Neue nanoporöse Materialien mit niedrigen Dielektrizitätskonstanten werden in der Mikroelektronik dringend benötigt. Eine Methode, die Dielektrizitätskonstante eines gegebenen Materials weiter zu reduzieren, ist die Einführung von geschlossenen und luftgefüllten Poren im Nanometerbereich. Die Porosität wird durch die Verwendung eines Zweikomponentensystems bestehend aus einer stabilen Matrix und einem labilen Porenbildner eingeführt; aus diesen wird ein Blend hergestellt, und durch anschließende Zersetzung des Porenbildners entsteht ein poröses Matrixpolymer mit stabilen Aushöhlungen. Im Vordergrund dieser Arbeit stand die Synthese und Charakterisierung hochverzweigter Polyphenylene über die Diels-Alder-Reaktion von phenylierten Cyclopentadienonen mit phenylierten Alkinen zur Verwendung als Matrixmaterialien in nanoporösen Isolatorsystemen. Dabei wurde sowohl von A2- und B3-Monomeren als auch von AB2- und AB-Monomeren ausgegangen. Die hochverzweigten Polyphenylene sind vielversprechende Materialien mit hervorragenden isolierenden und chemischen Eigenschaften wie hohen thermischen Stabilitäten und guten Löslichkeiten in organischen Lösungsmitteln, was eine wichtige Voraussetzung für die Verwendung der Polymere in der Mikroelektronik darstellt. Die verschiedenen Syntheseansätze erlauben dabei eine Kontrolle über die Endgruppen und die Verzweigung. Daneben wurden thermolabile hochverzweigte Polycarbonate und Polytriazenester als Porenbildner synthetisiert und mit Silylether-Endgruppen modifiziert, wobei mit der tert-Butyldiphenylsilyl-Gruppe die besten Ergebnisse bezüglich der Mischbarkeit mit der Polyphenylenmatrix erhalten wurden. Außerdem wurden Blends in Form von dünnen Schichten aus den hochverzweigten Polyphenylenen mit den Porenbildnern im Hinblick auf die potentielle Anwendung der Materialien als nanoporöse Isolatoren charakterisiert.

Dendritische Polymere werden im zunehmenden Maße als nicht-virale Vektoren für virus- oder tumor-assoziierte Antigen-Peptide zur Entwicklung neuer immuntherapeutischer Strategien eingesetzt. Diese beruhen auf der Verwendung von dendritischen Zellen (DCs), welche Schlüsselzellen bei der Induktion und Aufrechterhaltung einer T-Zell-basierten Immunantwort darstellen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Nitrilotriessigsäure-funktionalisierte dendritische Glycopolymere (NTA-DG) für den Transport von Antigen-Peptiden in DCs etabliert. Die Ni(II)-NTA-DGs waren durch definierte Komplexierungs- und Freisetzungseigenschaften charakterisiert. So wurde das Antigen-Peptid bei einem pH-Wert unter 6 vom polymeren Träger freigesetzt. Die gebildeten Polyplexe, zwischen Ni(II)-NTA-DG und dem Antigen-Peptid, bewirkten eine Erhöhung der Antigen-Peptid-Aufnahme in immaturen DCs (iDCs). Dieses war nach der Endozytose im frühen endosomalen und lysosomalen Kompartiment von iDCs lokalisiert. Somit kann das Antigen-Peptid am MHC Klasse II-Molekül im lysosomalen Kompartiment ohne sterische Hinderungen durch die Polymeroberfläche binden. Die Polyplexe bewirkten eine Aktivierung der iDCs durch Aufregulation der kostimulatorischen Moleküle CD86 und CD80 sowie der pro-inflammatorischen Zytokine IL-6 und IL-8. Weiterhin wurde die Migrationsfähigkeit und das pro-inflammatorische Potential der Antigen-Peptid enthaltenen maturen DCs (mDCs) aufrechterhalten. Somit stellen Ni(II)-NTA-DGs ein vielversprechendes polymeres Trägersystem für Antigen-Peptide dar.

Hyperbranched poly(ethylene imine) with Mw 5,000 and 25,000 Da and different degrees of substitution with maltose (PEI-Mal) was firstly described by Appelhans et al. Its biocompatibility and the potential to complex anionic molecules was demonstrated previously. In this study, the characterisation of host-guest interactions of PEI-Mal with various anionic water-soluble guest molecules with aromatic moieties in the structure (adenosine triphosphate, rose bengal, and acid red 26) in solution was provided. Also, a multicomponent drug@PEI-Mal@hydrogel system was achieved.

Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der komplexen Struktur-/Eigenschaftsbeziehungen dünner Schichten hochverzweigter Polyester. Für die umfassende Charakterisierung wurde eine Vielzahl analytischer Methoden kombiniert. Des Weiteren wurde das Anwendungspotential dieser Schichten hinsichtlich möglicher Sensoranwendung anhand der Adsorption von Modellproteinen gewichtet. Dazu war es notwendig verschieden Methoden zur Stabilisierung dieser Schichten zu entwickeln.

The thesis aims to synthesize hyperbranched poly(urea-urethane) polymers (HPU) in one-pot method using commercially available monomers which are 2,4-toluylene diisocyanate (TDI) as aromatic diisocyanate and isophorone diisocyanate (IPDI) and 2(3-isocyanatopropyl) cyclohexylisocyanate (IPCI) as aliphatic diisocyanates. Those proposed diisocyanates were reacted with diethanolamine (DEA) or diisopropanolamine (DIPA). Conditions of polymerisation reactions were optimised. Complete structural analysis using 1H and 13C NMR for the obtained aromatic polymers was carried out. Degree of branching up to 70% was calculated. Aliphatic polymers have spectra with overlapped signals therefore, no full structural analysis was possible. Molar masses were determined using SEC/RI detector which shows that the prepared polymers have Mw values between 1600 g/mol and 106000 g/mol. Thermal analysis for different polymer systems showed that aliphatic HPU are more thermally stable and have values of glass transition temperature higher than aromatic ones. Modification of the end groups in the prepared hyperbranched polymers was carried out using three different modifiers and degree of modification up to 100%. Linear polymers based on the same diisocyanate monomers were prepared to compare the properties of hyperbranched systems with their linear analogs. Measurements of solution viscosity showed that HPU have lower solution viscosity values than their linear analogs of comparable molar masses. Rheological measurement of some polymer samples of different systems were carried out and showed that our hyperbranched systems exhibit a more elastic behavior than the linear polymers. Surface studies for thin films prepared from different polymer systems (hyperbranched, linear and modified) were carried out and the obtained thin films were characterized using light microscope, microglider, GC-MS, and AFM. Contact angle measurements showed that HPU have a relatively hydrophilic character. The modified polymers have higher contact angle values than the unmodified ones due to the lack of OH end groups. Networks based on aliphatic and aromatic HPU were prepared through the reaction of HPU with trimer of 1,6-diisocyanatohexane and characterised by DSC, GC-MS, DMA and AFM. The domain size in aromatic networks was found to be larger than in aliphatic networks. Tensile test was carried out and it was found that aliphatic network is more elastic than aromatic one.

Diese Dissertation beschreibt die Synthese und Charakterisierung neuartiger Hyperstern-Polymere (HSP) und deren Funktion als Reaktivbinder in Epoxy- bzw. PUR-Harzen. Hyperstern-Polymere sind Hybride aus hochverzweigten (hvz) und linearen Polymeren. Sie können über ihre reaktiven OH-Gruppen als multifunktionelle hochverzweigte Quervernetzer kovalent in ein kationisch härtendes Epoxyharz einbinden und thermische sowie thermomechanische Eigenschaften verbessern.

Diese Dissertation beschreibt die Synthese und Charakterisierung neuartiger Hyperstern-Polymere (HSP) und deren Funktion als Reaktivbinder in Epoxy- bzw. PUR-Harzen. Hyperstern-Polymere sind Hybride aus hochverzweigten (hvz) und linearen Polymeren. Sie können über ihre reaktiven OH-Gruppen als multifunktionelle hochverzweigte Quervernetzer kovalent in ein kationisch härtendes Epoxyharz einbinden und thermische sowie thermomechanische Eigenschaften verbessern.:Theoretischer Teil Einleitung und Aufgabenstellung Grundlagen 1 Polymeraufbau 1.1. Radikalische Polymerisationen 1.1.1. Kontrolliert radikalische Polymerisation 1.1.2. NMRP 1.1.3. ATRP 1.1.4. RAFT 1.2. Anionische Polymerisation 1.3. Kationische Polymerisation 1.3.1. CROP von Oxazolinen 1.4. Koordinative Polymerisationen 2 Verzweigte Polymerarchitekturen 2.1. Dendritische Polymere 2.1.1. Dendrimere 2.1.2. Hochverzweigte Polymere 2.1.2.1 SCVP 2.1.3. Dendrigrafts 2.1.4. Dendronisierte Polymere 2.2. Spezielle Polymerarchitekturen 2.2.1. Hyperstern-Polymere (HSP) 3 Lacke 3.1. Lösungsmittelhaltige Lacke 3.1.1. Chemisch härtende Lacke 3.1.2. Physikalisch trocknende Lacke 3.2. Wässrige Lacke 3.3. Lösungsmittelfreie Lacke 3.3.1. Strahlenhärtende Lacke 3.3.2. Pulverlacke 3.4. Aliphatische Epoxylacke 3.4.1. UV-Härtung 3.4.2. Thermische Härtung 3.4.3. Thermische Härtung klassischer 2K-Polyepoxid-Lacke 3.5. 2K-PUR-Lacke 3.6. Aktuelle Herausforderungen 3.7. Wissenschaftliche Konzepte zur Schlagzähmodifizierung von Lacken Diskussion und Ergebnisse 4 Synthese hochverzweigter Makroinitiatoren 4.1. Polyester-Makroinitiatoren PE-MI1 und PE-MI2 4.1.1. Polyester-Kern (PE-OH) 4.1.2. Makroinitiatoren für die Oxazolinpolymerisation (PE-MI1) 4.1.3. Makroinitiatoren für die ATRP von Methacrylaten (PE-MI2) 4.2. Poly(vinylbenzylchlorid)-Makroinitiator (PVBC) 5 Hypersterne mit POxa-Armen 5.1. Lineare Polyoxazolin-Modellverbindungen (POxa) 5.1.1. Test der Initiatorfunktionen 5.1.2. Einfluss der Mikrowelle 5.1.3. Terminierung (Capping) 5.1.4. Polymerisation OH-tragender Oxazoline 5.1.5. Adamantan-funktionalisierte Polyoxazoline 5.2. Hypersterne aus Polyester-Kern sowie Polyoxazolin-Armen: PE-g-POxa 5.2.1. Einführung von OH-Gruppen über die Terminierung 5.2.2. Einführung von OH-Gruppen über die Wiederholeinheiten 5.3. Hypersterne aus Polyvinylbenzylchlorid-Kern sowie Polyoxazolin-Armen: PVBC-g-POxa 5.3.1. Modellinitiatoren 5.3.2. Einführung von OH-Gruppen über die Wiederholeinheiten 5.4. Ausblick: Arm first-Strategie 6 Hypersterne mit Polymethacrylat-Armen 6.1. Hypersterne aus Polyvinylbenzylchlorid-Kern sowie Polymethacrylat-Armen: PVBC-g-PHEMA 6.2. Hypersterne aus Polyester-Kern sowie Polymethacrylat-Armen: PE-g-(PMMA-b-HEMA) 7 Hypersterne als Quervernetzer-Additive in Lacken 7.1. PVBC-g-POxa in Epoxyharz 7.1.1. Thermische Härtung 7.2. PE-g-P(MMA-b-HEMA) in Epoxyharz 7.2.1. UV-Härtung 7.2.2. Thermische Härtung 7.3. PE-g-P(MMA-b-HEMA) in 2K-PUR-Harz Zusammenfassung – Ausblick Experimenteller Teil 8 Geräte, Methoden und Chemikalien 9 Synthesen 9.1. Monomere, Capper, Niedermolekulare Substanzen 9.2. Lineare Polyoxazoline 9.2.1. Niedermolekulare CROP-Initiatoren 9.2.2. Lineares Poly(2-methyloxazolin) (PMeOxa) 9.2.3. Adamantan-funktionalisierte Poly(2-methyloxazoline) 9.2.4. Lineare Poly(2-ethyloxazoline) 9.2.5. NMR-Modellverbindungen für PVBC-Kern 9.3. Hochverzweigte Polymere und Makroinitiatoren 9.4. Hyperstern-Polymere mit POxa-Armen 9.5. Hyperstern-Polymere mit PAlkMA-Armen 9.6. Lackproben Abkürzungsverzeichnis Literaturverzeichnis Publikationsliste

Hyperbranched poly(ethylene imine) with Mw 5,000 and 25,000 Da and different degrees of substitution with maltose (PEI-Mal) was firstly described by Appelhans et al. Its biocompatibility and the potential to complex anionic molecules was demonstrated previously. In this study, the characterisation of host-guest interactions of PEI-Mal with various anionic water-soluble guest molecules with aromatic moieties in the structure (adenosine triphosphate, rose bengal, and acid red 26) in solution was provided. Also, a multicomponent drug@PEI-Mal@hydrogel system was achieved.

Neue nanoporöse Materialien mit niedrigen Dielektrizitätskonstanten werden in der Mikroelektronik dringend benötigt. Eine Methode, die Dielektrizitätskonstante eines gegebenen Materials weiter zu reduzieren, ist die Einführung von geschlossenen und luftgefüllten Poren im Nanometerbereich. Die Porosität wird durch die Verwendung eines Zweikomponentensystems bestehend aus einer stabilen Matrix und einem labilen Porenbildner eingeführt; aus diesen wird ein Blend hergestellt, und durch anschließende Zersetzung des Porenbildners entsteht ein poröses Matrixpolymer mit stabilen Aushöhlungen. Im Vordergrund dieser Arbeit stand die Synthese und Charakterisierung hochverzweigter Polyphenylene über die Diels-Alder-Reaktion von phenylierten Cyclopentadienonen mit phenylierten Alkinen zur Verwendung als Matrixmaterialien in nanoporösen Isolatorsystemen. Dabei wurde sowohl von A2- und B3-Monomeren als auch von AB2- und AB-Monomeren ausgegangen. Die hochverzweigten Polyphenylene sind vielversprechende Materialien mit hervorragenden isolierenden und chemischen Eigenschaften wie hohen thermischen Stabilitäten und guten Löslichkeiten in organischen Lösungsmitteln, was eine wichtige Voraussetzung für die Verwendung der Polymere in der Mikroelektronik darstellt. Die verschiedenen Syntheseansätze erlauben dabei eine Kontrolle über die Endgruppen und die Verzweigung. Daneben wurden thermolabile hochverzweigte Polycarbonate und Polytriazenester als Porenbildner synthetisiert und mit Silylether-Endgruppen modifiziert, wobei mit der tert-Butyldiphenylsilyl-Gruppe die besten Ergebnisse bezüglich der Mischbarkeit mit der Polyphenylenmatrix erhalten wurden. Außerdem wurden Blends in Form von dünnen Schichten aus den hochverzweigten Polyphenylenen mit den Porenbildnern im Hinblick auf die potentielle Anwendung der Materialien als nanoporöse Isolatoren charakterisiert.

Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der komplexen Struktur-/Eigenschaftsbeziehungen dünner Schichten hochverzweigter Polyester. Für die umfassende Charakterisierung wurde eine Vielzahl analytischer Methoden kombiniert. Des Weiteren wurde das Anwendungspotential dieser Schichten hinsichtlich möglicher Sensoranwendung anhand der Adsorption von Modellproteinen gewichtet. Dazu war es notwendig verschieden Methoden zur Stabilisierung dieser Schichten zu entwickeln.