Neste trabalho foi estudada a hidrogenação catalítica do ciclohexeno, promovida por irradiação UV-Visível (À >280 nm), na presença de Fe(CO)5' Fe2 (CO)9 e Fe3 (CO)12. Foram obtidas freqüências de rotação máxima, após uma hora de fotólise, de 2,15 ± 0,11 h-1, para o Fe2 (CO)9' e 1,53 ± 0,08 h , para os sistemas Fe(CO)5' Fe3 (CO)12. A única espécie Fe(CO)n-x(◊)x' n = 5, detectada por infravermelho foi o Fe(CO)4(◊), presente em maior quantidade nas reações efetuadas a T ≤ O °C. Quando os testes catalíticos foram efetuados utilizando-se Fe3 (CO)12 impregnado em aluminas, Y ou neutra, não foi detectada hidrogenação do ciclohexeno, seja fotoquímica (T ≤ O °C ou T ambiente), seja termicamente (T = 80 + 2 °C). A utilização da espécie [HFe3(CO)11]- Et4N+, em solução, também não levou a formação do ciclohexano, evidenciando que o ânion [HFe 3 (CO)11]-' formado sobre a superfície da alumina, não é cataliticamente ativo para a hidrogenação do ciclohexeno, nas condições deste trabalho ([Fel/ [ciclohexeno] = 1/10, fluxo de hidrogênio). / In this work the hidrogenation of cyclohexene promoted by UV-visible irradiation (À > 280 nm) in the presence of Fe(CO)5' Fe2 (CO)g and Fe3 (CO)12 was studied. The maximum turnover rates obtained were 2,15 ± 0,11 h- 1 for Fe2 (CO)g and -1 1,53 ±0,08 h for the systems Fe(CO)5 and Fe 3 (CO)12' The only species Fe (CO) n-x (◊) x' n = 5, detected by infrared was Fe(CO)4 (◊), presented in larger quantities in the reactions at T ± O ºC. When the catalytical tests were performed with Fe 3 (CO) 12 impregnated in y or neutral alumina no hydrogenation of cyclohexene was detected, whether was it photochemical o o (at T ± 0° C or room temperature) or thermally (T = 80 ± 2 ºC) • Use of the species [HFe3 (CO)11]- Et4N+ in solution has also failed to form cyclohexane. This result suggests that the anion [HFe3 (CO)11]- formed in the alumina surface 1s not catalyt1cally active for the hydrogenation of cyclohexene in the condit1ons of this work ([Fe] / [Cyclohexene]) = 1/10, hydrogen flux).

Uma parte importante da química de orgametálicos atual centra-se no estudo de compostos heterobimetálicos com o propósito de avaliar de que modo as possíveis interações entre os metais podem alterar a reatividade dos centros metálicos presentes na molécula. Os ligantes ferrocenilas tem sido bastante utilizados para obter-se compostos desta natureza. Dentro desta classe de ligantes destaca-se o 1,1'-bis(difenilfosfina)ferroceno(dppf). Muitos trabalhos surgiram na literatura nos últimos dez anos descrevendo a síntese, caracterização estrutural, no estado sólido ou em solução, de novos complexos metálicos derivados deste metaloligante, bem como o estudo de suas propriedades catalíticas. O objetivo deste trabalho foi sintetizar novos compostos derivados do 1,1'-bis(difenilfosfina) ferroceno (dppf) e estudá-los no estado sólido ou em solução. Desta forma, foram pela primeira vez sintetizados os compostos dppfFe(NO)2(1), [dppfCo(NO)2][SBf6](2) e dppfNicod(3) e [dppfNi(MeCN)4]2 (4) os quais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de ¹H e ³¹P{¹H}, análise elementar de C,H e N, condutividade molar no caso do composto catiônico(2) e difração de Raios-X de monocristal, no caso do composto(1). A espectroscopia Mössbauer de 57Fe constitui-se uma técnica adequada para a análise deste metaligante, que contém um átomo de Fe na sua molécula, pois pode fornecer informações estruturais e evidenciar eventuais efeitos interativos que ocorram entre os centros metálicos quando o ligante encontra-se complexado a outros metais. Foram, então, estudados por espectroscopia Mössbauer, à baixa temperatura, os compostos (1),(2),(3),(4) e dppfFe(CO)3 (5) e os resultados obtidos comparados com os apresentados na literatura para compostos análogos contendo o ligante dppf. Os complexos derivados do dppf exibem um processo de oxidação centrado no ferroceno além dos processos de oxiredução presentes nos outros centros metálicos da molécula. O estudo das alterações que podem ocorrer neste processo devido à presença de um segundo metal de transição ou dos ligantes é importante pois pode fornecer informações sobre como modular o potencial redox centrado no ligante ferrocenila, permitindo assim um controle de sua reatividade. Sendo assim, neste trabalho foi realizado um estudo eletroquímico, por voltametria cíclica, dos compostos (1),(2) e (5). Compostos de Ni(0) ou Ni(II) são conhecidos catalisadores em reações de oligomerização e polimerização de olefinas e dienos. Compostos ferrodinitrosilas e cobaltodinitrosilas, na presença de redutores, apresentam alta seletividade em reações de ciclomerização de dienos. Nestes sistemas catalíticos a atividade e seletividade doscompostos está intimamente relacionada com a natureza dos ligantes unidos ao metal de transição do percussor catalítico. Devido às características dos compostos sintetizados e estudados neste trabalho, decidiu-se verificar a possível influência do ligante ddpf, na atividade e seletividade das reações com dienos, escolhendo-se o butadieno como substrato modelo. Estudou-se, então, a atividade catalítica dos compostos (1),(2),(3),(4),(5) e dppfNiCl2 (6) frente ao butadieno, na ausência e presença do cocatalisador, AlEt2Cl.

Este trabalho trata do estudo das reações de oligomerização de eteno e propeno catalisada pelo complexo Ni(MeCN)6(BF4)2 imobilizado por adsorção seletiva nos suportes inorgânicos [Si]-MCM-41, [Al]-MCM-41 e SiO2 associados aos agentes alquilantes AlEt3 (oligomerização de eteno) e Al2Et3Cl3 (oligomerzação de propeno). Os sistemas suportados são avaliados em suspensão de diclorometano e clorobenzeno em um reator semicontínuo com alimentação à pressão constante de eteno ou propeno. A caracterização por a DRIFT e XPS dos sistemas suportados em [Si] - MCM-41 e [Si, Al] - MCM-41 demonstra a presença de espécies ativas diferentes e mostra que a esfera da coordenação de níquel é modificada pela natureza do suporte. As análises de TEM e XRD demonstram que a organização dos poros dos sistemas MCM-41 é mantida após a imobilização do complexo. A análise da adsorção do N2 demonstra que a imobilização do complexo ocorre dentro dos poros dos sistemas suportados em MCM-41 e SiO2. Os resultados que referem os testes catalíticos demonstram que estes novos sistemas são ativos na dimerização e na trimerização do eteno e do propeno. Os resultados que referem os testes catalíticos demonstram que estes novos sistemas são ativos na dimerização e na trimerização do eteno e do propeno. A concentração dos agentes de alquilação revela ser um parâmetro muito sensível em relação à produção seletiva de 1-buteno e à atividade das reações de oligomerização do propeno. São apresentados, para a comparação, resultados das experiências conduzidas em fase homogênea com o mesmo complexo e o mesmo agente de alquilação. Diferenças significativas são observadas em termos de atividade catalítica e de seletividade em relação à variação da proporção relativa agente de alquilação / complexo de níquel (Al/Ni). A reação de oligomerização de eteno com o complexo imobilizado, em nossas condições reacionais, conduz à produção de 1-buteno com a seletividade de 84% para o sistema Ni- [Al] - MCM- 41, 75% para os sistemas Ni-SiO2, quando em condições similares e em meio homogêneo a seletividade em 1-butene é 67%. Para as reações com o propeno é observada uma grande variação dos produtos principais obtidos dependendo da natureza da vizinhança do complexo de níquel: para o sistema Ni-SiO2-180, Ni- [Si] - MCM-41 e em meio homogêneo, nas mesmas condições, os produtos principais são respectivamente, trans-4-metil-2-penteno, cis- 4-metil-2-penteno e 2 - metil-2-penteno. O sistema homogêneo é o mais ativo e isomerizante e produz preferencialmente dímeros lineares enquanto o sistema Ni- [Si] - MCM-41 é o mais capaz de produzir dímeros ramificados (14% 2.3 dimetil-1-buteno). / This manuscript presents the study of oligomerization reaction of ethene and propene catalyzed by the immobilized Ni(MeCN)6(BF4)2 complex into the inorganic supports [Si]-MCM-41, [Al]-MCM-41 and SiO2, associated with the alkylation agents AlEt3 (ethene oligomerization) and Al2Et3Cl3 (propene oligomerization). The supported systems were evaluated in slurry using dichloromethane and chlorobenzene as solvents in a semicontinuous reactor kept under constant pressure of ethene or propene. DRIFT and XPS characterizations of the supported systems using [Si]-MCM-41 and [Si,Al]-MCM-41 provided evidences of the presence of different active species and have shown that the coordination sphere of the nickel is modified by the support nature. TEM e XRD analyses indicated that the organization of the pores of MCM-41 is not modified after the immobilization of the complex. N2 adsorption analyses demonstrated that the immobilization of the complex takes place within the pores of the supports MCM-41 and SiO2. The catalytic tests have shown that these new systems are active in ethene and propene dimerization and trimerization. The concentration of alkylation agents affects the selective production of 1-butene and catalyst activity in propene oligomerization reactions. Experiments carried out with the same complex and the same alkylation agent in a homogeneous system were also investigated. Significant differences are observed in term of catalytic activity, selectivity and sensitivity regarding alkylation agent/ nickel complex (Al/Ni) ratio. The ethene oligomerization reaction performed with the immobilized complex led to the production of 1-butene with the selectivity of 84% for the Ni-[Al]-MCM-41 system and of 75% for the Ni-SiO2 systems, while in similar conditions, for homogeneous reactions, the selectivity in butene-1 is 67%. For propene reactions, no great variation of the main products are observed when Ni-SiO2-180, Ni-[Si]-MCM-41 and homogeneous systems are compared: for same experimental conditions, the main products are respectively, trans-4- methyl-2-pentene, cis-4-methyl-2-pentene and 2-methyl-2-pentene.The homogeneous system is the most active and isomerizing and presents the trend to produce linear dimers while the system Ni-[Si]-MCM-41 is more able to product branched products (14% 2,3-dimethyl-1- butene).

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-02-25Bitstream added on 2014-06-13T19:38:16Z : No. of bitstreams: 1 krauser_mo_me_araiq.pdf: 1145204 bytes, checksum: 683766857936c0e93d62901593ab5343 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho avaliou-se o efeito da microestrutura na cintilação de nanopartículas de Y2O3:Eu3+. Neste contexto utilizam-se dois métodos de síntese, o método Pechini, que apresenta matéria orgânica remanescente de síntese, assim como, aglomerados micrométricos constituídos de partículas nanométricas com variação da forma e tamanho. Utilizando o método de precipitação homogênea modificado, estudou-se a influência de partículas com estreita distribuição de tamanho e morfologia esférica. A estrutura apresenta simetria cubica (grupo espacial Ia3) e com os estudos espectroscópicos caracterizou-se a presença de pelo menos dois sítios de simetria sendo eles C2 e S6. Avaliou-se o efeito da temperatura de tratamento térmico de 700 a 1100 ºC na cristalinidade do material através de difratometria de raios x do pó. Por meio da espectroscopia de luminescência com excitação de raios X, avaliou-se o efeito da microestrutura do material na cintilação. Por meio da área integrada da transição 5D0→7F2 observou-se a relação da intensidade de emissão com as temperaturas de tratamento térmico e com o tamanho de cristalito, calculados pela equação de Scherrer. Observou-se o efeito de defeitos na cintilação das partículas, pois, em menores temperaturas de tratamento térmico e/ou menores tamanhos de cristalitos os defeitos presentes no material se apresentam em maiores proporções, deste modo proporcionando mecanismos não radiativos de recombinação. Utilizando as curvas de danos de radiação pode-se caracterizar algumas etapas envolvidas na cintilação, como a criação de defeitos, que apresentaram dependência com o tamanho de cristalito obtido para o método Pechini. Após longos períodos sob radiação X os materiais apresentam intensidade de emissão inalterada ou até mesmo um aumento significativo, comportamento que depende dos mecanismos de... / In this work one consider the effects of microstructure in the scintillations properties of Y2O3:Eu3+. Two preparation methods were used; the Pechini method, which exhibits remaining organic matter derived from the synthesis, and tends to form agglomerates of nanoparticles with variable shape and size. By using a modified method of homogeneous precipitation one studied the effects of spherical particles with narrow distribution of particle size in its scintillation properties. The Y2O3 presents cubic symmetry (Ia3 space group) and with spectroscopy results at least two Y3+ symmetry sites were identified, a C2 and a S6 site. The firing temperature of the samples (700- 1100oC) was correlated with its crystallinity by X-ray diffractometry data. The relation between the integrated emission intensity of 5D0 ® 7F2 transition and the firing temperature or the Scherrer crystallite size were analyzed, and from these results were observed the influence of defects in the scintillation of particles, since in lower firing temperatures and/or lower crystallite sizes defects are presented in higher concentrations, leading to non-radiactive paths of pairs recombination. By using radiation damage measurements it was possible to identify the steps involved in the scintillation process, as the creation of defects, which presents a direct relation with the particles characteristics. After a long exposition time to the incoming ionizing radiation, the materials present constant scintillation intensity or a linear growth by means of recovery processes. Samples prepared by the homogeneous precipitation presented higher scintillation intensity and a higher recovery ability when fired at high temperatures. A comparison between the two methods in relation to crystallinity (firing temperature of 1100oC) revels similar results, however spherical particles presented higher scintillation intensity and... (Complete abstract click eletronic access below)

Este trabalho trata do estudo das reações de oligomerização de eteno e propeno catalisada pelo complexo Ni(MeCN)6(BF4)2 imobilizado por adsorção seletiva nos suportes inorgânicos [Si]-MCM-41, [Al]-MCM-41 e SiO2 associados aos agentes alquilantes AlEt3 (oligomerização de eteno) e Al2Et3Cl3 (oligomerzação de propeno). Os sistemas suportados são avaliados em suspensão de diclorometano e clorobenzeno em um reator semicontínuo com alimentação à pressão constante de eteno ou propeno. A caracterização por a DRIFT e XPS dos sistemas suportados em [Si] - MCM-41 e [Si, Al] - MCM-41 demonstra a presença de espécies ativas diferentes e mostra que a esfera da coordenação de níquel é modificada pela natureza do suporte. As análises de TEM e XRD demonstram que a organização dos poros dos sistemas MCM-41 é mantida após a imobilização do complexo. A análise da adsorção do N2 demonstra que a imobilização do complexo ocorre dentro dos poros dos sistemas suportados em MCM-41 e SiO2. Os resultados que referem os testes catalíticos demonstram que estes novos sistemas são ativos na dimerização e na trimerização do eteno e do propeno. Os resultados que referem os testes catalíticos demonstram que estes novos sistemas são ativos na dimerização e na trimerização do eteno e do propeno. A concentração dos agentes de alquilação revela ser um parâmetro muito sensível em relação à produção seletiva de 1-buteno e à atividade das reações de oligomerização do propeno. São apresentados, para a comparação, resultados das experiências conduzidas em fase homogênea com o mesmo complexo e o mesmo agente de alquilação. Diferenças significativas são observadas em termos de atividade catalítica e de seletividade em relação à variação da proporção relativa agente de alquilação / complexo de níquel (Al/Ni). A reação de oligomerização de eteno com o complexo imobilizado, em nossas condições reacionais, conduz à produção de 1-buteno com a seletividade de 84% para o sistema Ni- [Al] - MCM- 41, 75% para os sistemas Ni-SiO2, quando em condições similares e em meio homogêneo a seletividade em 1-butene é 67%. Para as reações com o propeno é observada uma grande variação dos produtos principais obtidos dependendo da natureza da vizinhança do complexo de níquel: para o sistema Ni-SiO2-180, Ni- [Si] - MCM-41 e em meio homogêneo, nas mesmas condições, os produtos principais são respectivamente, trans-4-metil-2-penteno, cis- 4-metil-2-penteno e 2 - metil-2-penteno. O sistema homogêneo é o mais ativo e isomerizante e produz preferencialmente dímeros lineares enquanto o sistema Ni- [Si] - MCM-41 é o mais capaz de produzir dímeros ramificados (14% 2.3 dimetil-1-buteno). / This manuscript presents the study of oligomerization reaction of ethene and propene catalyzed by the immobilized Ni(MeCN)6(BF4)2 complex into the inorganic supports [Si]-MCM-41, [Al]-MCM-41 and SiO2, associated with the alkylation agents AlEt3 (ethene oligomerization) and Al2Et3Cl3 (propene oligomerization). The supported systems were evaluated in slurry using dichloromethane and chlorobenzene as solvents in a semicontinuous reactor kept under constant pressure of ethene or propene. DRIFT and XPS characterizations of the supported systems using [Si]-MCM-41 and [Si,Al]-MCM-41 provided evidences of the presence of different active species and have shown that the coordination sphere of the nickel is modified by the support nature. TEM e XRD analyses indicated that the organization of the pores of MCM-41 is not modified after the immobilization of the complex. N2 adsorption analyses demonstrated that the immobilization of the complex takes place within the pores of the supports MCM-41 and SiO2. The catalytic tests have shown that these new systems are active in ethene and propene dimerization and trimerization. The concentration of alkylation agents affects the selective production of 1-butene and catalyst activity in propene oligomerization reactions. Experiments carried out with the same complex and the same alkylation agent in a homogeneous system were also investigated. Significant differences are observed in term of catalytic activity, selectivity and sensitivity regarding alkylation agent/ nickel complex (Al/Ni) ratio. The ethene oligomerization reaction performed with the immobilized complex led to the production of 1-butene with the selectivity of 84% for the Ni-[Al]-MCM-41 system and of 75% for the Ni-SiO2 systems, while in similar conditions, for homogeneous reactions, the selectivity in butene-1 is 67%. For propene reactions, no great variation of the main products are observed when Ni-SiO2-180, Ni-[Si]-MCM-41 and homogeneous systems are compared: for same experimental conditions, the main products are respectively, trans-4- methyl-2-pentene, cis-4-methyl-2-pentene and 2-methyl-2-pentene.The homogeneous system is the most active and isomerizing and presents the trend to produce linear dimers while the system Ni-[Si]-MCM-41 is more able to product branched products (14% 2,3-dimethyl-1- butene).

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:54:49Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo5250_1.pdf: 2079339 bytes, checksum: e9e25a54bf34a791ec9cd207a86bb39d (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2005 / Reações catalíticas promovidas por paládio(0) têm sido utilizadas nos últimos anos com sucesso para diversas reações de acoplamento entre carboidratos e bases nitrogenadas como nucleófilos para síntese de nucleosídeos e nucleotídeos com pronunciadas propriedades antivirais e anticancerígenas. Nos últimos 20 anos, paládio(0) também têm se mostrado versáteis ferramentas para a funcionalização de bases pirimidínicas de nucleosídeos, em especial através das reações de Heck, Suzuki, Stille e Sonogashira, resultando também em compostos biologicamente ativos. Essas reações, hoje, devidamente incorporadas aos procedimentos de síntese orgânica são amplamente utilizadas devido as alta regio- e estereosseletividade e amplo espectro de aplicações. O reação de acoplamento entre varios heterociclos e piranosídeos 2,3-insaturados mediado por Pd(0) como catalisador (reação de Tsuji-Trost) forneceu a formação de ligações C-N na posição alílica (C-4) da molécula do açúcar, gerando glicosídeos 2,3-insaturados acoplados a um núcelo heterocíclico nessa posição (105a-h). Os glicosídeos 105d (X = I) e 105e (X = Br) tiveram suas reatividades testados com uma variedade de compostos apresentando funções acetilênicas terminais, vinílicas e arila mediadas por Pd(0) como catalisador (reações de Heck, Stille, Suzuki e Sonogashira) com intuito de promover a funcionalização da posição C-5 do heterociclo uracila. Com esse intuito, a reação de Heck forneceu uma nova substância (106) em baixo rendimento (18%) com configuração E do grupo inserido. O acoplamento de Stille utilizando CuI como cocatalisador forneceu o composto desejado 108 em 86% de rendimento. Em contrapartida, o acoplamento de Suzuki forneceu três novos produtos (107a-c), em baixos rendimentos (∼5%). Acoplamento de Sonogashira produziu os glicoheterociclos (109a-l, 111) em rendimentos de bons a excelentes (41-98%). A reação de 105d com 1-hexino e dietino-1,4-benzeno gerou os esperados 109b e 111, e como produtos secundários 100 e 112, respectivamente. Os ensaios de atividade biológica desses novos compostos estão em andamento e deverão ter seus resultados apresentados brevemente.

Uma parte importante da química de orgametálicos atual centra-se no estudo de compostos heterobimetálicos com o propósito de avaliar de que modo as possíveis interações entre os metais podem alterar a reatividade dos centros metálicos presentes na molécula. Os ligantes ferrocenilas tem sido bastante utilizados para obter-se compostos desta natureza. Dentro desta classe de ligantes destaca-se o 1,1'-bis(difenilfosfina)ferroceno(dppf). Muitos trabalhos surgiram na literatura nos últimos dez anos descrevendo a síntese, caracterização estrutural, no estado sólido ou em solução, de novos complexos metálicos derivados deste metaloligante, bem como o estudo de suas propriedades catalíticas. O objetivo deste trabalho foi sintetizar novos compostos derivados do 1,1'-bis(difenilfosfina) ferroceno (dppf) e estudá-los no estado sólido ou em solução. Desta forma, foram pela primeira vez sintetizados os compostos dppfFe(NO)2(1), [dppfCo(NO)2][SBf6](2) e dppfNicod(3) e [dppfNi(MeCN)4]2 (4) os quais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de ¹H e ³¹P{¹H}, análise elementar de C,H e N, condutividade molar no caso do composto catiônico(2) e difração de Raios-X de monocristal, no caso do composto(1). A espectroscopia Mössbauer de 57Fe constitui-se uma técnica adequada para a análise deste metaligante, que contém um átomo de Fe na sua molécula, pois pode fornecer informações estruturais e evidenciar eventuais efeitos interativos que ocorram entre os centros metálicos quando o ligante encontra-se complexado a outros metais. Foram, então, estudados por espectroscopia Mössbauer, à baixa temperatura, os compostos (1),(2),(3),(4) e dppfFe(CO)3 (5) e os resultados obtidos comparados com os apresentados na literatura para compostos análogos contendo o ligante dppf. Os complexos derivados do dppf exibem um processo de oxidação centrado no ferroceno além dos processos de oxiredução presentes nos outros centros metálicos da molécula. O estudo das alterações que podem ocorrer neste processo devido à presença de um segundo metal de transição ou dos ligantes é importante pois pode fornecer informações sobre como modular o potencial redox centrado no ligante ferrocenila, permitindo assim um controle de sua reatividade. Sendo assim, neste trabalho foi realizado um estudo eletroquímico, por voltametria cíclica, dos compostos (1),(2) e (5). Compostos de Ni(0) ou Ni(II) são conhecidos catalisadores em reações de oligomerização e polimerização de olefinas e dienos. Compostos ferrodinitrosilas e cobaltodinitrosilas, na presença de redutores, apresentam alta seletividade em reações de ciclomerização de dienos. Nestes sistemas catalíticos a atividade e seletividade doscompostos está intimamente relacionada com a natureza dos ligantes unidos ao metal de transição do percussor catalítico. Devido às características dos compostos sintetizados e estudados neste trabalho, decidiu-se verificar a possível influência do ligante ddpf, na atividade e seletividade das reações com dienos, escolhendo-se o butadieno como substrato modelo. Estudou-se, então, a atividade catalítica dos compostos (1),(2),(3),(4),(5) e dppfNiCl2 (6) frente ao butadieno, na ausência e presença do cocatalisador, AlEt2Cl.

FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Finep - Financiadora de Estudos e Projetos / RQMG - Rede Mineira de Química / Complexos rutênio-arenos são amplamente estudados como catalisadores homogêneos ao longo dos últimos anos, principalmente com aplicações em reações de hidrogenação de ligações polares. Estes complexos são promissores na redução de ligações polares do tipo C=O de arilcetonas. Como consequência destes estudos o objetivo do trabalho foi aplicar uma série de complexos rutênio-areno coordenados a ligantes iminopiridínicos na redução de cetonas. Inicialmente foram sintetizados e caracterizados seis ligantes iminopiridínicos N-N doadores {N-(priridina-2-metileno)anilina (Amp); 4-cloro-N-(priridina-2-metileno)anilina (Clmp); 4-metil-N-(priridina-2-metileno)anilina (Memp); 4-terc-butil-N-(priridina-2- metileno)anilina (Tbmp); 2,6-dietil-N-(priridina-2 metileno)anilina (Diemp); 2,6-diisopropil- N-(priridina-2-metileno)anilina (Diipmp)} a partir de uma reação de condensação entre a anilinas orto- ou para- substituída e a 2-piridinocarboxialdeído, na presença de ácido p- toluenosulfônico como catalisador. O complexo binuclear de Ru(II) [RuCl(g-Cl)(p-cym)]2 {onde p-cym = para-cimeno} foi utilizado como precursor de síntese para preparar seis complexos com fórmula geral [RuCl(^-cym)(N-N)]PF6. As caracterizações dos ligantes e complexos foram realizadas através das técnicas de análise elementar, condutividade molar iônica, espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta, espectroscopia vibracional na região infravermelho, voltametria cíclica e RMN XH. As estruturas dos complexos [RuCl(p-cym)(Diipmp)]PF6 e [RuCl(p-cym)(Memp)]PF6 foram determinadas por difração de raios X de monocristal. A análise elementar dos ligantes e dos complexos estão de acordo com a estrutura química sugerida. A condutividade molar iônica para os complexos em solução de acetonitrila e diclorometano confirmam que estes são eletrólito 1:1. Os complexos apresentaram processo anódico próximo a 1,80 V, processo irreversível, que proporciona a descoordenação do ligante p-cym e consequente formação in situ de solvatos complexos de formula geral [RuCl(N-N)(CH3CN)3]+ os quais apresentam valores de E1/2 próximos a 1,1 V. Os espectros de RMN 1H para os ligantes livres apresentaram sinais próximos de 8,15-8,30 ppm e 8,50-8,73 ppm para a série de ligantes N-N, que são referentes aos núcleos de hidrogênios ligados a carbonos adjacentes aos nitrogênios imínicos e piridínicos. Para os complexos foram observados a presença de deslocamentos químicos mais desblindados, confirmando a coordenação dos ligantes N-N ao centro metálico. A presença do ligante p-cym foi confirmada a partir dos deslocamentos químicos do núcleo de hidrogeno isopropílico, o qual gera um dubleto próximo a 0,98-1,30 ppm e septeto próximo a 2,30-3,15 ppm, que é referente ao acoplamento das metilas com o hidrogênio isopropílico. Os complexos apresentaram uma boa atividade catalítica em reações de transferência de hidrogênio para redução dos substratos analisados utilizando isopropanol como doador de hidrogênio e solvente, destacando aos complexos [RuCl(p-cym)(Clmp)]PF6 e [RuCl(p-cym)(Memp)]PF6 que apresentaram conversões acima de 80% e o menor valor de desvio padrão relativo para os dois substratos. Utilizando estes complexos, foi realizado o estudo cinético das reações de transferências de hidrogênio onde foi possível verificar a dependência da conversão do substrato em relação à mudança de temperatura. Também foram determinados os parâmetros termodinâmicos como a energia livre de Gibbs de ativação (AG*), entalpia de ativação (AH*) e entropia de ativação (AS*), correlacionando-os com o comportamento reacional de cada complexo. / Ruthenium-arene complexes are widely studied as homogeneous catalysts over the last years, especially in applications with polar bonds hydrogenation reactions. These ruthenium-arene complexes are promising in the reduction of polar C=O type bonds of arylketones. As a consequence of these studies the objective of this work was to apply a series of coordinated ruthenium-arene complexes to iminopyridine ligands in the reduction of ketones. Initially were synthesized and characterized six iminopyridines ligands N-N donor {N-(pyridine-2- methylene)aniline (Amp); 4-chloro-N-(pyridine-2-methylene)aniline (Clmp); 4-methyl-N- (pyridine-2-methylene)aniline (Memp); 4-tert-butyl-N-(pyridine-2-methylene)aniline (Tbmp); 2,6-diethyl-N-(pyridine-2-methylene)aniline (Diemp); 2,6-diisopropyl-N-(pyridine-2- methylene)aniline (Diipmp)} by the condensation reaction between an aniline ortho- orpara- substituted and 2-pyridinecarboxaldehyde in the presence of p-toluenesulfonic acid as catalyst. The binuclear ruthenium(II) complexes [RuCl(^-Cl){p-cym)]2 { p-cym = para- cymene} was using as the synthesis precursor to prepare six complexes of general formula [RuCl(p-cym)(N-N)]PF6. The ligands and complexes characterizations were performed using XH NMR, cyclic voltammetry, infrared vibrational spectroscopy, ultraviolet and visible electron spectroscopy, elemental analysis and molar conductivity. The structure of the complexes [RuCl(p-cym)(Dipimp)]PF6 and [RuCl(p-cym)(Memp)]PF6 were determined by single-crystal X-ray diffraction. The elemental analysis of the ligands and the complexes are according to the suggested chemical structure. The ionic molar conductivity for the solution complexes of acetonitrile and dichloromethane confirm that these are 1:1 electrolyte. The complexes presented an anode process close to 1.80 V, an irreversible process, which leads to the incoordination of the p-cym ligand and consequent in situ formation of complex solvates of the general formula [RuCl(N-N)(CH3CN)3]+ which have values of E1/2 near 1.1 V. 1H NMR spectra for the free ligands showed singlets and doublets close to 8.15-8.30 ppm and 8.50-8.73 ppm for the ligands series N-N, these chemical shifts are due to the carbon-bonded hydrogen core adjacent to the imine e pyridine nitrogens. The complexes also showed the presence of theses chemical shifts a little more deshielding, confirming the ligands N-N coordination. The presence of the p-cym ligand was confirmed by the chemical shifts of the hydrogen core of the isopropyl radical, which yields doublets close to 0.98-1.30 ppm and septets close to 2.30-3.15 ppm, which is related to the coupling of methyl with isopropyl hydrogen. The complexes presented good catalytic activity in hydrogen transfer reactions to reduce the substrates analyzed using isopropanol as a source of hydrogen and solvent, emphasizing the complexes [RuCl(p-cym)(Clmp)]PF6 and [RuQ(p-cym)(Memp)]PF6 which showed conversions above 80% and the lowest relative standard deviation value for the two substrates. Using these complexes, a kinetic study of the hydrogen transfer reactions was carried out, where it was possible to verify the dependence of the substrate conversion on the temperature change. It was also determined the thermodynamic parameters such as the free energy of Gibbs of activation (AG*), enthalpy of activation (A#*) and entropy of activation (AS*), correlating them with the reaction behavior of each complex. / Dissertação (Mestrado)

As moléculas de 4-CH2X-piperidinas, X = OH (1), H (2) e Ph (3) foram investigadas como ligantes ancilares nos novos complexos [RuCl2(PPh3)2(4-CH2X-pip)] para a polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). Os complexos foram obtidos pela síntese com [RuCl2(PPh3)3] e caracterizado por análise elementar de CHN, infravermelho e RMN 31P {1H}. Os resultados sugeriram moléculas pentacoordenadas com ambos os íons cloreto e ambos os ligantes fosfinas trans-posicionados em uma geometria pirâmide de base quadrada em cada caso; a amina está no eixo axial.<br /> ROMP de NBE com 1 foram realizadas em argônio em função do volume de etildiazoacetato (EDA; 2 - 8 &micro;L), razão molar [NBE]/[Ru] (1.000 - 10.000), tempo ( 5 - 60 minutos) e temperatura (25 e 50 &deg;C) para obter a melhor condição de reação. Com 2 &micro;L de EDA a 50 &deg;C por 30 minutos e [NBE]/[Ru] = 5000, poliNBE foi quantitativamente isolado com Mw = 20,6 x 104 e IPD = 2,2. Em condições similares, rendimentos de 80 e 83% foram obtidos com 2 e 3, respectivamente (Mw = 2,4 x 104 e 0,2 x 104; IPD = 2,3 e 1,8). Os rendimentos em presença de PPh3 em excesso (20 equivalentes) foram reduzidos para 18 - 32%, enquanto na presença de amina (20 equivalentes) o complexo foi totalmente inativo. É sugerido que as reações de ROMP ocorrem quando o ligante PPh3 abandona a esfera de coordenação do Ru, e a amina em excesso envenena o catalisador devido à forte coordenação &sigma;. Experimentos com NBE em ar atmosférico resultaram em 68-77% de rendimentos, sugerindo boa resistência dos complexos à oxidação com O2.<br /> Os rendimentos para a ROMP de NBD foram de 100, 54 e 73% para 1, 2 e 3 respectivamente, utilizando as mesmas condições. Os poliNBD foram insolúveis em CHCl3. Poli[NBE-co-NBD] foram obtidos com 57 - 71% de rendimento com cada um dos complexos em presença de diferentes frações molares de comonômeros. / The molecules 4-CH2X-piperidines, X = OH (1), H (2) e Ph (3) were investigated as ancillary ligands in the new [RuCl2(PPh3)2(4-CH2X-pip)] complexes for ring opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD). The complexes were obtained from syntheses with [RuCl2(PPh3)3] and characterized by CHN elementary analyses, infrared and 31P-NMR. The results suggested penta-coordinated molecules with both chloro and both phosphine ligands trans-positioned in a square pyramid geometry in each case; the amine is the axial axis.<br /> ROMP of NBE with 1 were carried out in argon atmosphere in a function of ethyldiazoacetate volume (EDA; 2 - 8 &micro;L), [NBE]/[Ru] molar ration (1,000 - 5,000), time (5- 60 min) and temperature (25 and 50 &deg;C) to obtain the best reaction conditions. With 2 &micro;L of EDA at 50 &deg;C for 30 min and [NBE]/[Ru] = 5,000, polyNBE was quantitatively isolated with Mw = 20,6 x 104 e IPD = 2,2. In similar conditions, yields of 80 and 83% were obtained with 2 e 3, respectively (Mw = 2,4 x 104 and 0,2 x 104; PDI = 2,3 and 1,8). The yields in presence of PPh3 in excess (20 equivalents) were reduced to 18 - 32%, whereas in presence of amine (20 equivalents) the complexes were totally inactive. It is suggested that the ROMP reactions occurs when a PPh3 ligand leaves the Ru coordination sphere and the amine in excess poison the catalyst due to a strong &sigma;-coordination. Experiments with NBE in atmospheric of air resulted in 68-77% yields, suggesting good O2-resitances of the complexes to oxidation.<br /> The yields for ROMP of NBD were 100, 54 and 73% with 1, 2 e 3, respectively, under the same conditions. The polyNBD were insolubles in CHCl3. Poly[NBE-co-NBD] were obtained with 57 - 71% yield with either one of the complexes in presence of different comonomer molar fractions.

Os complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2amina], amina = pip (1) ou pep (2), foram estudados como iniciadores catalíticos para reações de ROMP de NBE, NBD e oxaNBE-OMe e na ROMCP de NBE com NBD e oxaNBE-OMe com NBE. O complexo [RuCl2(PPh3)(pep)(isn)] (3) foi estudado na ROMP de NBE e NBD. Os complexos 2 e 3 são inéditos e suas caracterizações são discutidas e correlacionadas com o complexo com 1. As reações de catálises foram realizadas com variações de tempo, volume de solvente e temperatura, em atmosfera de Ar ou ar e na presença de EDA. <br />O rendimento foi quantitativo na ROMP de NBE com o complexo 1 em 2 mL de CHCl3, por 5 min a 25 &deg;C em Ar, com IPD de 1,9 e Mw na ordem de 106 g mol-1. Com o complexo 2, os rendimentos foram quantitativos (IPD ~ 3 e Mw na ordem de 104 g mol-1) e independentes do tempo (5 -120 min) e volume de solvente (2 - 8 mL). Com 3, os rendimentos diminuíram com o aumento do volume de solvente, mas com IPD ~ 2 e Mw na ordem de 104 g mol-1. Em todos os casos os rendimentos diminuíram em atmosfera de ar e com polímeros polimodais. <br />Rendimentos quantitativos de poliNBD foram obtidos com 1 a 40 &deg;C e com 2 a 25 &deg;C na faixa de volume de solvente estudada, por 60 e 120 min, em Ar. Os rendimentos com 3 foram inferiores a 35%. Foram também obtidos rendimentos quantitativos em atmosfera de ar em certas combinações de tempo e volume de solvente, indicando que os complexos são robustos para atividades em soluções contendo O2. Todos os polímeros de NBD foram insolúveis. <br />Obteve-se até 70% de poli(NBE-co-NBD) isolado a partir de reações com 1 e reações quantitativas com 2, dependendo da fração molar NBE:NBD usada, indicando as razões de reatividades do complexos. <br />A ROMP de oxaNBE-OMe com 1 ou com 2 formou 15 a 30% de rendimento, a 40 &deg;C por 24 h em Ar. Na ROMCP desse monômero com NBE obteve-se de 5 a 30% de rendimento, dependendo da fração molar. Os rendimentos são maiores nas frações molares com maior quantidade de NBE. Poli(oxaNBE-OMe) foi solúvel, enquanto que seus copolímeros foram pouco solúveis. <br />São realizadas discussões quantos às características eletrônicas e de impedimentos estéricos nos complexos estudados nas polimerizações via metátese, selecionando-se os ligantes ancilares frente às condições de reações para obtenções de bons rendimentos e características dos polímeros isolados. / The complexes of type [RuCl2(PPh3)2amina], amine = pip (1) or pep (2), were studied as catalytic initiators for ROMP of NBE, NBD and oxaNBE-OMe and for ROMCP of NBE with NBD and oxaNBE-OMe with NBE. The complex [RuCl2(PPh3)(pep)(isn)] (3) was studied for ROMP of NBE and NBD. The complexes 2 and 3 are novels and their characterizations are discussed and correlated with the complex 1. The catalysis reactions were performed with variations of time, volume of solvent and temperature, either in Ar or air atmosphere, in the presence of EDA. <br />The yield was quantitative for ROMP of NBE with complex 1 in 2 mL of CHCl3 for 5 min at 25 &deg;C in Ar, with PDI of 1.9 and Mw in the order of 106 g mol-1. With the complex 2, the yields were quantitatives (PDI ~ 3 and Mw in the order of 104 g mol-1) and independent of time (5 - 120 min) and volume of solvent (2 - 8 mL). With 3, the yields decreased when increasing the volume of solvent, but with PDI ~ 2 and Mw in the order of 104 g mol-1. In all the cases, the yields decreased in air atmosphere with polymodal polymers. <br />Quantitative yields of poliNBD were obtained with 1 at 40 &deg;C and with 2 at 25 &deg;C in the range of the studied volume of solvent, for 60 and 120 min, in Ar. The yields with 3 were less than 35%. Quantitative yields were also obtained in air atmosphere in some combinations of time and volume of solvent, indicating that the complexes are robust for activities in solutions containing O2. All polyNBD were insoluble. <br />It was obtained up to 70% of poly(NBE-co-NBD) isolated from reactions with 1 and quantitative reactions were obtained with 2, depending on the NBE:NBD molar fraction used, indicating the reactivity ratios for the complexes. <br />The ROMP of oxaNBE-OMe with 1 or with 2 yielded 15 to 30% at 40 &deg;C for 24h in Ar. In the ROMCP of this monomer with NBE, it was obtained from 5 to 30% yield, depending on the molar fraction. Yields are higher in molar fractions with higher amount of NBE. Poly(oxaNBE-OMe) was soluble, while its copolymers were poorly soluble. <br />Discussions are held on the electronic characteristics and steric hindrances in the studied complexes for the metathesis polymerization, selecting the ancillary ligands as a function of the reaction conditions to obtain good yields and to improve the characteristics of the isolated polymers.