Orientador: Marco Aurelio Zezzi Arruda / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T22:29:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Matos_GeraldoDomingues_D.pdf: 2963776 bytes, checksum: 63761ac61fa005bd6133cb5e9831941d (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O objetivo desta Tese foi a ampliação das potencialidades do método TS-FF-AAS, no que diz respeito à melhora da sensibilidade para Cd e Co. Com relação ao Cd, foi desenvolvido um procedimento de pré-concentração em linha em uma minicoluna contendo bagaço de uva. Inicialmente, foi realizada uma caracterização físico-química do material adsorvente empregando espectrometria na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de C, análise termogravimétrica, difratometria de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. As variáveis otimizadas incluem o pH de adsorção, tipo, concentração e volume do eluente e vazão de pré-concentração. O procedimento apresentou faixa linear de 0,11-5 mg/L, limite de detecção (LD) de 0,03 mg/L e precisão de 5%, além da boa estabilidade do material. O ganho no LD foi de 16 vezes em relação a TS-FF-AAS sem a etapa de pré-concentração. A exatidão foi confirmada com o uso de materiais de referência certificados, ao nível de 95% de confiança. Para o Co, foi desenvolvido um procedimento com derivatização em linha com posterior quantificação por TS-FF-AAS. Assim, foram estudados alguns complexantes, sendo o dietilditiocarbamato de sódio o mais adequado. Os parâmetros otimizados foram: pH de complexação, volume e concentração do complexante, volume de amostra, composição dos gases da chama e área total de furos do tubo de níquel. Estas duas últimas apresentaram-se como os mais importantes. O uso do complexante proporcionou uma maior eficiência de vaporização da amostra, comprovado por meio de filmagens de formação do spray térmico. O procedimento apresentou faixa linear de 23-400 mg/L e LD de 7 mg/L, o que representa um ganho de 17 vezes em relação a FAAS. A exatidão foi verificada empregando materiais de referência certificados com concordância com valores certificados ao nível de 95% de confiança. / Abstract: The main objective of this Thesis was the improvement of the TS-FF-AAS technique concerning sensitivity for Cd and Co. For Cd, an on-line preconcentration procedure in a mini-column containing grape bagasse was developed. Initially, physical-chemical characterization of this material was made using infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance C, thermogravimetric analysis, X-ray difractometry and scanning electron microscope. The optimized variables include the pH of sorption, type, concentration and volume of the eluent and preconcentration flow rate. The procedure provided linear range from 0.11-5.0 mg/L, limit of detection (LD) of 0.03 mg/L and precision of 5% as well as good stability of the material. The gain in the power of detection was of 16-fold when compared to TS-FF-AAS without preconcentration step. The accuracy was confirmed by using certified reference materials. For Co, a procedure using on-line derivatization and quantification by TS-FF-AAS was developed. In this way, some complexing agents were evaluated and the most appropriate was sodium diethyldithiocarbamate. The optimized parameters were complexation pH, complexing volume and concentration, sample volume, flame composition and nickel tube with total hole area. These two last were the most important. The use of complexing agents provided a larger vaporization efficiency of the sample, checked by means of filming of formation of the thermospray. This procedure provided a linear range from 23-400 mg/L and LD of 7 mg/L, what represents a gain of 17-fold in relation to FAAS. The accuracy was evaluated using certified reference materials with agreement with certificate values at the 95% confidence level. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Quimica

O glifosato é o herbicida mais usado em todo o mundo. Sendo assim, é necessário que se tenham programas de monitoramento do seu uso, para garantir o bem estar da lavoura e da população. O seu metabólito principal é o ácido aminometilfosfônico (AMPA) que apesar de possuir baixa toxicidade, é mais persistente que o glifosato. O presente trabalho teve como objetivo desenvolver uma metodologia de análise para o glifosato e o AMPA por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG/EM), a fim de avaliar possíveis contaminações em amostras ambientais nas imediações do Rio Monjolinho, em São Carlos. Para a faixa estudada (1,0 ug L-1 a 500 ug L-1, os limites de detecção e quantificação para o AMPA foram de 0,15 e 0,45 ug L-1 e para o glifosato, 0,67 e 2,02 ug L-1. As recuperações em água variaram entre 96,2 e 121% e para solo 70,1 a 119%. O método proposto apresentou boa linearidade, exatidão, seletividade e sensibilidade. A robustez foi avaliada de acordo com o teste de Youden. O procedimento de extração foi baseado em reações ácido-base e realizou-se etapa de clean-up para água e sedimento. Para os pontos amostrados, houve resíduo de AMPA em dois pontos (4,19 e 6,22 ug L-1). Os resultados encontrados para DBO foram altos, estando acima do limite estabelecido para um corpo d\'água Classe 3, de acordo com a CONAMA 357. Isso pode ter ocorrido devido à grande quantidade de esgoto despejado no leito do rio. Os valores de nitrogênio e fósforo também estão elevados, o que indica uma alta eutrofização do leito do rio. Vale ressaltar a necessidade de se ter uma legislação que estabeleça um limite máximo permitido para o AMPA, visto que ele é mais persistente no ambiente do que o glifosato. / The glyphosate is the most widely used herbicide worldwide. Therefore, it is necessary to have programs for monitoring their use to ensure the welfare of the farming and population. Its main metabolite is the acid aminomethylphosphonic (AMPA) that despite having low toxicity, is more persistent than glyphosate. This study aimed to develop a methodology for analyzing glyphosate and AMPA by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC/MS) in order to assess possible contamination of samples environment in the vicinity of Monjolinho River in São Carlos. In the range studied (1.0 ug L-1 to 500 ug L-1, limits of detection and quantification were 0.15 and 0.45 ug L-1 for AMPA and 0.67 and 2.02 ug L-1 for glyphosate. The recoveries in water varied between 96.2 and 121% and for soil from 70.1 to 119%. The proposed method showed good linearity, accuracy, selectivity and sensitivity. The robustness was evaluated according to the Youden test. The extraction procedure was based on acid-base reactions and included a clean-up step for water and sediment. For the sampling sites, it was determined residual AMPA at two points (4.19 and 6.22 ug L-1). The results for BOD were high, being above the limit set for a waterbody Class 3, according to CONAMA 357. This may be due to large amount of sewage dumped into the river bed. The values of nitrogen and phosphorus are also high, which indicates a high eutrophication of the bed river. It is worth emphasizing the need of having a legislation that establishes a maximum allowed value for AMPA, whereas it is more persistent in environment than glyphosate.

A fluoxetina (FLU) é um antidepressivo amplamente prescrito para depressão e outras doenças neurológicas. Além da forma inalterada, seu metabólito, a norfluoxetina (NOR), também possui atividade farmacológica. A determinação de FLU em fluidos biológicos é necessária para fins de monitorização terapêutica (TDM), no desenvolvimento de novas formulações, bem como em análises toxicológicas e forenses. Técnicas miniaturizadas, como a microextração em fase líquida (LPME), vêm sendo utilizadas no preparo de amostras biológicas, sendo simples, sensíveis e ambientalmente adequadas. A cromatografia líquida é considerada a técnica de escolha para a análise de FLU e NOR, porque em sua forma não derivatizada esses compostos são incompatíveis com a cromatografia gasosa (GC), a qual seria de interesse por sua simplicidade e baixo custo. Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um método para a análise de FLU e NOR em plasma por LPME-GC-MS utilizando derivatização no injetor (IPD). Após derivatizados, os fármacos se tornam adequados à análise, sendo o processo online promissor devido ao baixo consumo de agente derivatizante e não adição de etapas no preparo de amostras. Foram utilizadas fibras ocas de polipropileno (600 μm de diâmetro interno, 200 μm de espessura da parede, e 0,2 μm de tamanho dos poros) para a extração por LPME, as análises foram feitas em um GC-MS 2010 Plus Shimadzu®. Um microlitro de agente derivatizante, MBTFA (n-metil-bis trifluoroacetamida) e 2 μL de extrato foram injetados diretamente no injetor do GC. O processo de derivatização online foi otimizado quanto à vazão do gás de arraste, temperatura do injetor e da coluna, injeção sob alta pressão (HPI), e tipo de liner. O processo de extração foi avaliado quanto ao efeito de salting out, pH da fase doadora e precipitação de proteínas plasmáticas. Além desses, os parâmetros termodinâmicos (tipo de solvente, volume e concentração do tampão e diluição da amostra), e cinéticos (tempo de extração e velocidade de agitação) foram otimizados. Para a derivatização online foram otimizadas vazão de 1,7 mL/min, injetor a 300 °C e temperatura inicial da coluna de 140 °C, utilizando o modo HPI a 250 kPa e liner split. Utilizando as condições cromatográficas otimizadas e nortriptilina como padrão interno o método proposto foi: 1 mL de plasma após a precipitação de proteínas com solução de ZnSO4/NaOH, 4 mL de tampão fosfato 0,1 mol/L pH 11, fibra oca de 3,7 cm com 10 μL de éter dihexílico extraindo por 30 min a 700 rpm. O método mostrou-se linear para FLU entre 10 e 500 ng/mL (R2 = 0,9973), e para NOR entre 15 e 500 ng/mL (R2 = 0,9972). Os limites de detecção e quantificação foram de 3 e 10 ng/mL, e de 5 e 15 ng/mL para a FLU e NOR, respectivamente. A precisão e exatidão foram avaliadas para 3 concentrações dos analitos (50, 250 e 500 ng/mL). Seletividade, estabilidade de curta duração e recuperação também foram avaliadas. O método foi aplicado com sucesso na análise de plasma de 5 pacientes em tratamento com FLU. O método desenvolvido é rápido, sensível e ambientalmente adequado, reduzindo significativamente o uso de solventes tanto no preparo de amostras quanto no processo de separação. A derivatização online com MBTFA, inédita até o momento para a análise de fármacos por GC, mostrou resultados promissores podendo ser utilizada como uma alternativa a análises por HPLC. / Fluoxetine (FLU) is a widely prescribed antidepressant for major depression and other neurological diseases. In addition to the unchanged form, its metabolite – norfluoxetine (NOR) – also has pharmacological activity. Determination of FLU in biofluids is necessary in therapeutic drug monitoring (TDM), in new formulation development, as well as in analytical and forensic toxicology. Miniaturized techniques such as LPME have been used in biological sample preparation, being simple, sensitive, and environmentally friendly. Liquid chromatography is considered the technique of choice for the analysis of FLU and NOR, because in its underivatized form these compounds are incompatible with gas chromatography (GC); which would be of interest for its simplicity and low cost. This work presents the development of a method for FLU and NOR analysis in plasma by LPME-GC-MS using injection-port derivatization (IPD). The process made these drugs suitable for analysis, being the online procedure promising due to low derivatizing agent consumption, as well as not adding steps in sample preparation. Polypropylene hollow-fibers (600 μm inside diameter, 200 μm wall thickness, and 0.2 μm pore size) were used for extraction and analyses were performed in a GC-MS 2010 Plus Shimadzu®. One microliter of derivatizing agent MBTFA (n-methyl-bis trifluoroacetamide) and 2 μL of extract were directly injected into the GC port. The IPD process was optimized for carrier gas flow rate, injector and column temperature, high-pressure injection mode (HPI), and type of insert liner. The extraction was evaluated for salting out effect, donor phase pH, and plasma proteins precipitation; additionally, two factorial designs were performed to verify the influence of thermodynamic parameters (type and volume of solvent, buffer concentration and dilution of the sample), and of kinetic parameters (extraction time and stirring speed) on extraction. For the IPD were optimized a flow rate of 1.7 mL/min, an injector temperature of 300 °C and a column initial temperature of 140 °C, using HPI at 250 kPa and split liner. Using the optimized chromatographic conditions and nortriptyline as the internal standard the proposed method was: 1 mL of plasma after protein precipitation with ZnSO4/NaOH, 4 mL of 0.1 mol/L phosphate buffer at pH 11. Hollow-fiber pieces of 3.7 cm with 10 μL of dihexyl ether for 30 min at 700 rpm were used for extraction. Linearity for FLU was between 10 and 500 ng/mL (R2 = 0.9973), and for NOR between 15 and 500 ng/mL (R2 = 0.9972). Detection and quantification limits of 3 and 10 ng/mL, and of 5 and 15 ng/mL for FLU and NOR, respectively. The intra-assay and inter-assay precision and accuracy were studied for three concentrations (50, 250 e 500 ng/mL). Selectivity, short term stability and extraction efficiency were also evaluated. After validated the method was successfully applied to the analysis of samples from 5 patients under fluoxetine treatment The developed method is fast, sensible and environmentally friendly, significantly reducing both the use of solvents in sample preparation and separation. The IPD with MBTFA, unpublished until the moment for the GC analysis of drugs, has been showing promising results and may be used as an alternative to HPLC analysis. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

O glifosato é o herbicida mais usado em todo o mundo. Sendo assim, é necessário que se tenham programas de monitoramento do seu uso, para garantir o bem estar da lavoura e da população. O seu metabólito principal é o ácido aminometilfosfônico (AMPA) que apesar de possuir baixa toxicidade, é mais persistente que o glifosato. O presente trabalho teve como objetivo desenvolver uma metodologia de análise para o glifosato e o AMPA por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG/EM), a fim de avaliar possíveis contaminações em amostras ambientais nas imediações do Rio Monjolinho, em São Carlos. Para a faixa estudada (1,0 ug L-1 a 500 ug L-1, os limites de detecção e quantificação para o AMPA foram de 0,15 e 0,45 ug L-1 e para o glifosato, 0,67 e 2,02 ug L-1. As recuperações em água variaram entre 96,2 e 121% e para solo 70,1 a 119%. O método proposto apresentou boa linearidade, exatidão, seletividade e sensibilidade. A robustez foi avaliada de acordo com o teste de Youden. O procedimento de extração foi baseado em reações ácido-base e realizou-se etapa de clean-up para água e sedimento. Para os pontos amostrados, houve resíduo de AMPA em dois pontos (4,19 e 6,22 ug L-1). Os resultados encontrados para DBO foram altos, estando acima do limite estabelecido para um corpo d\'água Classe 3, de acordo com a CONAMA 357. Isso pode ter ocorrido devido à grande quantidade de esgoto despejado no leito do rio. Os valores de nitrogênio e fósforo também estão elevados, o que indica uma alta eutrofização do leito do rio. Vale ressaltar a necessidade de se ter uma legislação que estabeleça um limite máximo permitido para o AMPA, visto que ele é mais persistente no ambiente do que o glifosato. / The glyphosate is the most widely used herbicide worldwide. Therefore, it is necessary to have programs for monitoring their use to ensure the welfare of the farming and population. Its main metabolite is the acid aminomethylphosphonic (AMPA) that despite having low toxicity, is more persistent than glyphosate. This study aimed to develop a methodology for analyzing glyphosate and AMPA by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC/MS) in order to assess possible contamination of samples environment in the vicinity of Monjolinho River in São Carlos. In the range studied (1.0 ug L-1 to 500 ug L-1, limits of detection and quantification were 0.15 and 0.45 ug L-1 for AMPA and 0.67 and 2.02 ug L-1 for glyphosate. The recoveries in water varied between 96.2 and 121% and for soil from 70.1 to 119%. The proposed method showed good linearity, accuracy, selectivity and sensitivity. The robustness was evaluated according to the Youden test. The extraction procedure was based on acid-base reactions and included a clean-up step for water and sediment. For the sampling sites, it was determined residual AMPA at two points (4.19 and 6.22 ug L-1). The results for BOD were high, being above the limit set for a waterbody Class 3, according to CONAMA 357. This may be due to large amount of sewage dumped into the river bed. The values of nitrogen and phosphorus are also high, which indicates a high eutrophication of the bed river. It is worth emphasizing the need of having a legislation that establishes a maximum allowed value for AMPA, whereas it is more persistent in environment than glyphosate.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:00:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo6594_1.pdf: 6046044 bytes, checksum: 5707f8bda1aa30862705896edc391f0b (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Faculdade de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / O presente trabalho teve como foco principal, as sínteses de álcoois -arilseleno substituídos e suas aplicações como Agentes de Derivatização Quiral (CDA), frente à análise do excesso enantiomérico de ácidos carboxílicos quirais -substituídos através dos experimentos de RMN de 77Se. Os experimentos de RMN de 77Se foram realizados utilizando-se os -arilselenoálcoois como CDAs e fazendo-os reagir com misturas racêmicas dos ácidos carboxílicos no próprio tubo de RMN (através do procedimento mix and shake ), seguindo-se da aquisição dos espectros de RMN de 77Se. A maior anisocronia dos sinais de selênio ( observada foi de = 434Hz. Neste trabalho também foi apresentada uma proposta de um modelo empírico para determinação de configuração absoluta de ácidos carboxílicos quirais -substituídos através de RMN de 77Se. O método empregado foi a utilização do álcool (R)-3-fenil-2-(selenofenil)propanol como um auxiliar quiral frente as derivatizações dos dois enantiômeros puros dos ácidos carboxílicos -substituídos (obtidos comercialmente) através do procedimento mix and shake. Em seguida, os espectros de RMN de 77Se para ambos os derivados são adquiridos. A partir das análises dos espectros de RMN de 77Se para os ésteres diastereoméricos derivados dos (R)- e (S)- ácidos carboxílicos -substituídos, foi possível propor um modelo empírico para determinação da configuração absoluta destes substratos baseado somente nos dados experimentais. As estereoquímicas absolutas dos respectivos ácidos carboxílicos foram comprovadas, associando-se os valores dos  de 77Se relativos a cada derivado com o modelo proposto, mostrando a validade deste modelo. Cálculos teóricos também reforçaram estes resultados

A monitorização terapêutica permite a individualização do regime de dosagem, assegurando a eficácia clínica e minimizando os efeitos adversos dos fármacos prescritos. Atualmente, as estatinas têm sido monitoradas, pois, embora eficazes e muito utilizadas, apresentam alguns efeitos adversos não desejáveis. Neste trabalho, as técnicas SPME e cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) foram avaliadas para a análise de estatinas (fluvastatina, simvastatina e atorvastatina) em plasma humano para fins de monitorização terapêutica. As condições de extração e derivatização foram otimizadas empregando planejamento experimental e avaliando a influência dos principais parâmetros envolvidos. Para otimização das condições de extração avaliou-se parâmetros como tempo e temperatura de extração, pH, volume de solução tampão e força iônica; e para otimização das condições de derivatização avaliou-se parâmetros como volume de reagente derivatizante, volume de agente pareador iônico e pH. A extração foi realizada utilizando fibras de PDMS-DVB, e a dessorção feita termicamente no injetor do cromatógrafo a gás. O método desenvolvido foi validado segundo normas da ANVISA, apresentando linearidade na faixa de 20 a 500 ng mL-1, precisão com coeficientes de variação menor que 14% e recuperação relativa de 20 a 40%. Concluída a validação analítica, a metodologia proposta foi aplicada em amostras reais de plasma de pacientes em terapia com simvastatina concedidas pelo Laboratório Médico Dr. Maricondi e pela Casa de Saúde de São Carlos. / Therapeutic drug monitoring allows individualization of dosage regimen, ensuring the clinical efficacy and minimizing the adverse effects of prescribed drugs. Currently, statins have been monitored; despite they are effective, some statins have undesirable adverse effects. In this work, SPME technique and gas chromatography / mass spectrometry (GC-MS) were evaluated for analysis of statins (fluvastatin, simvastatin and atorvastatin) in human plasma for therapeutic drug monitoring. The extraction and derivatization conditions were optimized using experimental design and evaluating the influence of the main parameters involved in the SPME procedure. To optimize the extraction conditions were evaluated parameters such as time and extraction temperature, pH, volume of buffer and ionic strength, and to optimize the derivatization conditions were evaluated parameters as derivatization reagent volume, ionic agent pareador volume and pH. The extraction was performed using PDMS-DVB fibers, and thermal desorption performed in the injector of the gas chromatograph. The method was validated according to ANVISA, showing linearity in the range 20 to 500 ng mL-1, the precision with coefficients of variation less than 14% and relative recovery from 20 to 40%. The proposed methodology was applied to real samples of plasma from patients on therapy with simvastatin provided by the Laboratório Médico Dr. Maricondi and Casa de Saúde of São Carlos.

Esta tese tem como objetivo a derivatização da celulose sob condições homogêneas de reação, através de um método simples, reprodutível e eficiente. As três etapas de derivatização da celulose (ativação, dissolução, e reação) foram estudadas com ênfase na relação entre a estrutura do biopolímero, as condições da reação e as propriedades dos derivados obtidos. Foi realizado estudo do intumescimento de celuloses (microcristalina, algodão, eucalipto, algodão mercerizado e eucalipto mercerizado) em solventes próticos e apróticos. O intumescimento foi correlacionado com as propriedades dos solventes. Nos próticos, as celuloses nativas e mercerizadas foram sensíveis aos mesmos quatro descritores (acidez, basicidade, dipolaridade/polarizabilidade e volume molar), porém, a contribuição relativa dessas propriedades foi diferente, sendo que no caso da celulose MC e das nativas a dipolaridade/polarizabilidade foi mais significativo e para as celuloses mercerizadas o volume molar foi o descritor mais importante. Para o intumescimento em solventes apróticos, para as celuloses mercerizadas, boas correlações foram obtidas empregando apenas um descritor (dipolaridade/polarizabilidade). No intumescimento intracristalino, investigamos as mudanças nas propriedades físico-químicas após a mercerização. Este tratamento resultou em: ocorreu aumento no teor de α-celulose; diminuição da cristalinidade; redução da espessura da fibra; remoção de fragmentos da superfície; aumento na área superficial. Salientamos que não ocorre uma diminuição significativa no grau de polimerização das celuloses. Empregamos uma nova classe de solvente (líquidos iônicos) para a dissolução e subsequente funcionalização da celulose. Tanto na dissolução por aquecimento térmico ou por micro-ondas a integridade física da celulose foi mantida. Alem disto, observamos que a dissolução facilita a acessibilidade/reatividade da celulose, pois ocorre a diminuição do índice de cristalinidade e o aumento da área superficial. O uso de aquecimento por micro-ondas mostrou-se mais rápido e eficiente do que aquecimento térmico, sendo que tempo necessário para a dissolução e acilação da celulose foi de 25 a 30% menor daquele com aquecimento térmico. O líquido iônico (AlBuImCl) mostrouse um excelente solvente em termos de controle do GS e reprodutibilidade do mesmo. Realizou-se um estudo da dependência das propriedades dos acetatos de celulose e seus filmes com o grau de substituição do biopolímero. Foram empregadas sondas solvatocrômicas e medidas térmicas para investigar as propriedades de filmes de acetatos de celulose. Os resultados obtidos mostraram que a dependência de tais propriedades sobre o grau de substituição dos acetatos de celulose pode ser descrita por equações simples. Por fim, desenvolveu-se um método simples, rápido, e preciso para a determinação do GS de ésteres de celulose (acetato, butirato e hexanoato), através do uso de sondas solvatocrômicas / The objective of this thesis is to study some aspects of the derivatization of cellulose under homogeneous reaction conditions. The three steps of this reaction scheme (activation, dissolution and derivatization) were studied, with emphasis on the relationship between the biopolymer structure, the conditions of the reaction and the properties of the products. Swelling of different celluloses (microcrystalline (MC), cotton linter, eucalyptus, cotton linter mercerized, eucalyptus mercerized) by protic and aprotic solvents was determined. The results were correlated with a series of solvent descriptors. For protics solvents, although native and mercerized celluloses are sensitive to the same set of four solvent properties (acidity, basicity, dipolarity/polarizability, and molar volume), the relative contributions are different; π* is most important for MC and native celluloses, VS is most important for mercerized celluloses. Because of absence of hydrogen-bon donation by aprotics solvents, a smaller number of solvent descriptors is required in order to describe cellulose swelling. For example, the swelling of mercerized cellulose can be reasonably described by a single descriptor (dipolarity/polarizability). The effect of mercerization on cellulose properties was investigated; it leads to: increase of α-cellulose content; decrease of Ic; decrease of fiber cross section, smoothing of its surface, and increase of its surface area. The ionic liquid 1-allyl-3-(1-butyl)imidazolium chloride showed to be a convenient reaction medium for the dissolution and derivatization of cellulose, with reproducible easily controlled degree of substitution, DS. The physical integrity of the cellulose is maintained during dissolution by using either \"conventional\" or convection-, or microwave heating. Compared with the former, MW irradiation has resulted in considerable decrease in dissolution- and reaction times. The value DS was found to be DSethanoate > DSpropanoate > DSbutanoate. The values of DSpentanoate and DShexanoate were found to be slightly higher than DSethanoate. The dependence of the properties of cellulose acetates and their films on the degree of biopolymer substitution was investigated. Solvatochromic probes and thermal analysis have been employed. The results showed that the dependence of the properties (solvatochromic parameters and thermal properties) of CAs on their DS can be described by simple equations; a consequence of the substitution of the OH by the ester group. Finally, an expedient, accurate method for the determination of the degree of substitution of cellulose carboxylic esters (ethanoate, butanoate and hexanoate) was developed, using Uv-vis spectroscopy (dye perichromism)

Esta dissertação avaliou a reação de amidação de poli(metacrilato de metila) (PMMA) comercial de massa molecular de 90000 g/mol (determinado por viscosimetria) com alilamina. A reação foi estudada a temperatura ambiente e sob refluxo. A reação apresentou baixos índices de conversão, 0,5 %, tanto após 24 dias, a temperatura ambiente, quanto sob refluxo por 2 horas. Experimentos executados sob refluxo por períodos maiores apresentaram diminuição no índice de conversão. Todos os experimentos foram acompanhados pela análise elementar e FT-IR e RMN-1H. O material derivatizado foi epoxidado pelo tratamento com ácido m-cloro-perbenzóico (AMCPB) seguido de tratamento com ácido periódico gerado in situ (NaIO4/HCl). Todos os produtos preparados foram submetidos à análise térmica apresentando, em sua maioria, um aumento na Tg relativa ao PMMA / This dissertation valued the reaction of amidation of the commercial poly(methyl methacrylate)(PMMA) of molecular mass of 90000 g/mol (determinated by viscosimetric method) with allylamine. The reaction was studied the room temperature and reflux. The reaction there presented low rates of conversion, 0,5 %, so much after 24 days the room temperature all that under reflux for 2 hours. Experiments executed under reflux for bigger periods presented reduction in the conversion rate. All the experiments were accompanied by the elementary analysis and FT-IR and NMR-1H. The material derivatizated was epoxidated for the treatment with m-chloro-perbenzoic acid following of treatment with periodic acid produced in situ (NaIO4/HCl). All the prepared products were subjected the thermal analysis presenting, in his majority, an increase in the relative Tg to the PMMA

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-02-22T17:15:11Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1164350 bytes, checksum: bb7f1a58917f8156b877b7325c1b0779 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-22T17:15:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1164350 bytes, checksum: bb7f1a58917f8156b877b7325c1b0779 (MD5) Previous issue date: 2004-12-14 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Do total aplicado de pesticidas na agricultura, uma quantidade muito pequena é realmente utilizada para as finalidades para as quais são propostos. Para alguns produtos, menos de 0,1% atinge o objetivo, ficando o restante disponível para se movimentar no ambiente. O tebuthiuron, devido às suas características de alta solubilidade e meia-vida, é um contaminante em potencial das águas subterrâneas. Este trabalho teve como objetivos propor e avaliar uma metodologia de tratamento de solos contaminados com esse produto, utilizando sítios reativos de material orgânico humificado; determinar parâmetros de transporte desse herbicida no solo; e avaliar técnicas de derivatização para análise do tebuthiuron por cromatografia gasosa. Para avaliação da metodologia de tratamento proposta, foram montadas 16 colunas de PVC, preenchidas com solo contaminado com quantidades conhecidas de tebuthiuron, sendo no centro dessas colunas feitos furos, os quais foram preenchidos com material orgânico humificado. As colunas foram deixadas em incubação por um período de até 180 dias, e em amostras de solo retiradas dessas colunas foram determinadas as concentrações de tebuthiuron por cromatografia gasosa. Para obtenção dos parâmetros de transporte desse herbicida no solo, foram conduzidos ensaios em colunas de lixiviação, com amostras do efluente sendo coletadas e analisadas por cromatografia gasosa. Foi também estudada a adsorção do tebuthiuron no solo, por meio do ensaio de adsorção ou equilíbrio em lote e, utilizando as isotermas de Freundlich e linear, determinaram-se os coeficientes de adsorção. Inicialmente, foram feitos testes para avaliar a eficiência de extração do tebuthiuron em amostras de solo, sendo essa extração feita utilizando-se solução aquosa de CaCl 2 0,01 mol c .L -1 . Dessa solução de cloreto de cálcio, o tebuthiuron foi extraído empregando-se uma mistura de diclorometano:isopropanol, 9:1 (v:v). Também fez-se a derivatização química do tebuthiuron, uma vez que este não é estável à temperatura de análise requerida em análise por CG. A técnica de derivatização que propiciou melhores resultados foi a que empregou o anidrido trifluoracético como agente derivatizante, piridina para controle do pH e metanol como solvente. A isoterma que melhor representou a adsorção do tebuthiuron no solo foi a de Freundlich. Os valores do coeficiente de adsorção da isoterma linear, K d , obtidos a partir dos ensaios de adsorção e dos ensaios em colunas de lixiviação foram muito discrepantes, estando o valor obtido a partir do ensaio em colunas mais próximo daquele encontrado na literatura. A recuperação do tebuthiuron contido nas amostras do material orgânico humificado, utilizando-se solução aquosa de CaCl 2 , foi praticamente zero, o que é um indício de ser possível reter esse herbicida no solo por meio da criação de zonas reativas com o uso de matéria orgânica. As concentrações de tebuthiuron nos solos das colunas com sítios reativos de material orgânico humificado não foram diferentes daquelas nas colunas sem esses sítios, provavelmente porque não foi aplicada uma quantidade de água suficiente para promover o carreamento do referido herbicida para a região dos sítios reativos. / There are many pesticides used in agriculture, but very few of them are really employed for the purposes they are meant to. For some products, less than 0,1% reaches the goal, while the rest of it remains in the environment. The tebuthiuron is a potential polluter of subterranean waters because it is easily soluble and lasts for a long time.The objective of the present work is to propose and evaluate a methodology for the treatment of soils contaminated by tebuthiuron with the use of reactive sites of wet organic matter, determine parameters of tebuthiuron transportation in the soil and evaluate the techniques of derivatization for the anaysis of the tebuthiuron through gas chromatography. In order to evaluate the proposed treatment methodology, 16 PVC columns were set up, filled with contaminated soil, with known quantities of tebuthiuron, and in the middle of these columns, holes were made and filled with wet organic matter. The columns were left in an incubation period of 180 days, and in the samples of the soil taken from these columns, the tebuthiuron concentrations were determined by gas chromatography. In order to obtain the transportation parameters of the tebuthiuron in the soil, essays were carried out in lixiviation columns, with samples of the effluent being collected and analyzed through gas chromatography. The tebuthiuron adsorption by the soil was also studied, through an adsorption essay or balance in site, and with the use of Freundlich and linear isotherms to determine the adsorption coefficients. In the beginning, tests were made to evaluate the efficiency of the extraction of tebuthiuron from soil samples. For the extraction, it was used a water solution of CaCl 2 0,01 mol c .L -1 . The tebuthiuron was extracted from this calcium chloride solution, with the use of a mixture of dichloromethane:isopropanol, 9:1 (v:v). The chemical derivatization of the tebuthiuron was also performed, since it is not stable at the ideal temperature for the required analysis by CG. The derivatization technique which produced the best results was the one which employed the trifluoracetic anhydride as the derivatization agent, pyridine, for pH control and methanol as solvent. The best isotherm for the tebuthiuron adsorption to soil was the Freundlich one. The adsorption coefficient values of the linear isoterma, K d , obtained from the adsorption essays and the essays in lixiviation columns, were very discrepant, and the value obtained from the essay in columns is closer to the value found in the literature investigated. The recovery of the tebuthiuron contained in the samples of the wet organic matter, with the use of the water solution of CaCl 2 , was almost zero, which may indicate that it is possible to retain this herbicide in the soil by means of the criation of reactive zones with the use of organic matter. The tebuthiuron concentrations in the soils of the columns with reactive sites of wet organic matter did not differ from those for the columns without these sites, probably because the amount of water applied was not enough to take the tebuthiuron for the regions of the reactive sites. / Tese importada do Alexandria

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No. of bitstreams: 1 DISS_2015_Marília Souza do Nascimento.pdf: 1042834 bytes, checksum: db99d2cde69a10a3a45dc5aece84fc7f (MD5) Previous issue date: 2015-02-28 / Dentro da classe de contaminantes emergentes estão os estrógenos (hormônios sexuais femininos), que são compostos orgânicos hidrofóbicos e de baixa volatilidade, encontrados no meio aquático nas formas naturais (17β-estradiol (E2), estriol (E3), estrona (E1)) e/ou sintéticas (17α-etinilestradiol (EE2)) utilizados na composição de medicamentos contraceptivos. Por ser um campo recente de pesquisa, há poucos trabalhos nacionais publicados abordando o monitoramento desses contaminantes em águas naturais, não havendo ainda uma legislação específica que regulamente a emissão de hormônios no ambiente ou que estabeleça limite máximo para tais compostos. As fontes de contaminação incluem a urina excretada por seres humanos e mamíferos em águas residuais, podendo ser encontrados em água superficial, esgoto doméstico, efluentes, carne, leite e seus derivados. Devido à complexidade das matrizes ambientais (fisiologicamente ativas) e pelas concentrações muito baixas de estrógenos encontradas, para o monitoramento ambiental, é necessário utilizar metodologias analíticas sensíveis e seletivas e que, em geral, compreendem procedimentos longos e trabalhosos. Os métodos reportados na literatura consistem na extração dos analitos da matriz, seguida ou não de derivatização, com identificação e quantificação por cromatografia. Quanto aos métodos de extração, a extração em fase sólida com diferentes adsorventes é a mais utilizada devido ao elevado fator de concentração que esta técnica permite. Entretanto, outros procedimentos de extração têm sido reportados. As técnicas como micro-extração em fase sólida ou líquida e extração em barra de agitação ou ainda uso de nanopartículas como fase sólida foram relatadas apresentando como vantagem a facilidade de uso e baixa manipulação da amostra bem como a menor produção de resíduos. A derivatização dos analitos é necessária quando a cromatografia a gás é utilizada devido à baixa volatilidade e aos grupos hidroxila que causam encaudamento dos picos. A sililação com diferentes agentes derivatizantes é a reação mais utilizada, mas diversos autores reportam problemas tais como reação incompleta e formação de sub-produtos durante o processo de sililação que devem ser cuidadosamente controlados. Com relação às técnicas cromatográficas tanto a cromatografia a gás como a líquido acoplada a espectrometria de massas são as mais utilizadas. A cromatografia a gás, apesar de requerer a derivatização, tem a vantagem de ter maior capacidade de resolução e elevada sensibilidade. Por outro lado, o surgimento de equipamentos modernos de cromatografia líquida de ultra-performance acoplada a espectrometria em tandem permitiu atingir baixos limites de detecção também com essa técnica. Entretanto o elevado custo destes equipamentos ainda é um fator limitante para sua utilização. Destaca-se assim a necessidade de desenvolvimento de técnicas sensíveis e de baixo custo para permitir o monitoramento contínuo destes hormônios. / Estrogens (female sex hormones) belong to the emerging contaminants group that comprises hydrophobic organic compounds with low volatility which have been found in water in the natural (17β-estradiol (E2), estriol (E3), estrone (E1)) and/or synthetic form (17α-ethynilestradiol (EE2)) used in the formulation of contraceptive medicines. As a recent research field, there are few published national studies concerning the analysis of these contaminants in natural waters and so far, there is no specific legislation governing the issue of hormones in the environment or establishing maximum limits for such compounds. Contamination sources include urine excreted by humans and mammals in wastewater and can be found in surface water, sewage, wastewater, meat, milk and dairy products. Thus, it is important to monitor these agents. Due to the complexity of environmental matrices (physiologically active) and the very low concentrations which occur in the environment, for environmental monitoring, it is necessary to use sensitive and selective analytical methods which, in general, envolve tedious and laborious procedures. Methods reported in the literature consist on the extraction of the analytes from the matrix, followed or not by derivatization, with identification and quantification by chromatography. Regarding extraction procedures, solid phase extraction (SPE) with different adsorbents is the most frequently used method due to the high concentration factor that can be achieved with this procedure. However, other extraction procedures have been reported recently. Techniques such as solid- or liquid-phase micro-extraction, stirring bar sorptive extraction (SBSE) or the use of nanoparticles as solid phase have been reported presenting the advantage of being easy, requiring little sample manipulation as well as producing less waste residues. Analytes derivatization is necessary when gas chromatography is used due to their low volatility and the presence of hydroxyl groups that cause peak tailing. Silylation with different derivatizing agents is the mostly used reaction but several authors reported problems such as incomplete reaction and formation of by-products that need to be carefully controlled. In relation to the chromatographic techniques, gas or liquid chromatography coupled to mass spectrometry is the mostly used one. Gas chromatography, despite needing derivatization of the estrogens, has the advantage of having more resolution and high sensitivity. On the other hand, the modern equipment of ultra-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry have allowed the achievement of very low detection limits also with this technique. However, the high cost of this equipment is still a limiting factor for its most widely use. Therefore, it is still necessary to develop low cost sensitive techniques to allow the continuous monitoring of these hormones.