmente esfoliado, em função da ausência dos picos característicos da hidrotalcita, além de indicarem a coexistência de partículas em dimensões micrométrica a nanométricas em uma mesma estrutura. A composição química do HDL, com a presença de átomos de magnésio e alumínio combinados com grupos hidroxila favoreceu a redução tanto o tempo de indução como de pré-cura. As propriedades mecânicas que se mostraram mais sensíveis ao grau de dispersão da carga foram a dureza, a deformação permanente à compressão (DPC) e o módulo de tração a 300% de deformação (E300), em especial para os compósitos contendo 10% m/m de HDL natural e modificado com estearato. A resistência à chama dos nanocompósitos de NBR-HDL vulcanizados apresentou um ligeiro aumento quando comparados à NBR pura, visto que esta é uma característica própria da hidrotalcita, decorrente da sua composição química / Nanostructured particles have been widely used as a reinforcing filler in rubber matrices and effective substitutes for, already established conventional fillers such as carbon black, mica and silica. In particular, clays have shown great potential when it comes better dispersed in the polymeric matrix due to its high aspect ratio. Within the vast universe of clay minerals, anionic clays, also known as layered double hydroxide (LDH), have the advantage of being able to be structurally designed for many different purposes, by modifying the anions or cations, or even combine them into lamellar structure. Among the existing methods to prepare elastomer-clay composites, the latex co-coagulation is an effective and economically viable, since method the rubber obtained after the coagulation process already contains the incorporated filler. This work was dedicated to evaluate the co-coagulation of NBR latex and LDH, aiming to obtain nanocomposites. This way, LDH with Mg/Al-CO3 composition was modified with anions dodecyl sulphate, dodecyl-benzene-sulphonate and stearate aqueous suspensions were prepared using ultraturrax as dispersion tools and the ultrasound probe. The process variables were evaluated in type and content of LDH, mixing time latex / aqueous suspension of LDH, quantity of coagulant and mixins speed. Finally, the clots obtained were formulated to verify the effect of LDH on the kinetics of vulcanization, and also for conventional determination of mechanical properties. The results obtained proved that the methodology of dispersion of the hydrotalcite in nitrile latex prior to the coagulation process is a viable alternative for obtaining nanocomposite. The use of ultrasound probe as a tool in the aqueous dispersion of LDH contributed to higher stability of the suspension and the adjusting the parameters of the coagulation system, led to obtainment of uniform clots of macroscopic and microscopic point of view. The micrographs of the clots obtained by SEM-FEG confirmed the information collected from the X-ray diffraction that showed the formation of a partially exfoliated system, due to the absence of the characteristic peaks of hydrotalcite, and indicated the coexistence of particles dimensions micrometric the nanometric within the same structure. The chemical composition of LDH in the presence of atoms of magnesium and aluminum combined with hydroxyl groups favored the reduction of both the induction time as pre-curing. The mechanical properties were more sensitive to the degree of dispersion of the charge were hardness, compression set, and tensile modulus at 300% strain (E300), particularly for composites containing 10% w/m for natural LDH and LDH modified with stearate. The flame resistance of nanocomposites NBR-LDH vulcanizates increased slightly compared to pure NBR, since this is a characteristic of hydrotalcite, due to its chemical composition

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Partículas nanoestruturadas têm sido amplamente utilizadas como carga de reforço em matrizes elastoméricas, sendo substitutos eficazes das cargas convencionais, já consagradas, como o negro de fumo, mica, sílica. Em especial, as argilas têm mostrado grande potencial ao que se refere a melhor dispersão na matriz polimérica, em função de sua elevada razão de aspecto. Dentro do vasto universo de argilominerais, as argilas aniônicas, também conhecidas hidróxido duplo lamelar (HDL), apresentam como vantagem a possibilidade de ser projetada estruturalmente para as mais diversas finalidades, ao se modificar os ânions ou os cátions, ou até mesmo combiná-los na estrutura lamelar. E dentre os métodos existentes para se preparar compósitos a base de elastômero/argila, a co-coagulação do látex, é uma forma bastante eficaz e economicamente viável, uma vez que a borracha obtida após processo de coagulação já contém a carga incorporada. Este trabalho se dedicou a avaliar o processo de co-coagulação do látex de NBR e HDL, visando a obtenção de nanocompósitos. Para tanto HDL de composição Mg/Al-CO3 foi modificado com ânions DS, DBS e ST e foram preparadas suspensões aquosas, utilizando como ferramentas de dispersão ultraturrax e ultrassom de ponteira. As variáveis de processo avaliadas foram tipo e teor de HDL, tempo de mistura látex/suspensão aquosa de HDL, quantidade de coagulante e velocidade de agitação. Por fim, os coágulos obtidos foram formulados para avaliar a influência dos HDL na cinética de vulcanização e também para determinação das propriedades mecânicas convencionais. Os resultados obtidos comprovaram que a metodologia de dispersão de hidrotalcita ao látex nitrílico de modo prévio ao processo de coagulação é uma alternativa viável para a obtenção de nanocompósitos. O uso do ultrassom de ponteira como ferramenta na dispersão aquosa de HDL contribuiu para maior estabilidade da suspensão e o ajuste nos parâmetros do sistema de coagulação, levaram a obtenção de grumos uniformes do ponto de vista macroscópico e microscópico. As micrografias dos coágulos não vulcanizados obtidas por MEV-FEG confirmaram as informações apuradas a partir dos difratogramas de raios-X que apontou a formação de um sistema parcialmente esfoliado, em função da ausência dos picos característicos da hidrotalcita, além de indicarem a coexistência de partículas em dimensões micrométrica a nanométricas em uma mesma estrutura. A composição química do HDL, com a presença de átomos de magnésio e alumínio combinados com grupos hidroxila favoreceu a redução tanto o tempo de indução como de pré-cura. As propriedades mecânicas que se mostraram mais sensíveis ao grau de dispersão da carga foram a dureza, a deformação permanente à compressão (DPC) e o módulo de tração a 300% de deformação (E300), em especial para os compósitos contendo 10% m/m de HDL natural e modificado com estearato. A resistência à chama dos nanocompósitos de NBR-HDL vulcanizados apresentou um ligeiro aumento quando comparados à NBR pura, visto que esta é uma característica própria da hidrotalcita, decorrente da sua composição química / Nanostructured particles have been widely used as a reinforcing filler in rubber matrices and effective substitutes for, already established conventional fillers such as carbon black, mica and silica. In particular, clays have shown great potential when it comes better dispersed in the polymeric matrix due to its high aspect ratio. Within the vast universe of clay minerals, anionic clays, also known as layered double hydroxide (LDH), have the advantage of being able to be structurally designed for many different purposes, by modifying the anions or cations, or even combine them into lamellar structure. Among the existing methods to prepare elastomer-clay composites, the latex co-coagulation is an effective and economically viable, since method the rubber obtained after the coagulation process already contains the incorporated filler. This work was dedicated to evaluate the co-coagulation of NBR latex and LDH, aiming to obtain nanocomposites. This way, LDH with Mg/Al-CO3 composition was modified with anions dodecyl sulphate, dodecyl-benzene-sulphonate and stearate aqueous suspensions were prepared using ultraturrax as dispersion tools and the ultrasound probe. The process variables were evaluated in type and content of LDH, mixing time latex / aqueous suspension of LDH, quantity of coagulant and mixins speed. Finally, the clots obtained were formulated to verify the effect of LDH on the kinetics of vulcanization, and also for conventional determination of mechanical properties. The results obtained proved that the methodology of dispersion of the hydrotalcite in nitrile latex prior to the coagulation process is a viable alternative for obtaining nanocomposite. The use of ultrasound probe as a tool in the aqueous dispersion of LDH contributed to higher stability of the suspension and the adjusting the parameters of the coagulation system, led to obtainment of uniform clots of macroscopic and microscopic point of view. The micrographs of the clots obtained by SEM-FEG confirmed the information collected from the X-ray diffraction that showed the formation of a partially exfoliated system, due to the absence of the characteristic peaks of hydrotalcite, and indicated the coexistence of particles dimensions micrometric the nanometric within the same structure. The chemical composition of LDH in the presence of atoms of magnesium and aluminum combined with hydroxyl groups favored the reduction of both the induction time as pre-curing. The mechanical properties were more sensitive to the degree of dispersion of the charge were hardness, compression set, and tensile modulus at 300% strain (E300), particularly for composites containing 10% w/m for natural LDH and LDH modified with stearate. The flame resistance of nanocomposites NBR-LDH vulcanizates increased slightly compared to pure NBR, since this is a characteristic of hydrotalcite, due to its chemical composition

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:57:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6808.pdf: 4907992 bytes, checksum: 8dda1b97e1ed03238369951b622517f4 (MD5) Previous issue date: 2015-03-18 / In this work, catalysts derived from hydrotalcites were employed in Direct Reforming of Biogas, once they feature the necessary basicity to allow and improve carbon removal during reforming. As a differential study, the effect of the step ageing elimination during hydrotalcites syntheses, which were prepared by means of coprecipitation technique, was also evaluated. The results obtained from temperature effect evaluation tests ranging from 800 to 500oC suggested there was no need of precursors ageing, which represents an energy saving during catalysts syntheses, once this step represents the most energy expensive. To improve the process and reduce carbon deposition, oxygen was added as synthetic air into the gaseous reactants feed, in a reaction known as Oxidative Reforming of Biogas. In this case, the ratio H2/CO was close to 1, along the temperature range from 800 to 500oC considered during the catalytic tests, which was assigned to the occurrence of methane partial oxidation, specially in lower temperatures. As an attempt to improve carbon gasification during reforming reactions, element cerium was also added during the syntheses of hydrotalcites, also by coprecipitation, fixing the amount of this element and ranging nickel amount, eliminating the step ageing. At this point, cerium promoted and unpromoted catalysts were compared through biogas direct reforming 6 hours stability tests at 650oC. The spent catalysts were characterized by thermogravimetric analysis in order to evaluate the amount of carbon deposited over the catalyst surface. It was found for the catalysts derived from oxides corresponding to 5 and 15% of nickel (% nominal, in weight) a higher carbon deposition at the presence of cerium promoted catalysts, although for the first one, the carbon temperature peak removal was lower than unpromoted catalyst. On the contrary, for the catalysts corresponding to 10 and 25% of nickel (% nominal, in weight), similar and lower carbon deposition was found in presence of cerium. It was also possible to confirm the reduction of carbon deposition after stability tests for oxidative reforming of biogas, compared to the direct reforming. / Neste trabalho, catalisadores derivados de hidrotalcitas foram empregados na reforma do biogás, uma vez que apresentam a basicidade que permite aprimoramento na remoção deste carbono durante a reação. O efeito da eliminação da etapa de envelhecimento das hidrotalcitas durante a síntese das mesmas, as quais foram preparadas pela técnica da coprecipitação, foi avaliado como um estudo diferencial. Os resultados obtidos a partir dos ensaios a patamares de temperatura na faixa de 800 a 500oC sugeriram que não há necessidade de envelhecimento da hidrotalcita, o que representa uma economia de energia durante as sínteses dos catalisadores, uma vez que esta etapa é a mais dispendiosa, em termos energéticos. Para melhorar o processo e reduzir a formação de coque, oxigênio foi adicionado como ar sintético à corrente dos reagentes, numa reação conhecida como Reforma Oxidativa do Biogás. Aqui, a proporção H2/CO foi próxima a 1, ao longo da faixa de temperatura considerada durante os testes catalíticos, associada à ocorrência da reação de oxidação parcial do metano, especialmente a temperaturas mais baixas. Como tentativa de aprimorar a gasificação do coque durante as reações de reforma, o elemento cério também foi adicionado durante a síntese das hidrotalcitas, também por coprecipitação, fixando a quantidade de cério e variando o teor de níquel, eliminando a etapa de envelhecimento. Neste ponto, os catalisadores não promovidos e promovidos com cério foram comparados através da reforma direta do biogás, em testes de estabilidade com duração de 6 horas, a 650oC. Após o uso, os catalisadores foram caracterizados por análise termogravimétrica a fim de avaliar a quantidade de carbono formado. Para os catalisadores derivados dos óxidos correspondentes a 5 e 15% de níquel (% nominal, em massa), foi encontrada maior deposição de carbono na presença dos catalisadores promovidos, embora para o primeiro, o pico de temperatura referente à remoção de carbono tenha sido menor comparado ao do catalisador não promovido. Ao contrário, para os catalisadores correspondentes a 10 e 25% de níquel (% nominal, em massa), similar e menor formação de carbono foram encontrados na presença de cério, respectivamente. Durante os ensaios de estabilidade de reforma oxidativa, foi possível constatar a redução da quantidade de carbono formado após os ensaios catalíticos.

A utilização de combustíveis fósseis é um problema a ser contornado visto que sua utilização gera problemas ambientais tais como o aumento do efeito estufa. Como combustível alternativo, ganha destaque o hidrogênio, o qual pode ser utilizado em células à combustível, gerando energia e apenas água como sub-produto. Uma forma de produção de hidrogênio é a partir da reforma a vapor do bio-óleo, proveniente da pirólise da biomassa. Devido à complexidade do bio-óleo, compostos modelo, como o ácido acético e acetol, vêm sendo estudados nos sistemas reacionais. Neste trabalho, estudou-se a reação de reforma a vapor do acetol para obtenção de H2 utilizando-se catalisadores baseados em Ni0 e Co0 derivados de hidróxidos duplos lamelares (HDLs), também chamados de compostos do tipo hidrotalcita. Os HDLs foram sintetizados pelo método de coprecipitação. Análise de difração de raios X (DRX) mostraram a formação dos HDLs e os diferentes teores de Al3+ nas lamelas foram observados através da técnica de espectroscopia na região do infravermelho. Espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDX) indicou que os catalisadores derivados de HDLs calcinados a 750°C possuem quantidades reais de metais ativos próximas aos valores nominais e que possuem diferentes teores de Mg2+. As análises de TPR-H2 mostraram a redução das fases óxidas presentes em altas temperaturas, devido a formação de solução sólida MgNiO2, MgCoO2 e fases espinélios. Nos ensaios catalíticos, catalisadores baseados em Ni0 se mostraram mais seletivos para H2 enquanto que os baseados em Co0 foram mais seletivos para o eteno e compostos líquidos. Ainda, observou-se a tendência de maior seletividade para H2 quanto maior o teor de Mg2+ no catalisador. Para os catalisadores derivados de HDL´s calcinados a 600°C, as caracterizações mostraram resultados semelhantes aos calcinados a 750°C, evidenciando a facilidade de formação das soluções sólida para estes compostos do tipo HDL´s. Para estas amostras também ficou evidenciado que maiores teores de Mg2+ nos catalisadores facilitam a conversão em H2 na reforma a vapor do acetol, o que pode estar associado a propriedade basicidade, que foi quantificada através de termo-dessorção programada de CO2 (TPD-CO2). / The use of fossil fuels is a problem to be circumvented, since its use generates environmental problems such as the increase of the greenhouse effect. As an alternative fuel, hydrogen is highlighted, which can be used in fuel cells, generating energy without the emission of polluting gases. One form of hydrogen production is from the steam reforming of the bio-oil, from the pyrolysis of the biomass. Due to the complexity of the bio-oil, model compounds, present in greater quantity, such as acetic acid and acetol have been studied individually. In this work, the reaction of steam reforming of the acetol to obtain H2 was carried out using catalysts based on Ni0 and Co0 derived from lamellar double hydroxides (HDLs), also called hydrotalcite like compounds. HDLs were synthesized by the coprecipitation method. X-ray diffraction (XRD) analysis showed the formation of HDLs and different Al3+ contents in the lamellae, as well as the Fourier transform infrared spectroscopy technique. X-ray dispersive energy spectroscopy (EDS) has indicated that the catalysts derived from HDLs calcined at 750°C have real amounts of active metals close to the nominal values and that have different levels of Mg2 + and Al3+. The TPR-H2 analysis showed that the reduction of Ni2+ and Co2+ occurs at high temperatures due to the formation of solid solutions MgNiO2, MgCoO2, and spinel phases. In the catalytic tests, Ni2+ based catalysts were more selective for H2, while Co0 based catalysts were more selective for liquid compounds such as acetone. Also, the tendency of greater selectivity for H2 was observed when the Mg2+ content in the catalyst was higher. For the catalysts derived from HDL\'s calcined at 600°C, the characterizations showed results similar to those calcined at 750°C, evidencing the difficult reducibility of oxides derived from HDL\'s. For these catalysts, it was also observed that higher Mg2+ contents facilitate the conversion to H2 in the steam reforming of the acetol, which may be associated with the basicity of the material, which was quantified by means of programmed thermodesorption of CO2 (TPD-CO2).

Catalisadores ativos e estáveis, preparados a partir dos hidróxidos duplos lamelares (HDLs) contendo os cátions Ni2+, Zn2+, Al3+ e Zr4+(NiZn-Al, NiZn-AlZr e NiZn-Zr), foram avaliados na reação de reforma seca do metano. Os precursores foram caracterizados por difração de raios X, confirmando a formação das fases para as amostras de NiZn-Al e NiZn-AlZr. As espectroscopias no infravermelho/Raman elucidaram a ocorrência dos ânions (CO32-) e das moléculas de água na intercamada. A Fisissorção de nitrogênio ( método de BET) determinou a presença de poros e a área superficial específica. As formas das isotermas foram do tipo IV, de acordo com a IUPAC, e representa uma estrutura mesoporosa. A análise termogravimétrica foi utilizada para determinar a temperatura de calcinação dos precursores para obtenção dos catalisadores e as temperaturas utilizadas foram 550 °C, 650 °C e 750 °C. Os resultados de difração de raios X dos catalisadores apresentaram uma mistura de óxidos binários (NiO, ZnO, ZrO2 e Al2O3) e óxidos ternários (NiAl2O4 e ZnAl2O4). As fases de espinélios foram observadas nos catalisadores obtidos a 650°C (Ni/ZnAl-6 e Ni/ZnAlZr-6) e 750°C (Ni/ZnAl-7 e Ni/ZnAlZr-7). A redução a temperatura programada de hidrogênio (TPR-H2) forneceu informações sobre a redução do catalisador. Os resultados exibiram interações entre a fase ativa com as outras fases presentes no intervalo entre 350 - 800 °C, enquanto que a dessorção àtemperatura programada de CO2 (DTP-CO2) mostrou que os catalisadores possuem sítios básicos fracos. Ademais, os catalisadores foram caracterizados por fisissorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia Raman e basicidade usando um indicador de Hammett. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na reação de reforma seca do metano utilizando uma razão molar de alimentação de CH4: CO2 = 1,5:1,0; a fim de simular a composição do biogás. Os resultados mostraram uma maior conversão para o CO2 em todos os catalisadores investigados, o que pode ser atribuído ao maior teor de CH4 alimentado. Além disso, é importante ressaltar a contribuição dos sítios básicos presentes nas amostras, o que pode também contribuir para a conversão do CO2. A maior conversão de CH4 foi observada para os catalisadores tratados a 750 °C. Após as reações, foi observada a formação de carbono grafite sobre todos os catalisadores, com menor percentual para a amostra Ni/ZnAl, calcinadas a 550 °C e 650 °C, e Ni/ZnZr-7, calcinada a 750 °C. Finalmente, os catalisadores calcinados a 650 °C e 750 °C também foram ativados na temperatura de 750°C e os resultados reacionais mostraram que essa temperatura favoreceu o processo de aglomeração e, portanto, promoveu baixas conversões para o CH4 e CO2. / Active and stable catalysts, prepared from the lamellar double hydroxides (HDLs) containing the cations Ni2 +, Zn2 +, Al3 + and Zr4 + (NiZn-Al, NiZn-AlZr and NiZn-Zr) were evaluated in the dry reforming reaction of methane. The precursors were characterized by X-ray diffraction method, confirming the formation of phases for NiZn-Al and NiZn-AlZr samples. Infrared / Raman spectroscopies elucidated the occurrence of anions (CO32-) and water molecules in the interlayer. Nitrogen physisorption (BET method) determined the presence of pores and the specific surface area. The shape of the isotherms were type IV, according to the IUPAC, representing a mesoporous structure. The thermogravimetric analysis was used to determine the calcination temperature of the precursors to obtain the catalysts and the temperatures used were 550 ° C, 650 ° C and 750 ° C. The X-ray diffraction results of the catalysts showed a mixture of binary oxides (NiO, ZnO, ZrO2 and Al2O3) and ternary oxides (NiAl2O4 and ZnAl2O4). The spinel phases were observed in the catalysts obtained at 650 °C (Ni/ZnAl-6 and Ni/ZnAlZr-6) and 750°C (Ni/ZnAl-7 and Ni/ZnAlZr-7) Temperature- programmed reduction with hydrogen (H2-TPR) provided information on catalyst reduction. The results showed interactions between the active phase and the other phases present in the range of 350 - 800 ° C, while temperature- programmed desorption of CO2 (CO2-TPD) showed that the catalysts have weak basic sites. In addition, the catalysts were characterized by Nitrogen physisorption, scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy and basicity using a Hammett indicator. The performance of the catalysts was evaluated in the dry reforming reaction of the methane using a CH4: CO2 molar feed ratio = 1.5: 1.0; In order to simulate the biogas composition. The results showed a higher conversion to CO2 in all the catalysts investigated, which can be attributed to the higher content of CH4 fed. In addition, it is important to restate the contribution of the basic sites present in the samples, which may also contribute to the conversion of CO2.The higher conversion of CH4 was observed for the catalysts treated at 750 ° C. After the reactions, the formation of graphite carbon was observed on all the catalysts, with a lower percentage for Ni / ZnAl samples, calcined at 550 ° C and 650 ° C, and Ni / ZnZr-7, calcined at 750 ° C. Finally, the catalysts calcined at 650 ° C and 750 ° C were also activated at the temperature of 750 ° C. and the reaction results showed that this temperature favored the agglomeration process and, therefore, promoted low conversions for CH4 and CO2.