A celulose é o biopolímero mais abundante da Terra. Ela contempla muitos dos requisitos desejados para substituição de polímeros sintéticos oriundos de petróleo. Entretanto, a insolubilidade da celulose em água e em solventes orgânicos comuns e a sua decomposição antes da fusão impedem seu processamento por extrusão. Uma solução para esse problema é a preparação de derivados de celulose que possam ser processados por extrusão ou regeneração em não solvente. Nesse ponto, os ésteres de celulose, utilizados há décadas, possuem destaque apresentando grande interesse comercial. Contudo, o contínuo estudo dos ésteres de celulose quanto aos métodos de preparação, de suas propriedades e o desenvolvimento de novos compostos se faz necessário para melhorar e ampliar suas aplicações. Sendo assim, essa tese de doutoramento contribuiu para a química dos ésteres de celulose das seguintes formas: (i) estudo de solventes para síntese de ésteres de celulose em condições reacionais homogêneas; e (ii) síntese, caracterização e moldagem de ésteres mistos de celulose com estrutura controlada. Dentro do primeiro tema, soluções binárias de dimetilsulfóxido (DMSO) e líquidos iônicos (ILs) a base de 1-metilimidazol (acetato de 1-(1-butil)-3-metilimidazólio, C4MeImAc; acetato de 1-(2-metóxietil)-3-metilimidazólio, C3OMeImAc) foram avaliadas como solvente para dissolução e acilação (síntese de acetato de celulose e benzoato de celulose) de celulose sob condições reacionais homogêneas. O foco dessa etapa de trabalho foi verificar se a presença de oxigênio etéreo na cadeia lateral do anel imidazólio favorecia a dissolução e acilação da celulose, uma vez que ele é mais básico que o correspondente grupo metilênico. Surpreendemente, o C4MeImAc apresentou melhor capacidade de dissolução de celulose e os ésteres de celulose nele preparados possuem maior grau de substituição. Para compreensão dessa aparente contradição foram utilizadas as técnicas de reologia; de espectroscopia de 1H e 13C NMR de soluções de celobiose em IL/DMSO; e de solvatocromismo (avaliação da acidez e basicidade de Lewis). Todos essesresultados indicam uma menor interação entre a celulose e o IL contendo cadeia alcóxi e corroboram os dados recém-publicados de cálculos teóricos, que indicam a ciclização, via formação de ligações de hidrogênio intramolecular, do cátion C3OMeIm+. Na tentativa de impedir a ciclização do cátion imidazólio e consequentemente melhorar as propriedades do IL contendo cadeia alcóxi, ILs metilados nas posições 1 e 2 do anel imidazólio foram testados. Apesar de a metilação melhorar a capacidade dos ILs para dissolução e acilação da celulose, não foi observado o efeito esperado para a presença do oxigênio etéreo na cadeia lateral do IL. No segundo tema de estudo, ésteres mistos de celulose (CellCarboxy/Ts) contendo grupo tosilato (com grau de substituição fixo, DSTs ≈ 1,0) e grupos carboxilatos (com grau de substituição variável, DSAcyl) com diferentes hidrofobicidades (acetato, butanoato, hexanoato) foram sintetizados em meio homogêneo de cloreto de lítio/N,N-dimetilacetamida (LiCl/DMAc). A dependência no DSAcyl das propriedades de superfície (polaridade empírica, acidez e basicidade de Lewis; ângulo de contato e energia de superfície) desses ésteres de celulose foi determinada e apresentam correlações simples. Os Cell-Carboxy/Ts também foram caracterizados quanto às suas propriedades térmicas verificando-se que o aquecimento dos ésteres leva à saída dos grupos acila antes do grupo tosilato e que a temperatura de decomposição desses ésteres é menor que a de fusão. Portanto, os Cell-Carboxy/Ts só podem ser moldados por regeneração a partir de soluções. Sendo assim, as técnicas de gotejamento de solução de éster de celulose (solvente acetona) em não solvente (água) e de eletrofiação de solução de Cell-Carboxy/Ts (solvente acetona/DMAc) foram otimizadas para preparação de microesferas e microfibras, respectivamente. As estruturas obtidas apresentaram diâmetro médio de 240 ± 35 nm e 230 ± 20 nm, respectivamente. A aplicabilidade da espectroscopia no infravermelho e no UV-VIS foi avaliada para determinação do DSAcyl dos ésteres mistos obtendo-se resultados satisfatórios. Esses métodos são interessantes, pois permitem a economia de amostra (ca. de 1 % da massa necessária no método tradicional de titulação), o que é relevante em estudos exploratórios de ésteres de celulose onde poucos gramas de amostra são preparados. / Cellulose is most abundant biopolymer in the Earth. It complies with many desired requirements for substitution of petroleum-based polymers. However, cellulose is insoluble in water and common organic solvents and decomposes before undergoes melt flow, which prevents its extrusion processing. One possible solution for this problem is the preparation of cellulose derivatives that can be process by extrusion or by regeneration into non-solvents. In this point, cellulose esters, used for decades, stand out showing great commercial interest. In spite of their long use, the continuous research on cellulose ester focused on new synthetic methods, determination of properties and development of new compounds is necessary to improve and expand their commercial application. Therefore, this PhD thesis contributes to the cellulose esters chemistry in the following way: (i) study of solvents for synthesis of cellulose esters in homogenous reaction conditions (HRC); and (ii) synthesis, characterization and shaping of cellulose mixed esters with controlled structure. In the first approach, binary mixtures of dimethyl sulfoxide (DMSO) and ionic liquids (ILs) based on 1-methylimidazole (1-(1-butyl)-3-methylimidazolium acetate, C4MeImAc; 1-(2-methoxyethyl)-3-methylimidazolium acetate, C3OMeImAc) were evaluated as solvent for cellulose dissolution and acylation (synthesis of cellulose acetate and cellulose benzoate) under HRC. This part of project aim was verify if the presence of ether oxygen on side chain of imidazolium ring can favored the cellulose dissolution and acylation, once it is more basic than the corresponding methylene group. Surprisingly, the C4MeImAc shows higher ability to dissolves cellulose and the biopolymer esters prepared in it have higher degree of substitution. In order to understand this apparent contradiction, were employed the following techniques: rheology, 1H and 13C NMR spectroscopy of celobiose solution in IL/DMSO; and solvatochromism (evaluation of Lewis acidity and basicity). All results indicate a lower interaction between cellulose and the IL with alkoxy side chain and corroborate the recently published data of theoretical calculation which proposed the cyclization of C3OMeIm+ cation, via intramolecular hydrogen bond. In attempt to avoid the imidazolium cation cyclization and consequently improve the properties ofIL containing alkoxy side chain, ILs methylated at positions 1 and 2 of imidazolium cation were tested. Despite methylation improve the IL ability on cellulose dissolution and acylation, the expected effect for the presence of ether oxygen on IL side chain was not observed. In the second part of this study, cellulose mixed esters (CellCarboxy/Ts) containing tosylate unit (fixed degree of substitution, DSTs ≈ 1.0) and carboxylate groups (variable degree of substitution, DSAcyl) with different hydrophobicity (acetate, butanoate, hexanoate) were synthesized in homogeneous medium of lithium chloride/N,N-dimethylacetamide (LiCl/DMAc). The dependence on DSAcyl of surface properties (empical polarity, Lewis acidity and basicity, contact angle, surface energy) of Cell-Carboxy/Ts was determined and show simple correlation. The thermal properties of Cell-Carboxy/Ts were also evaluated verifying that the heating of these cellulose esters promotes the scisson of acetate group before the tosylate ones. Further Cell-Carboxy/Ts decompose before they undergo melt-flow, so these cellulose esters can be shaped only by regeneration from their solution. In this way, Cell-Carboxy/Ts was shaped into microspheres and microfibers using the techniques of dropping (acetone solution into water) and electrospinning (acetone/DMAc solution), respectively. The structures obtained have average diameter of 240 ± 35 nm e 230 ± 20 nm, respectively. The applicability of infrared and UV-VIS spectroscopies to determine the DSAcyl of cellulose mixed esters was evaluated obtaining satisfactory results. These methods are interesting because they use few amount of sample (about 1 % of weight required by traditional titration method). The sample economy is relevant in exploratory studies of cellulose esters since they are carried out on few grams of sample.

A indústria farmacêutica acarreta a geração de uma quantidade significante de resíduos potencialmente poluidores. Ao serem lançados em corpos d\'água, os efluentes das indústrias farmacêuticas provocam desequilíbrio no ambiente, por transportarem compostos de difícil degradação. A ocorrência desses resíduos no ambiente pode favorecer a resistência de microrganismos frente a esses fármacos, além de causar problemas de ordem toxicológica a determinados organismos vivos. No intuito de minimizar os impactos causados pelos despejos dos efluentes desta atividade industrial, torna-se necessário estudar tratamentos alternativos para degradação de tais resíduos. Esta pesquisa teve como proposta avaliar um Processo Oxidativo Avançado: Ozonição Catalítica Homogênea em presença de íons Fe2+ como técnica para tratamento de efluente veterinário, para tanto foram estudados três diferentes reatores em sistema contínuo. Na primeira etapa do estudo, foi definido o modelo de reator mais adequado para o tratamento desse efluente farmacêutico veterinário. Na segunda etapa do estudo, utilizou-se um planejamento fatorial fracionado 24-1 para otimizar as variáveis do processo: pH, concentração de Fe2+ g/L, potência do ozonizador (vazão mássica de O3) e vazão de saída do efluente do reator. A eficiência do tratamento foi avaliada por meio da redução de Carbono Orgânico Total (COT) (%). Este estudo mostrou que a condição experimental na qual se observou a maior porcentagem de redução de COT (46,14%) ocorreu quando se combinou pH 4,0, [Fe2+] de 0,5 g/L, vazão de saída do reator de 1,23 L/h e potência do ozonizador de 56W. A avaliação estatística desse planejamento apontou para uma nova configuração experimental na qual se obteve 55,24% de redução de COT, degradação do ativo Fenbendazol de 71,24% e degradação do ativo Triclabendazol de 95,68%. Essa nova configuração combinou pH 4,0, [Fe2+] de 0,1g/L, vazão de saída do reator de 1,85 L/h e potência de 56W. / The pharmaceutical industry generates a significant amount of potentially polluting waste. When released into stream, the pharmaceutical effluents cause imbalance in the environment, transporting compounds are difficult to degrade. The occurrence of these residues in the environment can improve the microbial resistance of these drugs and cause toxicological implication of certain organisms. In order to minimize the impacts caused by discharges of effluents of this industrial activity, it is necessary to study alternative treatments for degradation of the waste. The purpose of this work was to evaluate proposed system using continuous reactors as one treatment technique Advanced Oxidative Process: Catalytic Homogeneous Ozonization with Fe2+. In the first stage of the study, the reactor model more suitable for treatment of this veterinary pharmaceutical effluent. In the second stage of the study, used a design factorial 24-1to optimize the variables of the process: pH, concentration of Fe2+ g/L, ozoniser power and output flow reactor. The efficiency of the treatment was evaluated by the reduction of Total Organic Carbon rate (TOC) (%). This study showed that the experimental condition in which it was observed the highest percentage of TOC reduction (46.14%) occurred when combined pH 4.0, [Fe 2 +] 0.5 g / L, the output flow reactor 1.23 L / h and ozoniser power of 56W. The statistical evaluation of this planning pointed to a new experimental setup in which we obtained 55.24% reduction of TOC, degradation of drug Fenbendazole 71.24% and degradation of 95.68% drug Triclabendazole. This new configuration combined pH 4.0, [Fe 2 +] of 0.1 g / L, output flow reactor of 1.85 L / h and ozoniser power of 56W.

Durante anos, o lixo da cidade de Guaratinguetá foi aterrado e o seu produto recalcitrante não passou por nenhum tratamento físico ou mesmo químico, percolando diretamente sob o aterro. Mesmo tendo sido desativado e transformado em Parque Ecológico, o material depositado no local ao longo dos anos, continuará a ser decomposto por microrganismos e continuará a ser produzido o lixiviado como fonte de poluição ambiental. Inicialmente, fez-se a caracterização do chorume \"in natura\", demonstrando-se como fonte de matéria orgânica recalcitrante, com massa molar característica de macromoléculas (5,58 kDa e polidispersidade de 1,16), DBO não determinável pela recalcitrância molecular e/ou pela ação tóxica e DQO característica de lixiviado estabilizado (1.013 mg L-1). A fração inorgânica total, dada pela quantidade de sólidos fixos, foi de 3.670 mg L-1, valor esse 3,6 vezes maior que a fração orgânica. O estudo de tratamento do chorume, por ozonização catalítica homogênea foi desenvolvido, principalmente, pelo uso seqüencial de dois arranjos ortogonais de Taguchi, sendo o primeiro, matriz L16, para estudo exploratório dos fatores mais importantes na redução percentual da DQO. Os fatores estudados foram vazão de ozônio, concentração dos íons Fe2+, Fe3+, Zn2+, Mn2+, Ni2+ e Cr3+, pH do meio reacional e presença/ausência de fonte de radiação UV (254 nm). Dentre os metais de transição, os íons Fe2+ e Fe3+ demonstraram-se como mais viáveis como catalisadores na geração de radicais livres hidroxilas devido à sua significância estatística (p = 0,005), e por terem maior tolerância ao descarte no meio ambiente (menor toxicidade) frente aos demais íons. Com a utilização do arranjo ortogonal L8 de Taguchi, foi possível atingir degradação máxima de DQO da ordem de 50 %. A melhor configuração dos fatores, visando aumentar o percentual de redução da DQO foi: vazão de ozônio igual a 5 L h-1 (589,9 mg h-1 O3), concentração de íon de íon ferroso igual a 10 mg L-1, concentração de íon férrico igual a 5 mg L-1 e pH 5. / During many years, the garbage of Guaratinguetá city was landfilled and its recalcitrant product was not submitted to any physical or chemical treatment, leaching directly through the area. After deactivating and transforming the landfill into an Ecological Park, the material deposited in the place by the past years, will continue being decomposed by microorganisms and will continue producing the leached one as a mean of environment pollution. Initially, the leachate \"in natura\" was characterized, demonstrating itself as a source of recalcitrant organic substance with a higher molecular size characteristic of 5,58 kDa and polidispersity of 1,16 and stabilized effluent (not determinable DBO due to molecular recalcitrance and/or toxicity and DQO of 1,013 mg L-1). The total inorganic fraction, given by the amount of total fixed solids was 3,670 mg L-1, which means 3,6 times bigger than the organic fraction. The study of leachate treatment by homogeneous catalytic ozonation was given, mainly, for the sequential use of two Taguchi\'s orthogonal arrangements, being the first, L16 design, for exploratory studies of the most important factors in the percentual reduction of DQO. The factors studied were the ozone outflow, the Fe2+, Fe3+, Zn2+, Mn2+, Ni2+ and Cr3+ ions concentration, the reaction medium pH and the presence/absence of UV radiation source UV (254 nm). Amongst the transition metals, Fe2+ and Fe3+ ions have demonstrated to be as more viable as free hydroxyl radicals catalyst due to its statistics significance (p = 0,005) and also because they have a greater tolerance to the environment discarding (less toxicity) compared to the other ions. The use of L8 Taguchi\'s orthogonal arrays gives the possibility to reach 50 % maximum COD depletion. The best factors configuration, using COD percentage reduction as experimental design response was: 5 L h-1 (589,9 mg h-1 O3) ozone outflow, 10 mg L-1 ferrous concentration, 5 mg L-1 ferric ion concentration and pH 5.

Com a evolução da informática, diferentes meios de comunicação passaram a explorar a Web como um meio de divulgação de suas informações. Diferentes fontes de informações, diferentes estilos de escrita e a curiosidade nata do ser humano despertam o interesse de leitores por conhecer mais de um relato sobre um mesmo tema. Para que a leitura de diferentes relatos com conteúdo similar seja possível, leitores precisam procurar, ler e analisar informações fornecidas por diferentes fontes de informação. Essa atividade, além de exigir grande investimento de tempo, sobrecarrega cognitivamente usuários. Faz parte das pesquisas da área de Hipermídia investigar mecanismos que apóiem usuários no processo de identificação de informações em repositórios homogêneos, sejam eles disponibilizados na Web ou não. No contexto desta tese, repositórios com informações de conteúdo homogêneo são aqueles cujas informações tratam do mesmo assunto. Esta tese tem por objetivo investigar a especificação, a instanciação e a experimentação de um arcabouço para apoiar a tarefa de criação automática de ligações hipertexto entre repositórios homogêneos. O arcabouço proposto, denominado CARe (Criação Automática de Relacionamentos), é representado por um conjunto de classes que realizam a coleta de informações a serem relacionadas e que processam essas informações para a geração de índices. Esses índices são relacionados e utilizados na criação automática de ligações hipertexto entre a informação original. A definição do arcabouço se deu após uma fase de análise de domínio na qual foram identificados requisitos e construídos componentes de software. Nessa fase, vários protótipos também foram construídos de modo iterativo / With the evolution of the Internet, distinct communication media have focused on the Web as a channel of information publishing. An immediate consequence is an abundance of sources of information and writing styles in the Web. This effect, combining with the inherent curiosity of human beings, has led Web users to look for more than a single article about a same subject. To gain access to separate on a same subject, readers need to search, read and analyze information provided by different sources of information. Besides consuming a great amount of time, that activity imposes a cognitive overhead to users. Several hypermedia researches have investigated mechanisms for supporting users during the process of identifying information on homogeneous repositories, available or not on the Web. In this thesis, homogeneous repositories are those containing information that describes a same subject. This thesis aims at investigating the specification and the construction of a framework intended to support the task of automatic creation of hypertext links between homogeneous repositories. The framework proposed, called CARe (Automatic Creation of Relationships), is composed of a set of classes, methods and relationships that gather information to be related, and also process that information for generating an index. Those indexes are related and used in the automatic creation of hypertext links among distinct excerpts of original information. The framework was defined based on a phase of domain analysis in which requirements were identified and software components were built. In that same phase several prototypes were developed in an iterative prototyping

A indústria farmacêutica acarreta a geração de uma quantidade significante de resíduos potencialmente poluidores. Ao serem lançados em corpos d\'água, os efluentes das indústrias farmacêuticas provocam desequilíbrio no ambiente, por transportarem compostos de difícil degradação. A ocorrência desses resíduos no ambiente pode favorecer a resistência de microrganismos frente a esses fármacos, além de causar problemas de ordem toxicológica a determinados organismos vivos. No intuito de minimizar os impactos causados pelos despejos dos efluentes desta atividade industrial, torna-se necessário estudar tratamentos alternativos para degradação de tais resíduos. Esta pesquisa teve como proposta avaliar um Processo Oxidativo Avançado: Ozonição Catalítica Homogênea em presença de íons Fe2+ como técnica para tratamento de efluente veterinário, para tanto foram estudados três diferentes reatores em sistema contínuo. Na primeira etapa do estudo, foi definido o modelo de reator mais adequado para o tratamento desse efluente farmacêutico veterinário. Na segunda etapa do estudo, utilizou-se um planejamento fatorial fracionado 24-1 para otimizar as variáveis do processo: pH, concentração de Fe2+ g/L, potência do ozonizador (vazão mássica de O3) e vazão de saída do efluente do reator. A eficiência do tratamento foi avaliada por meio da redução de Carbono Orgânico Total (COT) (%). Este estudo mostrou que a condição experimental na qual se observou a maior porcentagem de redução de COT (46,14%) ocorreu quando se combinou pH 4,0, [Fe2+] de 0,5 g/L, vazão de saída do reator de 1,23 L/h e potência do ozonizador de 56W. A avaliação estatística desse planejamento apontou para uma nova configuração experimental na qual se obteve 55,24% de redução de COT, degradação do ativo Fenbendazol de 71,24% e degradação do ativo Triclabendazol de 95,68%. Essa nova configuração combinou pH 4,0, [Fe2+] de 0,1g/L, vazão de saída do reator de 1,85 L/h e potência de 56W. / The pharmaceutical industry generates a significant amount of potentially polluting waste. When released into stream, the pharmaceutical effluents cause imbalance in the environment, transporting compounds are difficult to degrade. The occurrence of these residues in the environment can improve the microbial resistance of these drugs and cause toxicological implication of certain organisms. In order to minimize the impacts caused by discharges of effluents of this industrial activity, it is necessary to study alternative treatments for degradation of the waste. The purpose of this work was to evaluate proposed system using continuous reactors as one treatment technique Advanced Oxidative Process: Catalytic Homogeneous Ozonization with Fe2+. In the first stage of the study, the reactor model more suitable for treatment of this veterinary pharmaceutical effluent. In the second stage of the study, used a design factorial 24-1to optimize the variables of the process: pH, concentration of Fe2+ g/L, ozoniser power and output flow reactor. The efficiency of the treatment was evaluated by the reduction of Total Organic Carbon rate (TOC) (%). This study showed that the experimental condition in which it was observed the highest percentage of TOC reduction (46.14%) occurred when combined pH 4.0, [Fe 2 +] 0.5 g / L, the output flow reactor 1.23 L / h and ozoniser power of 56W. The statistical evaluation of this planning pointed to a new experimental setup in which we obtained 55.24% reduction of TOC, degradation of drug Fenbendazole 71.24% and degradation of 95.68% drug Triclabendazole. This new configuration combined pH 4.0, [Fe 2 +] of 0.1 g / L, output flow reactor of 1.85 L / h and ozoniser power of 56W.

Durante anos, o lixo da cidade de Guaratinguetá foi aterrado e o seu produto recalcitrante não passou por nenhum tratamento físico ou mesmo químico, percolando diretamente sob o aterro. Mesmo tendo sido desativado e transformado em Parque Ecológico, o material depositado no local ao longo dos anos, continuará a ser decomposto por microrganismos e continuará a ser produzido o lixiviado como fonte de poluição ambiental. Inicialmente, fez-se a caracterização do chorume \"in natura\", demonstrando-se como fonte de matéria orgânica recalcitrante, com massa molar característica de macromoléculas (5,58 kDa e polidispersidade de 1,16), DBO não determinável pela recalcitrância molecular e/ou pela ação tóxica e DQO característica de lixiviado estabilizado (1.013 mg L-1). A fração inorgânica total, dada pela quantidade de sólidos fixos, foi de 3.670 mg L-1, valor esse 3,6 vezes maior que a fração orgânica. O estudo de tratamento do chorume, por ozonização catalítica homogênea foi desenvolvido, principalmente, pelo uso seqüencial de dois arranjos ortogonais de Taguchi, sendo o primeiro, matriz L16, para estudo exploratório dos fatores mais importantes na redução percentual da DQO. Os fatores estudados foram vazão de ozônio, concentração dos íons Fe2+, Fe3+, Zn2+, Mn2+, Ni2+ e Cr3+, pH do meio reacional e presença/ausência de fonte de radiação UV (254 nm). Dentre os metais de transição, os íons Fe2+ e Fe3+ demonstraram-se como mais viáveis como catalisadores na geração de radicais livres hidroxilas devido à sua significância estatística (p = 0,005), e por terem maior tolerância ao descarte no meio ambiente (menor toxicidade) frente aos demais íons. Com a utilização do arranjo ortogonal L8 de Taguchi, foi possível atingir degradação máxima de DQO da ordem de 50 %. A melhor configuração dos fatores, visando aumentar o percentual de redução da DQO foi: vazão de ozônio igual a 5 L h-1 (589,9 mg h-1 O3), concentração de íon de íon ferroso igual a 10 mg L-1, concentração de íon férrico igual a 5 mg L-1 e pH 5. / During many years, the garbage of Guaratinguetá city was landfilled and its recalcitrant product was not submitted to any physical or chemical treatment, leaching directly through the area. After deactivating and transforming the landfill into an Ecological Park, the material deposited in the place by the past years, will continue being decomposed by microorganisms and will continue producing the leached one as a mean of environment pollution. Initially, the leachate \"in natura\" was characterized, demonstrating itself as a source of recalcitrant organic substance with a higher molecular size characteristic of 5,58 kDa and polidispersity of 1,16 and stabilized effluent (not determinable DBO due to molecular recalcitrance and/or toxicity and DQO of 1,013 mg L-1). The total inorganic fraction, given by the amount of total fixed solids was 3,670 mg L-1, which means 3,6 times bigger than the organic fraction. The study of leachate treatment by homogeneous catalytic ozonation was given, mainly, for the sequential use of two Taguchi\'s orthogonal arrangements, being the first, L16 design, for exploratory studies of the most important factors in the percentual reduction of DQO. The factors studied were the ozone outflow, the Fe2+, Fe3+, Zn2+, Mn2+, Ni2+ and Cr3+ ions concentration, the reaction medium pH and the presence/absence of UV radiation source UV (254 nm). Amongst the transition metals, Fe2+ and Fe3+ ions have demonstrated to be as more viable as free hydroxyl radicals catalyst due to its statistics significance (p = 0,005) and also because they have a greater tolerance to the environment discarding (less toxicity) compared to the other ions. The use of L8 Taguchi\'s orthogonal arrays gives the possibility to reach 50 % maximum COD depletion. The best factors configuration, using COD percentage reduction as experimental design response was: 5 L h-1 (589,9 mg h-1 O3) ozone outflow, 10 mg L-1 ferrous concentration, 5 mg L-1 ferric ion concentration and pH 5.

Submitted by ANGEL DE JESUS LAZARO VELASCO null (angelstrauss26@hotmail.com) on 2017-10-25T17:49:03Z No. of bitstreams: 1 DissertacaoAngel.pdf: 1392488 bytes, checksum: 30d16b1c40935e0572a92a6d9c6dc400 (MD5) / Approved for entry into archive by Monique Sasaki (sayumi_sasaki@hotmail.com) on 2017-10-31T17:00:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 velasco_ajl_me_jabo.pdf: 1392488 bytes, checksum: 30d16b1c40935e0572a92a6d9c6dc400 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-31T17:00:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 velasco_ajl_me_jabo.pdf: 1392488 bytes, checksum: 30d16b1c40935e0572a92a6d9c6dc400 (MD5) Previous issue date: 2017-09-26 / Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) / Há evidências na literatura que a uniformidade das características fenotípicas dos peixes, entre outros animais, pode ser afetada por componentes genéticos, além de fatores ambientais. Maior uniformidade na despesca é desejada, a fim de reduzir a competição entre os animais e, assim, ter uma produção mais homogênea, visando maior retorno financeiro da atividade. O objetivo deste estudo foi estimar se as variâncias residuais do peso e comprimento à despesca de tilápias do Nilo (Oreochromis niloticus) são afetadas por componentes genéticos, para avaliar a possibilidade de seleção para uniformidade de produção. Empregou-se o modelo hierárquico linear generalizado duplo (DHGLM) para calcular os componentes de variância, os parâmetros de herdabilidade, coeficientes de variação e correlações genéticas para peso (não transformado e com transformação Box-Cox) e comprimento à despesca. Foi utilizado um total de 8.725 informações fenotípicas de tilápias provenientes de 271 famílias da linhagem GIFT (Malásia), criados na estação experimental de piscicultura da Universidade Estadual de Maringá. Os resultados apoiaram a hipótese de heterogeneidade genética da variância residual para peso e comprimento à despesca, e a oportunidade de seleção medida através do coeficiente genético de variação da variância residual. Além disso, observou-se a necessidade de um grande número de filhos para a obtenção de estimativas precisas do mérito genético para variação residual, conforme indicado pelas estimativas de baixa herdabilidade. A transformação de Box-Cox foi capaz de diminuir a dependência entre a variância e a média do peso à despesca. A transformação reduziu, mas não eliminou toda a heterogeneidade genética da variância residual, destacando sua presença além do efeito da escala. / There is evidence in the literature that the uniformity of phenotypic traits of fish, among other animals, can be affected by genetic components, as well as environmental factors. Greater uniformity is desired in order to reduce competition among animals and thus have a more uniform production, aiming a greater financial return of the activity. The objective of this study was to assess if the residual variance of the weight and harvest length of the Nile tilapia (Oreochromis niloticus) is affected by a genetic component, to evaluate the possibility of selection for uniformity of production. The double hierarchical generalized linear model was used to estimate the components of variance, heritability, coefficients of variation and genetic correlation for weight (untransformed and with Box-Cox transformation) and harvest length. Phenotypic records of 8,725 individuals from 271 families were analyzed. The results supported the existence of genetic heterogeneity of residual variance on harvest weight and length, and the opportunity to select for increasing uniformity. Moreover, the low heritability estimates showed the necessity of high number of progeny for an accurate estimate of the genetic merit for the residual variance. The Box-Cox transformation of harvest weight reduced the dependency among its mean and variance. The transformation reduced but did not eliminate the genetic heterogeneity of residual variance, highlighting its presence beyond the scale effect. / CONACYT: 579742/410471

Submitted by Franciele Moreira (francielemoreyra@gmail.com) on 2017-09-20T18:06:53Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Bruna Luiza de Faria Rezende- 2017.pdf: 1376216 bytes, checksum: 9c03a69f7f93de81123e21bc0a3a36da (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-09-21T10:52:16Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Bruna Luiza de Faria Rezende- 2017.pdf: 1376216 bytes, checksum: 9c03a69f7f93de81123e21bc0a3a36da (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-21T10:52:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Bruna Luiza de Faria Rezende- 2017.pdf: 1376216 bytes, checksum: 9c03a69f7f93de81123e21bc0a3a36da (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-08-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work a basic immigration process was investigated which starts with a single colony with a single individual at the origin of a homogeneous tree with the other empty vertices. The process colonies are established at the vertices of the graph and each one grows during a random time, according to a process of general counting until a disaster that annihilates part of the population occurs. After the collapse a random amount of individuals survives and attempts to establish, in a independent manner, new colonies in a neighboring vertices. After a time these formed colonies also suffer catastrophes and the process is repeated. It is important to emphasize that the time until the disaster of each colony is independent of the others. Here this general process was studied under two methods, Poisson growth with geometric catastrophe and Yule growth with binomial catastrophe. That is, in each colony the population grows following a Poisson (or Yule), process during a random time, considered here exponential, and soon after that time its size is reduced according to the geometric (or binomial) law. Conditions were analyzed in the set of parameters so that these processes survived and limits were established that were relevant for the probability of survival, the number of colonies generated during the process and the range of the colonies in relation to the initial point. / Neste trabalho foi investigado um processo básico de imigração o qual é iniciado com uma única colônia com um único indivíduo na origem de uma árvore homogênea com os demais vértices vazios. As colônias do processo se estabelecem nos vértices do grafo e cada uma cresce durante um tempo aleatório, de acordo com um processo de contagem geral até ocorrer um desastre que aniquila parte da população. Após o colapso uma quantidade aleatória de indivíduos sobrevive e tenta estabelecer, de forma independente, novas colônias em vértices vizinhos. Depois de um tempo essas colônias formadas também sofrem catástrofes e o processo se repete. É importante enfatizar que o tempo até o desastre de cada colônia independe do das demais. Aqui esse processo geral foi estudado sujeito a dois métodos, crescimento de Poisson com catástrofe geométrica e crescimento de Yule com catástrofe binomial. Ou seja, em cada colônia a população cresce seguindo um processo de Poisson (ou Yule), durante um tempo aleatório, considerado aqui exponencial, e logo após esse tempo seu tamanho é reduzido de acordo com a lei geométrica (ou binomial). Foram analisadas condições no conjunto de parâmetros para que esses processos sobrevivam e foram estabelecidos limites relevantes para a probabilidade de sobrevivência, o número de colônias geradas durante o processo e o alcance das colônias em relação ao ponto inicial.

A celulose é o biopolímero mais abundante da Terra. Ela contempla muitos dos requisitos desejados para substituição de polímeros sintéticos oriundos de petróleo. Entretanto, a insolubilidade da celulose em água e em solventes orgânicos comuns e a sua decomposição antes da fusão impedem seu processamento por extrusão. Uma solução para esse problema é a preparação de derivados de celulose que possam ser processados por extrusão ou regeneração em não solvente. Nesse ponto, os ésteres de celulose, utilizados há décadas, possuem destaque apresentando grande interesse comercial. Contudo, o contínuo estudo dos ésteres de celulose quanto aos métodos de preparação, de suas propriedades e o desenvolvimento de novos compostos se faz necessário para melhorar e ampliar suas aplicações. Sendo assim, essa tese de doutoramento contribuiu para a química dos ésteres de celulose das seguintes formas: (i) estudo de solventes para síntese de ésteres de celulose em condições reacionais homogêneas; e (ii) síntese, caracterização e moldagem de ésteres mistos de celulose com estrutura controlada. Dentro do primeiro tema, soluções binárias de dimetilsulfóxido (DMSO) e líquidos iônicos (ILs) a base de 1-metilimidazol (acetato de 1-(1-butil)-3-metilimidazólio, C4MeImAc; acetato de 1-(2-metóxietil)-3-metilimidazólio, C3OMeImAc) foram avaliadas como solvente para dissolução e acilação (síntese de acetato de celulose e benzoato de celulose) de celulose sob condições reacionais homogêneas. O foco dessa etapa de trabalho foi verificar se a presença de oxigênio etéreo na cadeia lateral do anel imidazólio favorecia a dissolução e acilação da celulose, uma vez que ele é mais básico que o correspondente grupo metilênico. Surpreendemente, o C4MeImAc apresentou melhor capacidade de dissolução de celulose e os ésteres de celulose nele preparados possuem maior grau de substituição. Para compreensão dessa aparente contradição foram utilizadas as técnicas de reologia; de espectroscopia de 1H e 13C NMR de soluções de celobiose em IL/DMSO; e de solvatocromismo (avaliação da acidez e basicidade de Lewis). Todos essesresultados indicam uma menor interação entre a celulose e o IL contendo cadeia alcóxi e corroboram os dados recém-publicados de cálculos teóricos, que indicam a ciclização, via formação de ligações de hidrogênio intramolecular, do cátion C3OMeIm+. Na tentativa de impedir a ciclização do cátion imidazólio e consequentemente melhorar as propriedades do IL contendo cadeia alcóxi, ILs metilados nas posições 1 e 2 do anel imidazólio foram testados. Apesar de a metilação melhorar a capacidade dos ILs para dissolução e acilação da celulose, não foi observado o efeito esperado para a presença do oxigênio etéreo na cadeia lateral do IL. No segundo tema de estudo, ésteres mistos de celulose (CellCarboxy/Ts) contendo grupo tosilato (com grau de substituição fixo, DSTs ≈ 1,0) e grupos carboxilatos (com grau de substituição variável, DSAcyl) com diferentes hidrofobicidades (acetato, butanoato, hexanoato) foram sintetizados em meio homogêneo de cloreto de lítio/N,N-dimetilacetamida (LiCl/DMAc). A dependência no DSAcyl das propriedades de superfície (polaridade empírica, acidez e basicidade de Lewis; ângulo de contato e energia de superfície) desses ésteres de celulose foi determinada e apresentam correlações simples. Os Cell-Carboxy/Ts também foram caracterizados quanto às suas propriedades térmicas verificando-se que o aquecimento dos ésteres leva à saída dos grupos acila antes do grupo tosilato e que a temperatura de decomposição desses ésteres é menor que a de fusão. Portanto, os Cell-Carboxy/Ts só podem ser moldados por regeneração a partir de soluções. Sendo assim, as técnicas de gotejamento de solução de éster de celulose (solvente acetona) em não solvente (água) e de eletrofiação de solução de Cell-Carboxy/Ts (solvente acetona/DMAc) foram otimizadas para preparação de microesferas e microfibras, respectivamente. As estruturas obtidas apresentaram diâmetro médio de 240 ± 35 nm e 230 ± 20 nm, respectivamente. A aplicabilidade da espectroscopia no infravermelho e no UV-VIS foi avaliada para determinação do DSAcyl dos ésteres mistos obtendo-se resultados satisfatórios. Esses métodos são interessantes, pois permitem a economia de amostra (ca. de 1 % da massa necessária no método tradicional de titulação), o que é relevante em estudos exploratórios de ésteres de celulose onde poucos gramas de amostra são preparados. / Cellulose is most abundant biopolymer in the Earth. It complies with many desired requirements for substitution of petroleum-based polymers. However, cellulose is insoluble in water and common organic solvents and decomposes before undergoes melt flow, which prevents its extrusion processing. One possible solution for this problem is the preparation of cellulose derivatives that can be process by extrusion or by regeneration into non-solvents. In this point, cellulose esters, used for decades, stand out showing great commercial interest. In spite of their long use, the continuous research on cellulose ester focused on new synthetic methods, determination of properties and development of new compounds is necessary to improve and expand their commercial application. Therefore, this PhD thesis contributes to the cellulose esters chemistry in the following way: (i) study of solvents for synthesis of cellulose esters in homogenous reaction conditions (HRC); and (ii) synthesis, characterization and shaping of cellulose mixed esters with controlled structure. In the first approach, binary mixtures of dimethyl sulfoxide (DMSO) and ionic liquids (ILs) based on 1-methylimidazole (1-(1-butyl)-3-methylimidazolium acetate, C4MeImAc; 1-(2-methoxyethyl)-3-methylimidazolium acetate, C3OMeImAc) were evaluated as solvent for cellulose dissolution and acylation (synthesis of cellulose acetate and cellulose benzoate) under HRC. This part of project aim was verify if the presence of ether oxygen on side chain of imidazolium ring can favored the cellulose dissolution and acylation, once it is more basic than the corresponding methylene group. Surprisingly, the C4MeImAc shows higher ability to dissolves cellulose and the biopolymer esters prepared in it have higher degree of substitution. In order to understand this apparent contradiction, were employed the following techniques: rheology, 1H and 13C NMR spectroscopy of celobiose solution in IL/DMSO; and solvatochromism (evaluation of Lewis acidity and basicity). All results indicate a lower interaction between cellulose and the IL with alkoxy side chain and corroborate the recently published data of theoretical calculation which proposed the cyclization of C3OMeIm+ cation, via intramolecular hydrogen bond. In attempt to avoid the imidazolium cation cyclization and consequently improve the properties ofIL containing alkoxy side chain, ILs methylated at positions 1 and 2 of imidazolium cation were tested. Despite methylation improve the IL ability on cellulose dissolution and acylation, the expected effect for the presence of ether oxygen on IL side chain was not observed. In the second part of this study, cellulose mixed esters (CellCarboxy/Ts) containing tosylate unit (fixed degree of substitution, DSTs ≈ 1.0) and carboxylate groups (variable degree of substitution, DSAcyl) with different hydrophobicity (acetate, butanoate, hexanoate) were synthesized in homogeneous medium of lithium chloride/N,N-dimethylacetamide (LiCl/DMAc). The dependence on DSAcyl of surface properties (empical polarity, Lewis acidity and basicity, contact angle, surface energy) of Cell-Carboxy/Ts was determined and show simple correlation. The thermal properties of Cell-Carboxy/Ts were also evaluated verifying that the heating of these cellulose esters promotes the scisson of acetate group before the tosylate ones. Further Cell-Carboxy/Ts decompose before they undergo melt-flow, so these cellulose esters can be shaped only by regeneration from their solution. In this way, Cell-Carboxy/Ts was shaped into microspheres and microfibers using the techniques of dropping (acetone solution into water) and electrospinning (acetone/DMAc solution), respectively. The structures obtained have average diameter of 240 ± 35 nm e 230 ± 20 nm, respectively. The applicability of infrared and UV-VIS spectroscopies to determine the DSAcyl of cellulose mixed esters was evaluated obtaining satisfactory results. These methods are interesting because they use few amount of sample (about 1 % of weight required by traditional titration method). The sample economy is relevant in exploratory studies of cellulose esters since they are carried out on few grams of sample.

Orientador: Élcio Lebensztayn / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Matemática Estatística e Computação Científica / Made available in DSpace on 2018-08-27T03:09:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 UtriaValdes_JaimeAntonio_M.pdf: 525263 bytes, checksum: 3a980748a98761becf1b573639a361c1 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O Resumo poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The Abstract is available with the full electronic digital document / Mestrado / Estatistica / Mestre em Estatística