O presente trabalho consiste no estudo da reação de oligomerização do eteno induzida pelo complexo de Níquel -P^O ([Ph2PCHCOPh] [PPh3] [Ph] Ni) realizada em reator semi-contínuo, com injeção de eteno em condições suaves de processo: 5 a 30 bar e 30 a 70°C. Os produtos obtidos são α-olefinas lineares de baixo peso molecular principalmente buteno-1, hexeno-1 e octeno-1, numa distribuição normal, do tipo Schulz-Flory, caracterizada por valores de elevados, entre 1 e 12, corresponde aos valores previstos pela equação abaixo, válida a 50°C e até 30 bar de eteno: B = (6,2 – 0,17 P) ([PPh3J]/[Ni])1,2. Os resultados são interpretados em termos de mecanismo envolvendo mais de um tipo de espécie hidreto de níquel -P^O. / The work described in this thesis deals with the catalitic oligomerization of ethylene by the organometallic complex ([Ph2PCHCOPh] [PPh3] [Ph] Ni. The reactions was performed in a semi-continuos reactor with injection of ethylene, and under very mild conditions i.e. 5-30 bar, and 30-70°C. The products formed are linear o-olefins of light molecular weight, particularery 1-butene, 1-hexene, and 1-octene, with normal statistical (Schulz-Flory) distribution, characterized by high B-values, between 1 and 12, corresponding to the values expected by the following equation (valid at 50°C up to 30 bar of ethylen). B = (6,2 – 0,17 P) ([PPh3J]/[Ni])1,2. These results can be interpreted in terms of H-NiP^O mecanism, with more than one type of catalytical species.

Foram preparados três tipos de precursores catalíticos homogêneos a base de zirconocênos: os complexos estereorrígidos Et(Ind)2ZrCh 1 e iPrCpFluZrCh 2 contendo simetria C2 e Cs, respectivamente, e o complexo Ind2ZrCh 3. Estes complexos, em presença de metilaluminoxanas (MAO), polimerizam propeno conduzindo a três diferentes tipos de polipropileno. Os complexos estereorrígidos 1 e 2 conduzem a polímeros estereorregulares, iso e sindiotáticos, respectivamente, enquanto o complexo 3 produz polipropileno atático. O grau de estereorregularidade do polímero é dependente da temperatura de polimerização, assim, a baixas temperaturas foram obtidos polímeros altamente estereorregulares, com maiores peso moleculares, Tm eTc. A microestrutura dos polímeros foi determinada por RMN de 13C. / We have carried out three different kinds of homogeneous catalyst based on zirconocenes: stereorigid complexes Et(Ind)2ZrCh 1 ,and iPrCpFluZrCb 2 with symmetry C2 e Cs respectively and the complex Ind2ZrCh 3. These complexes together with methylaluminoxane (MAO) can polymerise propene leading to three different kinds of polypropylene. These stereorigid complexes (1 and 2) lead to stereoregular polymers iso and syndiotatic respectively while the complex 3 lead to atatic polypropylene. The polymer stereorigid degree is related with the polymer temperature thus we have obtained high stereoregular polymers with high molecular weight, Tm and Te. The polymers microstructure were obtained by 13C NMR.

Fez-se a separação, enriquecimento e purificação de iantânio e ítrio partindo-se de um concentrado de terras raras empobrecido em cério, conhecido como LCC, \"low cerium carbonate\", um concentrado de ítrio designado como \"carbonato de ítrio\" e um terceiro concentrado designado como \"oxido de terras ítricas\". Os dois primeiros concentrados foram produzidos industrialmente pela NUCLEMON - Nuclebrás de Monazita e Associados Ltda, usando monazita brasileira. O \"oxido de terras ítricas\" é proveniente do processo de obtenção de Iantânio durante a execução do trabalho experimental desta tese. Fez-se uso das seguintes tecnologias: 1) precipitação fracionada com uréia; 2) lixiviação fracionada do LCC com carbonato de amônio e 3) precipitação dos peroxicarbonatos de terras raras usando-se seus carbonatos complexos. Obtidas frações enriquecidas em terras raras estas foram refinadas por meio de tecnologia de troca iônica em leito de resina catiônica sem uso de ion retentor e eluição com sais de amônio do ácido etilenodiaminotetraacético. Com a associação das técnicas acima mencionadas foram obtidos óxidos puros de ítrio (>97,7%), oxido de Iantânio (99,9%), óxido de gadolínio (96,6 %) e oxido de samário (99,9%). O processo aqui desenvolvido tem viabilidade técnica econômica para a instalação de uma unidade de maior porte visando a industrialização. / In this work, separation, enrichment and purification of lanthanum and yttrium were performed using as raw material a commercial low cerium rare earth concentrate named LCC (low cerium carbonate), an yttrium concentrate named \'yttrium carbonate\', and a third concentrated known as \'yttrium earths oxide. The first two were industrially produced by the late NUCLEMON - NUCLEBRAS de Monazita e Associados Ltda, using Brazilian monazite. The \'yttrium earths oxide\' come from a process for preparation of lanthanum during the course of the experimental work for the present thesis. The following techniques were used: fractional precipitation with urea; fractional leaching of the LCC using ammonium carbonate; precipitation of rare earth peroxycarbonates starting from the rare earth complex carbonates. Once prepared the enriched rare earth fractions the same were refined using the ion exchange chromatography with strong cationic resin without the use of retention ion and elution using the ammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid. With the association of the above mentioned techniques were obtained pure oxides of yttrium (>97,7%), lanthanum (99,9%), gadolinium (96,6%) and samarium (99,9%). The process here developed has technical and economic viability for the installation of a large scale unity.

Orientador: Fernando Aparecido Sigoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T00:25:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gaspar_RafaelDiLazaro_M.pdf: 2421283 bytes, checksum: 826f5a4d6da00ce1a1f5a12699432d66 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Neste trabalho, foram estudadas a síntese e a caracterização de nanopartículas de óxido de gadolínio dopado com európio(III). Os óxidos de gadolínio foram obtidos pela termodecomposição dos precursores hidroxicarbonatos de gadolínio sintetizados a partir do método da precipitação homogênea, utilizando-se a termólise da uréia como fonte de íons OH e CO3. Modificou-se o método da precipitação homogênea através do uso de misturas água/etanol, água/etilenoglicol e água/terc-butanol nas proporções 80:20 e 60:40% v/v, e utilizou-se nitrato e cloreto como fonte das terras raras. As amostras de hidroxicarbonato e óxido obtidas foram caracterizadas pelas técnicas de espectroscopia vibracional na região do infravermelho, análise elementar, difração de raios X, termogravimetria, espectroscopia de luminescência e microscopia eletrônica de varredura. Pela espectroscopia vibracional na região do infravermelho, observa-se que o íon carbonato está coordenado de forma bidentada ao metal, além da presença de moléculas de água nos precursores de hidroxicarbonato. A difratometria de raios X sugere indícios de mistura entre as composições (Gd2(OH)2(CO3)2.H2O) e (Gd(OH)(CO3).H2O) nos precursores, e os dados de análise térmica e a análise elementar corroboram estas observações. A termodecomposição dos precursores se dá através de uma reação topotática, resultando nas amostras de óxido de gadolínio com a manutenção da morfologia. Os óxidos cristalizam em uma estrutura cúbica de grupo espacial Ia-3, e os espectros vibracionais na região do infravermelho mostram que ocorre absorção de moléculas de CO2 e H2O na superfície. As propriedades luminescentes das amostras de óxido de gadolínio preparadas são atribuídas às transições intraconfiguracionais do íon európio(III). O tamanho médio de partícula das amostras de óxido varia em função do tamanho médio dos respectivos precursores. Parâmetros como a constante dielétrica do meio, a taxa de termodecomposição da uréia, a estabilização dos núcleos de precipitação e a viscosidade das soluções atuam conjuntamente na precipitação das amostras de hidroxicarbonato de gadolínio / Abstract: This work reports on the synthesis and characterization of europium(III)-doped gadolinium oxide and its particle size control. The europium(III)-doped gadolinium oxide samples were obtained by thermodecomposition of the hydroxycarbonate precursors prepared by the homogeneous precipitation method. Water/alcohol mixtures, in the ratio of 80:20 and 60:40% v/v, were used to modify the reaction media where the precipitation occurs. Gadolinium and europium nitrate and chloride were used as rare earth sources. Characterization of both, the precursor gadolinium hydroxycarbonate, and the gadolinium oxide were performed by infrared spectroscopy, elemental analysis, X ray diffractometry, thermogravimetry, luminescence spectroscopy and scanning electron microscopy. Infrared spectra show that the carbonate ion is bidentate when coordinating the gadolinium ions and that water molecules are present in the hydroxycarbonte samples. A mixture of (Gd2(OH)2(CO3)2.H2O) and (Gd(OH)(CO3).H2O) in the precursors is suggested by X ray diffractometry, in agreement with the elemental analysis and thermo gravimetric data. The thermodecomposition of the precursors occurs through a topotatical reaction, resulting in the gadolinium oxide samples with similar morphology to the precursor. The gadolinium oxide crystallizes in the cubic phase with spatial group Ia-3. The infrared spectra of the oxides indicate a possible absorption of water and carbon dioxide molecules on the oxide nanoparticles surface. The luminescent properties of the oxide samples were attributed to intraconfigurational transitions of the europium(III) ion. The oxide mean particle size is function of the mean particle size of its respective precursor. It was observed that reaction parameters such as dielectric constant of the reaction media, the urea thermodecomposition rate, the stabilization of the nuclei during the precipitation and the reaction media viscosities seem to control the particle mean size of europium(III)- doped gadolinium oxide / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-20T14:43:25Z No. of bitstreams: 2 Tese - Francisco E. S. Feitosa.pdf: 967919 bytes, checksum: 5306fbcfacd272a247da3e3b41aaab96 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-20T14:43:39Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Francisco E. S. Feitosa.pdf: 967919 bytes, checksum: 5306fbcfacd272a247da3e3b41aaab96 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-20T14:44:07Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Francisco E. S. Feitosa.pdf: 967919 bytes, checksum: 5306fbcfacd272a247da3e3b41aaab96 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-20T14:44:07Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Francisco E. S. Feitosa.pdf: 967919 bytes, checksum: 5306fbcfacd272a247da3e3b41aaab96 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-10-21 / In the first part of this thesis, we calculate the Gaussian curvature of surfaces isometrically immersed in homogeneous contact Riemannian 3—manifolds in terms of mean curvature and contact angle. Moreover, we find the Laplacian of the contact angle and, as an application, we characterize Hopf 's torus as the unique connected and compact surface in the class of homogeneous and simply connected 3—manifolds with isometry group of dimension 4 which has both constant mean curvature and contact angle. Furthermore, we present sufficient conditions to isometrically immerse surfaces in these 3—manifolds. In the second part, we present necessary and sufficient conditions for warped product to admit the structure of gradient almost Ricci soliton. Besides that, some results about existence and rigidity are presented. / Na primeira parte desta tese calculamos, em termos da curvatura média e do ângulo de contato, a curvatura Gaussiana de superfícies isometricamente imersas em 3—variedades Riemannianas de contato homogêneas. Também calculamos o Laplaciano do ângulo de contato. Como aplicação caracterizamos o Toro de Hopf como a única superfície conexa e compacta isometricamente imersa, com ângulo de contato e curvatura média ambos constantes, em uma classe de 3—variedades homogêneas simplesmente conexas com grupo de isometrias de dimensão quatro. Apresentamos ainda condições suficientes, em termos do ângulo de contato, para imergir isometricamente superfícies nestes ambientes. Na segunda parte, apresentamos condições necessárias e suficientes para que um produto warped admita estrutura de quase soliton de Ricci gradiente. Além disso, alguns resultados de existência e rigidez são apresentados.

Neste trabalho foi sintetizada e caracterizada uma série de porfirinas e FeP correspondentes contendo substituintes NO2 nas posições orto- ou grupos COOH nas posições para- dos anéis meso-fenis, e a atividade catalítica destes compostos na oxidação de hidrocarbonetos foi investigada, tanto em sistemas homogêneos quanto em sistemas suportados. As porfirinas H2(TNMCPP), H2(DNDCPP) e H2(MNTCPP) foram sintetizadas pela reação de pirrol com a mistura de 2-nitrobenzaldeído e 4-carboxibenzaldeído, em meio de ácido propiônico e nitrobenzeno, sendo em seguida isoladas e purificadas através de cromatografia preparativa em sílica gel tendo como eluente a mistura DCM : ACT : HAc (8 : 2 : 0,1). A inserção de ferro nas porfirinas bases livre foi feita pela reação com FeBr2.2H2O em meio de DMF. A caracterização das porfirinas bases livre e das correspondentes FeP envolveu diferentes técnicas como: TLC, eletroforese em gel de agarose, análise elementar, UV/Vis, IV, RMN 1H, FAB MS, susceptibilidade magnética e EPR. Utilizou-se as porfirinas H2(TNPP) e H2(TCPP) e FeP correspondentes como padrões de comparação, tornando a série completa. A purificação e caracterização destas porfirinas mostraram-se bastante complexas devido à presença de grupos ionizáveis resultando em grandes diferenças de solubilidade na série e efeitos de agregação. Estes efeitos foram mais pronunciados para as porfirinas contendo maior número de grupos COOH. O estudo da atividade catalítica da série de FeP foi desenvolvido inicialmente em meio homogêneo, utilizando diferentes substratos como: (Z)-cicloocteno, cicloexeno, cicloexano e adamantano. As FeP sintetizadas mostraram-se catalisadores eficientes e seletivos para a hidroxilação de alcanos e epoxidação de alcenos. A estabilidade da Fe(TNMCPP)Cl foi investigada em reações com múltiplas adições de oxidante. Observou-se uma alta estabilidade para este catalisador em solução, com bons rendimentos em epóxido para até sete ciclos consecutivos, e um alto número de turnover (1142). A Fe(TNMCPP)Cl foi ancorada na APS através de ligação covalente (peptídica) entre o grupo COOH da FeP e o grupo NH2 da sílica funcionalizada. Esta FeP foi selecionada por possuir apenas um grupo capaz de reagir com a sílica e, ao mesmo tempo, a proteção estérica de três grupos NO2 substituintes nas posições orto-, constituindo um sistema interessante do ponto de vista catalítico. Este sistema mostrou-se bastante eficiente na oxidação do (Z)-cicloocteno. O número máximo de turnover catalítico para esta FeP suportada foi de 595 após três adições sucessivas de oxidante. A Fe(TNMCPP)Cl foi ancorada na APS também por atração eletrostática, porém este sistema mostrou-se menos eficiente como catalisador na oxidação do (Z)-cicloocteno. / In this work, a series of porphyrins and corresponding FeP containing NO2-substituents in the ortho- or COOH-groups in the para- meso-phenyl rings were synthesized and the catalytic activities of such compounds were investigated in both homogeneous and heterogeneous systems. H2(TNMCPP), H2(DNDCPP) and H2(MNTCPP) porphyrins were synthesized through the mixed co-condensation of pyrrole and different benzaldehydes (2-nitrobenzaldehyde and 4-carboxybenzaldehyde) in propionic acid and nitrobenzene media. The porphyrins were then isolated and purified through silica gel chromatography, having a solvent mixture DCM : ACT : HAc (8 : 2 : 0,1). The characterization of the free-base porphyrins and the corresponding FeP was carried out through TLC, electrophoresis on agarose gel, elemental analysis, UV/Vis, infra red, RMN 1H, FAB MS, magnetic susceptibility and EPR. H2(TNPP) and H2(TCPP) and corresponding FeP were used for comparison, thus completing the porphyrin series. The purification and characterization of these porphyrins proved to be very complex due the presence of ionic groups. This resulted in different solubilities throughout the series, as well as aggregation effects. Such effects were more pronounced with porphyrins containing a greater number of COOH groups. The study of the catalytic activities of the FeP was initially carried out in homogeneous system, by using various substrates: (Z)-cyclooctene, cyclohexene, cyclohexane and adamantane. The synthesized FeP were efficient and selective catalysts for alkane hydroxilation and alkene epoxidation. The stability of Fe(TNMCPP)Cl was investigated by multiple oxidant addition. A high stability was observed for this catalyst in homogeneous system, since it led to good epoxide yields up to the seventh cycle and an excellent turnover number of 1142. Fe(TNMCPP)Cl was supported on APS through covalent binding of the peptidic type between COOH groups in the FeP and NH2 group on the funcionalized silica. This FeP was chosen for the study since it has only one group that is capable of reacting with the silica, at the same time that it presents sterical hindrance confered by the three NO2 groups in the ortho-position. This is a very interesting system from the catalytical point of view. Such system proved to be very efficient in the oxidation of (Z)-cyclooctene. The maximum catalytic turnover attained with this supported FeP was of 595, after three sucessive additions of oxidant. Fe(TNMCPP)Cl was also supported on APS though electrostatic binding, but this system was a less efficient catalyst for (Z)-cyclooctene oxidation.

Os complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2amina], amina = pip (1) ou pep (2), foram estudados como iniciadores catalíticos para reações de ROMP de NBE, NBD e oxaNBE-OMe e na ROMCP de NBE com NBD e oxaNBE-OMe com NBE. O complexo [RuCl2(PPh3)(pep)(isn)] (3) foi estudado na ROMP de NBE e NBD. Os complexos 2 e 3 são inéditos e suas caracterizações são discutidas e correlacionadas com o complexo com 1. As reações de catálises foram realizadas com variações de tempo, volume de solvente e temperatura, em atmosfera de Ar ou ar e na presença de EDA. <br />O rendimento foi quantitativo na ROMP de NBE com o complexo 1 em 2 mL de CHCl3, por 5 min a 25 &deg;C em Ar, com IPD de 1,9 e Mw na ordem de 106 g mol-1. Com o complexo 2, os rendimentos foram quantitativos (IPD ~ 3 e Mw na ordem de 104 g mol-1) e independentes do tempo (5 -120 min) e volume de solvente (2 - 8 mL). Com 3, os rendimentos diminuíram com o aumento do volume de solvente, mas com IPD ~ 2 e Mw na ordem de 104 g mol-1. Em todos os casos os rendimentos diminuíram em atmosfera de ar e com polímeros polimodais. <br />Rendimentos quantitativos de poliNBD foram obtidos com 1 a 40 &deg;C e com 2 a 25 &deg;C na faixa de volume de solvente estudada, por 60 e 120 min, em Ar. Os rendimentos com 3 foram inferiores a 35%. Foram também obtidos rendimentos quantitativos em atmosfera de ar em certas combinações de tempo e volume de solvente, indicando que os complexos são robustos para atividades em soluções contendo O2. Todos os polímeros de NBD foram insolúveis. <br />Obteve-se até 70% de poli(NBE-co-NBD) isolado a partir de reações com 1 e reações quantitativas com 2, dependendo da fração molar NBE:NBD usada, indicando as razões de reatividades do complexos. <br />A ROMP de oxaNBE-OMe com 1 ou com 2 formou 15 a 30% de rendimento, a 40 &deg;C por 24 h em Ar. Na ROMCP desse monômero com NBE obteve-se de 5 a 30% de rendimento, dependendo da fração molar. Os rendimentos são maiores nas frações molares com maior quantidade de NBE. Poli(oxaNBE-OMe) foi solúvel, enquanto que seus copolímeros foram pouco solúveis. <br />São realizadas discussões quantos às características eletrônicas e de impedimentos estéricos nos complexos estudados nas polimerizações via metátese, selecionando-se os ligantes ancilares frente às condições de reações para obtenções de bons rendimentos e características dos polímeros isolados. / The complexes of type [RuCl2(PPh3)2amina], amine = pip (1) or pep (2), were studied as catalytic initiators for ROMP of NBE, NBD and oxaNBE-OMe and for ROMCP of NBE with NBD and oxaNBE-OMe with NBE. The complex [RuCl2(PPh3)(pep)(isn)] (3) was studied for ROMP of NBE and NBD. The complexes 2 and 3 are novels and their characterizations are discussed and correlated with the complex 1. The catalysis reactions were performed with variations of time, volume of solvent and temperature, either in Ar or air atmosphere, in the presence of EDA. <br />The yield was quantitative for ROMP of NBE with complex 1 in 2 mL of CHCl3 for 5 min at 25 &deg;C in Ar, with PDI of 1.9 and Mw in the order of 106 g mol-1. With the complex 2, the yields were quantitatives (PDI ~ 3 and Mw in the order of 104 g mol-1) and independent of time (5 - 120 min) and volume of solvent (2 - 8 mL). With 3, the yields decreased when increasing the volume of solvent, but with PDI ~ 2 and Mw in the order of 104 g mol-1. In all the cases, the yields decreased in air atmosphere with polymodal polymers. <br />Quantitative yields of poliNBD were obtained with 1 at 40 &deg;C and with 2 at 25 &deg;C in the range of the studied volume of solvent, for 60 and 120 min, in Ar. The yields with 3 were less than 35%. Quantitative yields were also obtained in air atmosphere in some combinations of time and volume of solvent, indicating that the complexes are robust for activities in solutions containing O2. All polyNBD were insoluble. <br />It was obtained up to 70% of poly(NBE-co-NBD) isolated from reactions with 1 and quantitative reactions were obtained with 2, depending on the NBE:NBD molar fraction used, indicating the reactivity ratios for the complexes. <br />The ROMP of oxaNBE-OMe with 1 or with 2 yielded 15 to 30% at 40 &deg;C for 24h in Ar. In the ROMCP of this monomer with NBE, it was obtained from 5 to 30% yield, depending on the molar fraction. Yields are higher in molar fractions with higher amount of NBE. Poly(oxaNBE-OMe) was soluble, while its copolymers were poorly soluble. <br />Discussions are held on the electronic characteristics and steric hindrances in the studied complexes for the metathesis polymerization, selecting the ancillary ligands as a function of the reaction conditions to obtain good yields and to improve the characteristics of the isolated polymers.

As moléculas de 4-CH2X-piperidinas, X = OH (1), H (2) e Ph (3) foram investigadas como ligantes ancilares nos novos complexos [RuCl2(PPh3)2(4-CH2X-pip)] para a polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). Os complexos foram obtidos pela síntese com [RuCl2(PPh3)3] e caracterizado por análise elementar de CHN, infravermelho e RMN 31P {1H}. Os resultados sugeriram moléculas pentacoordenadas com ambos os íons cloreto e ambos os ligantes fosfinas trans-posicionados em uma geometria pirâmide de base quadrada em cada caso; a amina está no eixo axial.<br /> ROMP de NBE com 1 foram realizadas em argônio em função do volume de etildiazoacetato (EDA; 2 - 8 &micro;L), razão molar [NBE]/[Ru] (1.000 - 10.000), tempo ( 5 - 60 minutos) e temperatura (25 e 50 &deg;C) para obter a melhor condição de reação. Com 2 &micro;L de EDA a 50 &deg;C por 30 minutos e [NBE]/[Ru] = 5000, poliNBE foi quantitativamente isolado com Mw = 20,6 x 104 e IPD = 2,2. Em condições similares, rendimentos de 80 e 83% foram obtidos com 2 e 3, respectivamente (Mw = 2,4 x 104 e 0,2 x 104; IPD = 2,3 e 1,8). Os rendimentos em presença de PPh3 em excesso (20 equivalentes) foram reduzidos para 18 - 32%, enquanto na presença de amina (20 equivalentes) o complexo foi totalmente inativo. É sugerido que as reações de ROMP ocorrem quando o ligante PPh3 abandona a esfera de coordenação do Ru, e a amina em excesso envenena o catalisador devido à forte coordenação &sigma;. Experimentos com NBE em ar atmosférico resultaram em 68-77% de rendimentos, sugerindo boa resistência dos complexos à oxidação com O2.<br /> Os rendimentos para a ROMP de NBD foram de 100, 54 e 73% para 1, 2 e 3 respectivamente, utilizando as mesmas condições. Os poliNBD foram insolúveis em CHCl3. Poli[NBE-co-NBD] foram obtidos com 57 - 71% de rendimento com cada um dos complexos em presença de diferentes frações molares de comonômeros. / The molecules 4-CH2X-piperidines, X = OH (1), H (2) e Ph (3) were investigated as ancillary ligands in the new [RuCl2(PPh3)2(4-CH2X-pip)] complexes for ring opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD). The complexes were obtained from syntheses with [RuCl2(PPh3)3] and characterized by CHN elementary analyses, infrared and 31P-NMR. The results suggested penta-coordinated molecules with both chloro and both phosphine ligands trans-positioned in a square pyramid geometry in each case; the amine is the axial axis.<br /> ROMP of NBE with 1 were carried out in argon atmosphere in a function of ethyldiazoacetate volume (EDA; 2 - 8 &micro;L), [NBE]/[Ru] molar ration (1,000 - 5,000), time (5- 60 min) and temperature (25 and 50 &deg;C) to obtain the best reaction conditions. With 2 &micro;L of EDA at 50 &deg;C for 30 min and [NBE]/[Ru] = 5,000, polyNBE was quantitatively isolated with Mw = 20,6 x 104 e IPD = 2,2. In similar conditions, yields of 80 and 83% were obtained with 2 e 3, respectively (Mw = 2,4 x 104 and 0,2 x 104; PDI = 2,3 and 1,8). The yields in presence of PPh3 in excess (20 equivalents) were reduced to 18 - 32%, whereas in presence of amine (20 equivalents) the complexes were totally inactive. It is suggested that the ROMP reactions occurs when a PPh3 ligand leaves the Ru coordination sphere and the amine in excess poison the catalyst due to a strong &sigma;-coordination. Experiments with NBE in atmospheric of air resulted in 68-77% yields, suggesting good O2-resitances of the complexes to oxidation.<br /> The yields for ROMP of NBD were 100, 54 and 73% with 1, 2 e 3, respectively, under the same conditions. The polyNBD were insolubles in CHCl3. Poly[NBE-co-NBD] were obtained with 57 - 71% yield with either one of the complexes in presence of different comonomer molar fractions.

Esta tese tem como objetivo a derivatização da celulose sob condições homogêneas de reação, através de um método simples, reprodutível e eficiente. As três etapas de derivatização da celulose (ativação, dissolução, e reação) foram estudadas com ênfase na relação entre a estrutura do biopolímero, as condições da reação e as propriedades dos derivados obtidos. Foi realizado estudo do intumescimento de celuloses (microcristalina, algodão, eucalipto, algodão mercerizado e eucalipto mercerizado) em solventes próticos e apróticos. O intumescimento foi correlacionado com as propriedades dos solventes. Nos próticos, as celuloses nativas e mercerizadas foram sensíveis aos mesmos quatro descritores (acidez, basicidade, dipolaridade/polarizabilidade e volume molar), porém, a contribuição relativa dessas propriedades foi diferente, sendo que no caso da celulose MC e das nativas a dipolaridade/polarizabilidade foi mais significativo e para as celuloses mercerizadas o volume molar foi o descritor mais importante. Para o intumescimento em solventes apróticos, para as celuloses mercerizadas, boas correlações foram obtidas empregando apenas um descritor (dipolaridade/polarizabilidade). No intumescimento intracristalino, investigamos as mudanças nas propriedades físico-químicas após a mercerização. Este tratamento resultou em: ocorreu aumento no teor de &#945;-celulose; diminuição da cristalinidade; redução da espessura da fibra; remoção de fragmentos da superfície; aumento na área superficial. Salientamos que não ocorre uma diminuição significativa no grau de polimerização das celuloses. Empregamos uma nova classe de solvente (líquidos iônicos) para a dissolução e subsequente funcionalização da celulose. Tanto na dissolução por aquecimento térmico ou por micro-ondas a integridade física da celulose foi mantida. Alem disto, observamos que a dissolução facilita a acessibilidade/reatividade da celulose, pois ocorre a diminuição do índice de cristalinidade e o aumento da área superficial. O uso de aquecimento por micro-ondas mostrou-se mais rápido e eficiente do que aquecimento térmico, sendo que tempo necessário para a dissolução e acilação da celulose foi de 25 a 30% menor daquele com aquecimento térmico. O líquido iônico (AlBuImCl) mostrouse um excelente solvente em termos de controle do GS e reprodutibilidade do mesmo. Realizou-se um estudo da dependência das propriedades dos acetatos de celulose e seus filmes com o grau de substituição do biopolímero. Foram empregadas sondas solvatocrômicas e medidas térmicas para investigar as propriedades de filmes de acetatos de celulose. Os resultados obtidos mostraram que a dependência de tais propriedades sobre o grau de substituição dos acetatos de celulose pode ser descrita por equações simples. Por fim, desenvolveu-se um método simples, rápido, e preciso para a determinação do GS de ésteres de celulose (acetato, butirato e hexanoato), através do uso de sondas solvatocrômicas / The objective of this thesis is to study some aspects of the derivatization of cellulose under homogeneous reaction conditions. The three steps of this reaction scheme (activation, dissolution and derivatization) were studied, with emphasis on the relationship between the biopolymer structure, the conditions of the reaction and the properties of the products. Swelling of different celluloses (microcrystalline (MC), cotton linter, eucalyptus, cotton linter mercerized, eucalyptus mercerized) by protic and aprotic solvents was determined. The results were correlated with a series of solvent descriptors. For protics solvents, although native and mercerized celluloses are sensitive to the same set of four solvent properties (acidity, basicity, dipolarity/polarizability, and molar volume), the relative contributions are different; &#960;* is most important for MC and native celluloses, VS is most important for mercerized celluloses. Because of absence of hydrogen-bon donation by aprotics solvents, a smaller number of solvent descriptors is required in order to describe cellulose swelling. For example, the swelling of mercerized cellulose can be reasonably described by a single descriptor (dipolarity/polarizability). The effect of mercerization on cellulose properties was investigated; it leads to: increase of &#945;-cellulose content; decrease of Ic; decrease of fiber cross section, smoothing of its surface, and increase of its surface area. The ionic liquid 1-allyl-3-(1-butyl)imidazolium chloride showed to be a convenient reaction medium for the dissolution and derivatization of cellulose, with reproducible easily controlled degree of substitution, DS. The physical integrity of the cellulose is maintained during dissolution by using either \"conventional\" or convection-, or microwave heating. Compared with the former, MW irradiation has resulted in considerable decrease in dissolution- and reaction times. The value DS was found to be DSethanoate > DSpropanoate > DSbutanoate. The values of DSpentanoate and DShexanoate were found to be slightly higher than DSethanoate. The dependence of the properties of cellulose acetates and their films on the degree of biopolymer substitution was investigated. Solvatochromic probes and thermal analysis have been employed. The results showed that the dependence of the properties (solvatochromic parameters and thermal properties) of CAs on their DS can be described by simple equations; a consequence of the substitution of the OH by the ester group. Finally, an expedient, accurate method for the determination of the degree of substitution of cellulose carboxylic esters (ethanoate, butanoate and hexanoate) was developed, using Uv-vis spectroscopy (dye perichromism)

A agricultura no Brasil vem se destacando ao longo dos anos como uma das principais atividades econômicas do país. A grande extensão em área, o clima favorável, os investimentos em pesquisa e o aumento da população mundial, vem auxiliando o Brasil a se destacar como celeiro mundial. O grande desafio, portanto, para uma agricultura sustentável é produzir mais sem desmatar os fragmentos ainda existentes de mata original. Para isso, uma das linhas de pesquisa que apresenta grande perspectiva de desenvolvimento é a de pesquisa do uso de fertilizantes que possam promover um suprimento eficiente das exigências nutricionais das plantas respeitando a atual exigência de proteção ao meio-ambiente. Este trabalho apresenta uma metodologia de preparação de óxidos de zinco e manganês hidratados para serem utilizados em formulações de adubos foliares. Utilizou-se para isto o método de precipitação em solução homogênea utilizando o experimento fatorial fracionado saturado Placket - Burman como ferramenta de trabalho. Inicialmente estudou-se a influência de fatores como: tipo de agente precipitante, rotação do agitador mecânico, excesso do agente precipitante e ordem de adição dos reagentes, pois influenciam diretamente na precipitação dos compostos. Estudou-se a distribuição do tamanho das partículas geradas, tomando esta variável resposta como parâmetro para a otimização da metodologia de síntese. Com os resultados obtidos pelo Planejamento Placket - Burman observou-se que o fator excesso de agente precipitante pouco influenciou na variável resposta. A partir dos fatores que mais influenciaram, montou-se nova matriz, agora com planejamento fatorial completo 23. Os fatores que mais influenciaram a variável resposta foram o tipo do agente precipitante, a ordem de adição dos reagentes e rotação do agitador mecânico. Observou-se portanto, com auxilio dos efeitos, a importância de cada fator na variável resposta. Os materiais obtidos foram caracterizados, por meio de difração de raios-X (DRX), analise térmica (TG), espectroscopia de infra-vermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectrofotometria de absorção atômica por chama (AAS). A distribuição do tamanho de partículas foi de 17,01 &#956;m para o hidroxicarbonato de zinco e 5,32 &#956;m para o carbonato de manganês. O hidroxicarbonato de zinco apresentou um teor de zinco em torno de 54,0 %, e, nesta matriz experimental, foi possível chegar a um modelo com bom ajuste para esta síntese. O carbonato de manganês, por sua vez, apresentou as um teor de Manganês em torno de 44,0 % e características adequadas de granulometria para ser utilizado como adubo foliar. / The agriculture in Brazil has been standing out throughout the years as one of the main economical activities of the country. The great extension of the area, the favorable climate, the investments in research and the increase of the world population, has been assisting Brazil to stand out as a world barn. The great challenge, therefore, to a supportable agriculture is to produce more without deforesting the fragments still existing of original forest. That is, one of the methods of research which presents great perspective of development is the research of the use of fertilizer which can promote an efficient supply of the plants nutritional demanding respecting the current environmental protection demand. This work presents a methodology of mustered zinc and manganese oxide preparation to be used in formulations of leaf fertilizer. It was used for it, the precipitation in homogeneous solution method, using the fractioned factorial saturated experiment Packet-Burman as a work tool. Initially, it was studied the influence of the factors as: the type of precipitant agent, rotation of the mechanical shaker, excess of precipitant agent and the order of the addictions of the agents, for they influence directly in the compounds precipitation. It was studied the distribution of the size of the generated particles, taking this changeable response as a standard to a optimizing of the synthesis methodology. With the results obtained by the Planning Placket-Burman it was observed that the factor precipitant agent excess has little influenced the changeable response. From the factors on which most influenced them, it was set a new nuance up, now with a completed factorial planning 2.The factors which more influenced the changeable response were the type of precipitant agent, the order of reagent addiction and the rotation of the mechanic shaker. It was observed, therefore, with the help of the effects, the importance of each factor in the changeable response. The materials obtained were characterized, through the X-Ray diffraction(XRD), thermal analysis(TG), spectroscopy of infrared with transformed of Fourier(FTIR), eletronic microscopy with sweeping (MEV) and espectrophotometry of atomic absortion by flame (ASS). The distribution of the size of particles was 17,01 &#956;m to the hidroxicarbonate of zinc and 5,32 &#956;m to the carbonate of manganese. The hydroxicarbonate of Zinc has presented a level of Zinc around 54,0% and, in this experimental matrix, it was possible to get to a model with a good tunning for this synthesis. The manganese carbonate, on the other hand, has presented a level of manganese around 44,0% and adequate characteristics of particle sizes for being used as foliar fertilizer.