Darmstadt, Techn. University, Diss., 2000.

Universiẗat, Diss., 2004--Würzburg.

Depuis quelques années, nous observons un regain d'intérêt des scientifiques pour les instabilités élastiques observées lors de la déformation sous contrainte de systèmes tels que des multi-couches ou des coques rigides. Le nombre de structures complexes pouvant être générées à partir de ce phénomène initialement étudié par Leonhard Euler a cru de manière exponentielle ces dernières années. En plus de leur intérêt purement académique, ces instabilités sont génératrices de formes tridimensionnelles parfois étonnantes, elles présentent un grand potentiel d'application en tant qu'alternative aux techniques de (photo) lithographie pour la préparation de micro-structures utilisables en optique ou en microfluidique. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes concentrés sur un des aspects de ces instabilités élastiques: la formation de rides de compression dans des membranes rigides déposées sur des substrats mous (élastomères). Cette étude nous a permis de mieux comprendre le contexte général des instabilités élastiques de membranes d'un point de vue essentiellement expérimental. Deux aspects ont été développés dans ce travail. D'une part, la modification de films de polydiméthylsiloxane (PDMS) par des traitements UV/Ozone et Plasma Kleaner de manière à créer une membrane rigide en surface. D'autre part, la formation de microstructures par la compression ou l'extension de ces films d'élastomères. En jouant sur le traitement en surface (UV ou Plasma) et sur la symétrie de la compression nous avons obtenu un large panel de morphologies contrastées, de la simple « tôle ondulée » micrométrique aux chevrons, structure complexe parfaitement organisée. L'influence des différents paramètres, temps d'irradiation, taux de compression, ... sur la régularité de ces microstructures a été étudiée en détails. D'une manière étonnante, les échantillons traités suffisamment longtemps présentent, en plus des rides microscopiques, une courbure globale permanente. En jouant sur la forme des zones irradiées et la nature de la compression, nous avons créé des surfaces présentant des courbures de Gauss permanente négative (selle de cheval) ou positive (calotte sphérique). Par un choix approprié de la direction de compression, il est même possible d'obtenir des structures tridimensionnelles hélicoïdales. Enfin, nous avons étudié un exemple d'application des micro-structures obtenues par instabilités élastiques, la superhydrophobie. En effet la réalisation de surfaces superhydrophobes fait intervenir non seulement la nature chimique du matériau mais également la morphologie de sa surface. En ajustant les caractéristiques de la microstructuration du PDMS, nous avons pu étudier la transition Wenzel - Cassie indiquant le passage d'une morphologie en gouttes « empalées » vers une morphologie de type « fakir » pour les topographies les plus fortes. Ce travail ouvre de nombreuses perspectives. Du point de vue des applications, de nombreuses propriétés des matériaux peuvent être modulées grâce à une structuration des surfaces à l'échelle micrométrique. D'un point de vue plus fondamental, ce travail expérimental ouvre la voie à des études théoriques dans le domaine de la morphogénèse et de la physique non linéaire. L'apparition des formes et des structures par l'intermédiaire d'instabilités est une des voies vers la complexité.

Zusammenfassend stellen sich die hydrophoben Nanomaterialien als die optimalen Fließregulierungsmittel dar (Ausnahme: Printex® G). Die Agglomerate des hochpotenten hydrophoben Ruß-Derivats Printex® 95 liegen von Herstellerseite bereits in genügend zerkleinerter Form vor, so daß keine weitere Zerkleinerung während des Mischvorganges erforderlich ist. Infolgedessen adsorbiert es mit höchster Geschwindigkeit an die Oberfläche der Schüttgutpartikel und übernimmt dort die Funktion von Oberflächenrauhigkeiten. In der Folge der werden die interpartikulären Haftkräfte sehr schnell minimiert. Im Gegensatz zu den hydrophilen Nanomaterialien zeigt Printex® 95 keinen ausgeprägten Wiederanstieg der Zugspannungen selbst nach sehr langen Mischzeiten von 4320 Minuten. Durch die Verwendung des hydrophoben Ruß-Derivates Printex® 95 werden Pulvermischungen erhalten, die zudem weitestgehend unempfindlich sind gegenüber Kapillarkräften bei erhöhten Umgebungsfeuchten. Das hydrophobe Printex® 95 vereint damit praktisch alle gewünschten Eigenschaften eines optimalen Fließregulierungsmittels und es kann als Modellsubstanz für die Entwicklung noch potenterer Nanomaterialien dienen. Bisher stand das nicht abschließend beurteilte cancerogene Potential dieses Stoffes einer breiten Anwendung entgegen. / Summing up it can be said that hydrophobic nanomaterials are highly potent glidants (with exception of Printex® G). The agglomerates of the top-rated hydrophobic Printex® 95 are already small enough because of the manufacturing process, so that they do not have to be broken up during the mixing process. As a consequence, Printex® 95 is adsorbed most quickly on the surface of corn starch to fulfill the function of surface asperities. Because of this increasing surface roughness the interparticle forces are rapidly diminished. In contrast to all the hydrophilic nanomaterials, Printex® 95 does not show a pronounced re-increase in tensile strength even after a blending time of 4320 minutes. Moreover the binary powder mixtures with Printex® 95 are very robust against capillary forces at higher moisture levels. Altogether, it can combine all the requested demands for a top-rated glidant and may also serve as a model nanomaterial in order to develop further glidants. So far it could not be applied broadly since its cancerigenous potential has not been finally evaluated.

La compréhension des mécanismes d'agrégation de particules solides en milieu non mouillant revêt une grande importance dans de nombreuses disciplines scientifiques. Pour réaliser cette étude, le système modèle retenu est constitué de particules de silice rendues hydrophobes plongées dans un mélange eau - éthanol. Etant donné le caractère fragile des agrégats, l'agrégation se devait d'être étudiée in-situ ce qui a pu être réalisé grâce a un capteur turbidimétrique développé au laboratoire. Pour connaître la taille finale et la morphologie des agrégats, d'autres méthodes ont également été utilisées ce qui a permis de confronter les résultats entre eux. L'influence de différents paramètres sur l'agrégation ont ensuite été étudiés telles que la vitesse d'agitation, la mouillabilité, la présence ou non d'un milieu désaéré, l'injection de bulles...<br />La modélisation des phénomènes d'agrégation – fragmentation utilise l'approche des bilans de populations et prend en compte l'hydrodynamique de la suspension ainsi que les aspects physico-chimiques propres à la non mouillabilité. L'un des points les plus importants qui ressort de cette étude concerne la diminution de la fragmentation due à la présence de ponts gazeux entre les particules solides plongées dans un milieu liquide non mouillant.

Techn. Universiẗat, Diss., 2000--Berlin.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les propriétés d'auto-assemblage des films libres de tensioactifs peuvent être utilisées pour diriger l'organisation de nano-objets. Au cours de ce travail, nous avons étudié le dépôt de films libres de tensioactifs sur des substrats solides ainsi que l'insertion et l'organisation de nanoparticules dans ces films. Nous avons tout d'abord démontré que les films de différents types de tensioactifs pouvaient être transférés sur des substrats hydrophobes et atomiquement plats, par exemple sur des surfaces de silicium hydrogéné ou de silice silanisée. Les caractérisations par réflectivité des rayons X et par AFM ont prouvé que l'organisation moléculaire des films libres était préservée lors du dépôt. Nous nous sommes alors intéressés à l'insertion et l'organisation de nanoparticules à l'intérieur des bicouches de tensioactifs ainsi déposées. Dans un premier temps, des nanoparticules ont été déposées individuellement. La densité de nanoparticules sur la surface peut être contrôlée par ce procédé. Dans un second temps, nous avons joué sur les interactions entre les tensioactifs stabilisant les films libres et les nano-objets pour obtenir des monocouches denses et organisées de particules. Des monocouches denses de nanoparticules d'or sont déposées sur des substrats de silicium hydrogéné et leur surface peut atteindre plusieurs dizaines de µm². Après un certain temps de repos, les films libres s'approchent de l'équilibre et les nanoparticules s'organisent en structures de plus en plus compactes. Les interactions présentes dans le système étudié sont également applicables à d'autres nanoparticules métalliques ou d'oxydes métalliques.

Par coacervation complexe, en choisissant le tensioactif approprié et en jouant sur le ratio molaire tensioactif/polymère, il est possible de faire précipiter un polymère à la surface de gouttelettes d'huile : le complexe insoluble polymère/tensioactif obtenu forme alors la membrane des micro-capsules dont le cœur hydrophobe peut contenir des molécules apolaires. Cette thèse est une étude de trois systèmes polymère/tensioactif de charge opposée pouvant constituer la paroi insoluble des micro-capsules. Le tensioactif anionique utilisé est le Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) et les polymères choisis sont un chitosane, un chitosane modifié hydrophobe et une gélatine de type A. Les interactions physiques et hydrophobes (en absence de sel) entre ces différents polymères et le tensioactif sont caractérisées par micro-calorimétrie de titration, tensiométrie, conductimétrie, viscosimétrie, mesures de mobilités électrophorétiques et détermination des isothermes de complexation du SDS aux polymères.

Wood is used for many applications because of its excellent mechanical properties, relative abundance and as it is a renewable resource. However, its wider utilization as an engineering material is limited because it swells and shrinks upon moisture changes and is susceptible to degradation by microorganisms and/or insects. Chemical modifications of wood have been shown to improve dimensional stability, water repellence and/or durability, thus increasing potential service-life of wood materials. However current treatments are limited because it is difficult to introduce and fix such modifications deep inside the tissue and cell wall. Within the scope of this thesis, novel chemical modification methods of wood cell walls were developed to improve both dimensional stability and water repellence of wood material. These methods were partly inspired by the heartwood formation in living trees, a process, that for some species results in an insertion of hydrophobic chemical substances into the cell walls of already dead wood cells, In the first part of this thesis a chemistry to modify wood cell walls was used, which was inspired by the natural process of heartwood formation. Commercially available hydrophobic flavonoid molecules were effectively inserted in the cell walls of spruce, a softwood species with low natural durability, after a tosylation treatment to obtain “artificial heartwood”. Flavonoid inserted cell walls show a reduced moisture absorption, resulting in better dimensional stability, water repellency and increased hardness. This approach was quite different compared to established modifications which mainly address hydroxyl groups of cell wall polymers with hydrophilic substances. In the second part of the work in-situ styrene polymerization inside the tosylated cell walls was studied. It is known that there is a weak adhesion between hydrophobic polymers and hydrophilic cell wall components. The hydrophobic styrene monomers were inserted into the tosylated wood cell walls for further polymerization to form polystyrene in the cell walls, which increased the dimensional stability of the bulk wood material and reduced water uptake of the cell walls considerably when compared to controls. In the third part of the work, grafting of another hydrophobic and also biodegradable polymer, poly(ɛ-caprolactone) in the wood cell walls by ring opening polymerization of ɛ-caprolactone was studied at mild temperatures. Results indicated that polycaprolactone attached into the cell walls, caused permanent swelling of the cell walls up to 5%. Dimensional stability of the bulk wood material increased 40% and water absorption reduced more than 35%. A fully biodegradable and hydrophobized wood material was obtained with this method which reduces disposal problem of the modified wood materials and has improved properties to extend the material’s service-life. Starting from a bio-inspired approach which showed great promise as an alternative to standard cell wall modifications we showed the possibility of inserting hydrophobic molecules in the cell walls and supported this fact with in-situ styrene and ɛ-caprolactone polymerization into the cell walls. It was shown in this thesis that despite the extensive knowledge and long history of using wood as a material there is still room for novel chemical modifications which could have a high impact on improving wood properties. / Der nachwachsende Rohstoff Holz wird aufgrund seiner guten mechanischen Eigenschaften und der leichten Verfügbarkeit für viele Anwendungszwecke genutzt. Quellen und Schrumpfen bei Feuchtigkeitsänderungen des hygroskopischen Werkstoffs Holz limitieren jedoch die Einsatzmöglichkeiten. Ein weiteres Problem stellt der mitunter leichte Abbau – u.a. bei feuchtem Holz - durch Mikroorganismen und/oder Insekten dar. Durch chemische Modifizierungen können die Dimensionsstabilität, die Hydrophobizität und die Dauerhaftigkeit verbessert und damit die potentielle Lebensdauer des Werkstoffes erhöht werden. Dabei ist die dauerhafte Modifikation der Zellwand nur äußerst schwer realisierbar. Inspiriert von der Kernholzbildung in lebenden Bäumen, ein zellwandverändernder Prozess, der Jahre nach der Holzbildung erfolgt, wurden im Rahmen dieser Arbeit neue Ansätze zur chemischen Modifizierung der Zellwände entwickelt, um die Dimensionsstabilität und Hydrophobizität zu erhöhen. Der erste Teil der Arbeit ist stark vom Prozess der Kernholzbildung inspiriert, eine abgeleitete Chemie wurde verwendet, um die Zellwände von Fichte, einem Nadelholz von geringer natürlicher Dauerhaftigkeit, zu modifizieren. Kommerziell verfügbare hydrophobe Flavonoide wurden nach einem Tosylierungsschritt erfolgreich in die Zellwand eingebracht, um so „artifizielles Kernholz“ zu erzeugen. Die modifizierten Holzproben zeigten eine verringerte Wasseraufnahme, die zu erhöhter Dimensionsstabilität und Härte führte. Dieser Ansatz unterscheidet sich grundlegend von bereits etablierten Modifikationen, die hauptsächlich hypdrophile Substanzen an die Hydroxylgruppen der Zellwand anlagern. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Polymerisation von Styren in tosylierten Zellwänden. Es ist bekannt, dass es nur eine schwache Adhäsion zwischen den hydrophoben Polymeren und den hydrophilen Zellwandkomponenten gibt. Die hydrophoben Styren-Monomere wurden in die tosylierte Zellwand eingebracht und zu Polystyren polymerisiert. Wie bei der Modifikation mit Flavonoiden konnte eine erhöhte Dimensionsstabilität und reduzierte Wasseraufnahme der Zellwände beobachtet werden. Im dritten Teil der Arbeit wurde das biologisch abbaubare, hydrophobe poly(ɛ-caprolacton) in der Zellwand aufpolymerisiert. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass Polycaprolacton in der Zellwand gebunden ist und zu einer permanenten Quellung führt (bis zu 5 %). Die Dimensionsstabilität nahm um 40 % zu und die Wasseraufnahmerate konnte um mehr als 35 % reduziert werden. Mit dieser Methode kann nicht nur dimensionsstabileres Holz realisiert werden, auch biologische Abbaubarkeit und damit eine einfache Entsorgung sind gewährleistest.