Limiter la perte d'atomes, privilégier l'usage de catalyseurs, s'abstenir de l'utilisation de réactifs toxiques et éviter les étapes de purifications sont certains des challenges de la chimie moderne. De nombreuses recherches ont donc été consacrées au développement de réactions dites ''tandems''. La réaction d'isomérisation d'alcène permet dans certains cas de générer une toute nouvelle réactivité au sein d'une molécule, en déplaçant une double liaison. Cette réaction requiert souvent un catalyseur de type hydrure avec un métal de transition. Ce mémoire décrit la mise au point de nouvelles réactions ''tandems'' dont l'une des composantes mise en jeu est une réaction isomérisation d'oléfine. Une attention toute particulière a été adressée à la synthèse de vinylboronates notamment par métathèse croisée. Outre les nombreuses applications en synthèse organique qui sont présentées dans ce mémoire, ces intermédiaires peuvent être isomérisés en allylboronates. Ces derniers peuvent réagir avec un aldéhyde pour donner des alcools homoallyliques avec une complète diastéréosélectivité. Ces alcools ont, entre autres, été utilisés en synthèse totale de plusieurs molécules naturelles complexes présentant un motif 2,3-dihydrobenzofurane. / Some of the new challenges of modern synthetic chemistry are: atom economy, employment of catalytic processes, avoidance of toxic reactants and limitation of purification steps. A lot of work has been devoted to the development of tandem reactions. A new reactivity could be generated in a molecule thanks to an isomerisation (or migration) reaction of an alkene. This reaction often needs an hydride specie which comes from a transition metal catalyst. This PhD thesis is about the development of new tandem reactions in which at least one step is an isomerisation of an olefin. A great attention has been dedicated to the synthesis of vinylboronates especially with a cross-metathesis strategy. These intermediates are of great importance in organic chemistry and can be useful in a wide range of reactions. One of those reactions is the transformation of vinylboronates to allylboronates thanks to an isomerisation step. Allylboronates can then react with aldehydes to generate homoallylic alcohols with total diastereoselectivity. These new reactions have found applications in total synthesis of natural molecules with a 2,3-dihydrobenzofuran core.

Les amines homoallyliques sont des synthons clés pour la construction de nombreuses molécules d'intérêt biologique. Du fait de la double liaison carbone-carbone du fragment allylique, facilement fonctionnalisable, elles sont également très utilisées en synthèse organique. Ce travail de recherche s'oriente sur la synthèse d'amines homoallyliques grâce à des complexes de titane. En effet, le couplage réducteur d'imines et de diènes promu par du titane permet la formation d'amines homoallyliques diastéréoisomères syn et anti. La diastéréosélectivité de la réaction est directement affectée par le substituant porté par l'atome d'azote. Selon qu'il s'agit d'un groupement benzyle ou phényle, la sélectivité sera marquée en faveur de l'amine syn ou anti respectivement. De plus, l'ajout de l'acide de Lewis BF3.OEt2 permet de diminuer considérablement le temps de réaction mais également d'inverser la diastéréosélectivité obtenue avec la réaction sans acide de Lewis.L'instabilité des amines homoallyliques durant le processus de purification a permis d'autre part de mettre en lumière un réarrangement cationique 2-Aza-Cope. Ce réarrangement a été appliqué à la synthèse catalytique d'homocrotylamines et d'un acide aminé , insaturé. Ce manuscrit rapporte également la synthèse d'amines homoallyliques par couplage entre des diènes et des dérivés benzotriazole. Ces dérivés génèrent des iminiums qui réagissent plus efficacement que les imines pour former les amines souhaitées. De plus, la réaction effectuée avec des dérivés de type bis(benzotriazole) conduit sélectivement à des homoallyl-(E)- homocrotylamines. Cette réactivité est expliquée par une triple réaction en cascade à savoir : allyltitanation - réarrangement cationique 2-Aza-Cope - allyltitanation.D'autre part, une partie de ce manuscrit s'intéresse à la réaction entre le complexe Ti(NMe2)4 et des dioxocyclames qui forment de nouvelles diamidines macrocyliques. Les propriétés chimiques de ces amidines présentent de nombreux intérêts pour la formation de complexes avec des métaux tels que le Cu, le Ni et le Pd. Les analyses des complexes méritent d'être approfondies afin de déterminer sans ambigüité leur structure et de mieux comprendre le mode de coordination de ces nouveaux macrocycles azotés.

Les amines homoallyliques sont des synthons clés pour la construction de nombreuses molécules d’intérêt biologique. Du fait de la double liaison carbone-carbone du fragment allylique, facilement fonctionnalisable, elles sont également très utilisées en synthèse organique. Ce travail de recherche s’oriente sur la synthèse d’amines homoallyliques grâce à des complexes de titane. En effet, le couplage réducteur d’imines et de diènes promu par du titane permet la formation d’amines homoallyliques diastéréoisomères syn et anti. La diastéréosélectivité de la réaction est directement affectée par le substituant porté par l’atome d’azote. Selon qu’il s’agit d’un groupement benzyle ou phényle, la sélectivité sera marquée en faveur de l’amine syn ou anti respectivement. De plus, l’ajout de l’acide de Lewis BF3.OEt2 permet de diminuer considérablement le temps de réaction mais également d’inverser la diastéréosélectivité obtenue avec la réaction sans acide de Lewis.L’instabilité des amines homoallyliques durant le processus de purification a permis d’autre part de mettre en lumière un réarrangement cationique 2-Aza-Cope. Ce réarrangement a été appliqué à la synthèse catalytique d’homocrotylamines et d’un acide aminé , insaturé. Ce manuscrit rapporte également la synthèse d’amines homoallyliques par couplage entre des diènes et des dérivés benzotriazole. Ces dérivés génèrent des iminiums qui réagissent plus efficacement que les imines pour former les amines souhaitées. De plus, la réaction effectuée avec des dérivés de type bis(benzotriazole) conduit sélectivement à des homoallyl-(E)- homocrotylamines. Cette réactivité est expliquée par une triple réaction en cascade à savoir : allyltitanation – réarrangement cationique 2-Aza-Cope – allyltitanation.D’autre part, une partie de ce manuscrit s’intéresse à la réaction entre le complexe Ti(NMe2)4 et des dioxocyclames qui forment de nouvelles diamidines macrocyliques. Les propriétés chimiques de ces amidines présentent de nombreux intérêts pour la formation de complexes avec des métaux tels que le Cu, le Ni et le Pd. Les analyses des complexes méritent d’être approfondies afin de déterminer sans ambigüité leur structure et de mieux comprendre le mode de coordination de ces nouveaux macrocycles azotés. / Homoallylic amines are key reagents for the formation of a large number of biologically interesting products. Due to the double bond of their allylic moiety, easily functionalisable, they are commonly used in organic synthesis. This research work deals with the synthesis of homoallylic amines thanks to titanium complexes. In fact, the reductive coupling between of imines and dienes promoted by titanium allows the formation of diastereoisomeric homoallylamines syn and anti. The diastereoselectivity of the reaction is directly affected by the nitrogen substituent. Whether it is benzyl or phenyl, the selectivity will be in favour of syn or anti respectively. Moreover, the addition of a the Lewis acid BF3.OEt2 not only considerably decreases the reaction time but also inverts the diastereoselectivity obtained with the reaction without a Lewis acid.The decomposition of homoallylamines during the purification process allowed to highlights a cationic 2-Aza-Cope rearrangement. This rearrangement was applied to the catalytic synthesis of homocrotylamines and of a _,_ unsaturated amino acid. This manuscript also reports the synthesis of homoallylamines by coupling between dienes and benzotriazole derivatives. These derivatives generate iminiums which react efficiently than imines to form the desired amines. Moreover, the reaction ran with bis(benzotriazole) derivatives lead selectively to homoallyl-(E)-homocrotylamines. This reactivity is explained by a triple cascade reaction meaning an allyltitanation - cationic 2-Aza-Cope rearrangement – allyltitanation.Secondly, part of this thesis focuses on the reaction between Ti(NMe2)4 complex and dioxocyclams to produce new macrocyclic diamidines. The chemical properties of this amidines present several interests for the formation of complexes with metals such as Cu, Ni and Pd. The analyses of the complexes deserve further investigation to determine unambiguously their structure in order to understand much better the coordination of these new nitrogen macrocycles.