Les espèces chimiques contenues dans les matrices solides sont susceptibles d'être transférées vers le milieu ambiant, notamment lors de leur contact avec l'eau. Les études précédentes du relargage des métaux lourds traces contenus par les matériaux de construction (en particulier ceux à base de ciment) lors d'essais de lixiviation, montrent une difficulté analytique importante. L'objectif de cette étude est de déterminer les cinétiques et les mécanismes de relargage de métaux traces (Cr, Cu, Ni, Pb, V et Zn) des pâtes de ciments industriels (présents à des teneurs de l'ordre de 20 à 300 ppm).<br /><br />Le développement du test de lixiviation dynamique CTG-LEACHCRETE (utilisé à pH=5, 20°C) permettant d'accéder aux cinétiques de relargage des métaux lourds traces est présenté dans une première partie. Ensuite, des techniques d'analyse du solide (ICP-MS-LA, DRX locale et en incidence rasante (GIXD)), novatrices quant à leur application aux matrices cimentaires, ont été employées pour caractériser les zones dégradées générées lors de la lixiviation. Ces techniques permettent de suivre les transformations minéralogiques et la répartition des métaux lourds traces dans ces zones. La confrontation de ces deux approches, cinétique et analyse du solide, couplée à l'exploitation approfondie des modélisations existantes a alors permis de proposer les mécanismes de relargage des métaux lourds traces étudiés.<br /><br />Dans toutes les pâtes de ciments de l'étude (CPA-CEM I, CPJ-CEM II/A et CLC-CEM V/A), on a démontré que le chrome est piégé dans l'ettringite par substitution SO42-ÛCrO42- et que son relargage est régi par la dissolution de cet hydrate. Le comportement du cuivre, du nickel et du zinc dans les phases solides et dans les lixiviats, est corrélé à celui de la silice des CSH, ce qui suppose que ces métaux s'y trouvent localisés. Enfin, le plomb n'est jamais détecté en phase liquide. Son comportement est également corrélé à la silice dans les zones dégradées.

L'étude des perturbations géologiques du cycle du carbone permet d'améliorer la compréhension du cycle moderne du carbone et de mieux appréhender les effets des perturbations de la teneur en CO2 atmosphérique. En particulier, les crises géologiques fournissent un objet d'étude permettant de mieux connaître les capacités de réactions de l'environnement en situation de stress. Nous avons étudié la crise de la limite Trias‐Jurassique (TJ) selon une approche combinée entre modélisation et étude multi‐traceur centrée sur les isotopes du carbone de la matière organique et des carbonates. La limite TJ est caractérisée dans les coupes téthysiennes par la succession de deux excursions négatives de la composition isotopique du carbone organique. La première est associée à une extinction de masse et une crise de la production carbonatée. Nous montrons grâce au modèle GEOCLIM que la mise en place de la Province Magmatique de l'Atlantique Central (CAMP) a pu engendrer la crise de la production carbonatée en prenant en compte les observations selon lesquelles cette mise en place s'est faite sous forme de pulses intenses (<400 ans). L'émission de carbone mantellique léger (<‐20‰), si son existence est confirmée, permet d'expliquer cette première excursion isotopique. L'analyse des isotopes du carbone et de l'azote de coupes anglaises et autrichiennes a permis de caractériser les conséquences locales des perturbations globales de la transition du Trias vers le Jurassique (mise en place de la CAMP et variations du niveau marin) et les difficultés de récupération de la pompe biologique dans des bassins perturbés par une forte production primaire procaryote. La composition isotopique du bore (δ11B) des carbonates fournit un outil supplémentaire pour de telles études car elle permet de reconstituer le pH océanique. Cependant, les disparités analytiques entre laboratoire induisent une grande confusion dans l'utilisation de cet outil. Nous proposons ici une méthode d'injection facilitant l'analyse de ces isotopes sur MC‐ICP‐MS et l'appliquons à l'étude de carbonates du Jurassique moyen pour mieux comprendre les causes et conséquence de la crise de la sédimentation carbonatée qui a alors lieu. Nous restons cependant limités dans nos conclusions car le pH déduit des valeurs du δ11B des carbonates dépend également des valeurs du δ11B océanique. Nous avons initié la reconstruction de cette courbe en mesurant les valeurs du δ11B de halites ayant enregistré les valeurs de l'eau de mer. Nous montrons que des variations notables existent, cohérentes avec les paramètres de la géodynamique. Les différentes approches que nous proposons dans ce travail mettent en évidence l'intérêt des approches multi‐traceurs et multidisciplinaires et ouvrent la voie à de nouvelles considérations sur les contrôles de la pCO2 atmosphérique et de la chimie océanique.

Une bonne compréhension du comportement des radiochronomètres est essentielle pour mener des études de thermochronologie visant à contraindre des processus géodynamiques. Cependant, le comportement des radiochronomètres est complexe car dicté par un grand nombre de facteurs intrinsèques et extrinsèques au système étudié. Au cours de cette thèse, nous avons cherché à déterminer quels étaient les facteurs critiques lors des processus de rééquilibrage isotopique survenant durant un événement métamorphique de haut grade. Ainsi, nous avons étudié le comportement des systèmes isotopiques Rb/Sr, Ar/Ar et Sm/Nd lors de l'éclogitisation partielle (contrôlée par la déformation et la circulation de fluides) au Calédonien de roches granulitiques grenvilliennes dans l'Arc de Bergen en Norvège. Nous montrons, grâce à une étude géochronologique fine associée à différentes observations (pétrologiques, géochimiques in situ et sur fractions minérales, diffraction X et isotopes de l'oxygène) permettant de contraindre avec précision le flux des éléments d'un site textural vers un autre au cours des réactions d'éclogitisation, que le facteur principal garantissant un rééquilibrage isotopique complet pour les systèmes Rb/Sr et Sm/Nd lors d'un événement métamorphique de haut grade est la redistribution homogène des éléments à l'échelle de l'échantillon. Cependant, la circulation de fluides et la déformation qui peuvent être associées aux processus de recristallisation ne sont pas nécessairement suffisant pour garantir une telle réhomogénéisation. La mise en solution des éléments d'un système ou la fusion partielle apparaissent comme deux mécanismes de réhomogénéisation bien plus efficaces. Pour le système Ar/Ar, le facteur critique est l'évacuation totale de l'argon radiogénique précédemment accumulé dans le système. Cette évacuation est favorisée, mais non garantie, par la circulation de fluides en raison de la plus forte solubilité de l'argon dans les fluides. Cependant un grand nombre de facteurs vont contrôler ce processus : quantité d'argon radiogénique initialement présente (fonction de la composition chimique de la roche et de son âge), composition chimique du fluide, et circulation en système ouvert ou fermé.

Les serpentinites (roches ultramafiques hydratées contenant environ 13 wt.% d'eau) sont particulièrement abondantes dans la lithosphère océanique formée aux dorsales lentes. En parallèle, il est acquis que les serpentinites sont aussi présentes le long du plan de subduction, et dans la partie hydratée du coin mantellique. Dans ce contexte, elles sont stables jusqu'à des profondeurs de 100 à 170 km correspondant à leur température de déstabilisation de l'ordre de 650-700°C (antigorite breakdown). De nombreux travaux ont montré que les serpentinites provenant de ces deux contextes étaient fortement enrichies en éléments mobiles dans les fluides (e.g. As, Sb, B, Li, Ba, Sr, U, Pb, Cs). L'objectif de ce travail de thèse est d'identifier la ou les phases porteuses de ces éléments dans les serpentinites et d'évaluer le comportement des éléments traces et des Terres Rares au cours de la serpentinisation. L'étude géochimique in situ des phases serpentineuses (chrysotile, lizardite et antigorite) par LA-HR-ICP-MS nous permet de montrer la non mobilité des Terres Rares au cours de la serpentinisation des olivines et des pyroxènes. Par contre, nous observons un enrichissement systématique en éléments mobiles (As, Sb, B, Li, Ba, Sr, U, Pb, Cs) dans les minéraux serpentineux. Une étude comparative entre des serpentinites abyssales subduites et exhumées provenant de l'arc des Grandes Antilles (Cuba et République Dominicaine) et des serpentinites abyssales (MARK zone) nous permet d'affirmer que les éléments mobiles incorporés dans les serpentines ne sont pas remobilisés lors du métamorphisme prograde de subduction. Ces dernières peuvent donc transférer ces éléments à des profondeurs importantes, au-delà de 150 km. A partir de l'étude des serpentinites du Tso Morari (Ladakh, Himalaya), issues de l'hydratation du coin mantellique, nous observons aussi un enrichissement en éléments mobiles (Sb, As, B, U, Pb, Cs, Li). Si le bore et l'uranium sont enrichis indépendamment du minéral primaire, Sb et As sont enrichis préférentiellement dans les olivines serpentinisées, tandis que Pb, Cs et Li sont enrichis dans les orthopyroxènes serpentinisés. Cet enrichissement différentiel traduit la déshydratation progressive des sédiments subduits et l'incorporation successive d'éléments mobiles en fonction de la température de serpentinisation de l'olivine (< 300°C) et du pyroxène (> 300°C). En parallèle, une étude expérimentale en autoclave hydrothermale (2 < P < 4 kbars ; 200 < T < 500°C) et en presse piston cylindre (P = 40 kbars ; T = 500°C) a permis de confirmer l'incorporation du Li et de Sb dans le réseau cristallin des phases serpentineuses. De plus, l'étude isotopique du Li dans les serpentines de synthèse a permis de mettre en évidence un fractionnement isotopique de cet élément en fonction de la nature de la phase serpentineuse. Le Δ7Li(solide-fluide) dans les chrysotiles est positif, tandis que les antigorites et lizardites présentent un Δ7Li(solide-fluide) négatif. Ce fractionnement isotopique traduit l'incorporation préférentielle du 7Li dans les tubes de chrysotiles et du 6Li dans les réseaux cristallins de la lizardite et de l'antigorite. Ainsi, nous confirmons par cette étude le rôle majeur des serpentinites comme vecteurs de l'eau et des éléments mobiles depuis la lithosphère océanique vers le manteau profond, et donc leur participation au recyclage de ces éléments dans les zones de subduction. Il est fortement suspecté que leur déshydratation dans ce contexte soit à même de participer à la fusion partielle du coin mantellique et permettrait alors d'expliquer les enrichissements en éléments mobiles observés dans les laves d'arc (As, U, Pb, Sb, B, Li).

<p>Thallium is a highly toxic element that humans are exposed to mainly by consumption of drinking water and vegetables grown in soil with high thallium content but also through inhalation of particles in the air. Thallium is also present in fossil fuels, alloys, and in electronic utilities. The increasing use of the element and emissions from notably energy production has lead to a higher load on the surface of the Earth. This study aims at increasing the knowledge about the behaviour of thallium in aquatic environments. Focus has been on the redox chemistry of thallium in relation to its mobility, which is of great importance because Tl(I) and Tl(III) have very different properties in this respect.</p><p>The relationship between Tl(I) and Tl(III) in surface waters from contaminated and uncontaminated environments was examined by ion chromatography connected on line to ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry). It was found in controlled systems that even though Tl(III) is thermodynamically unstable under fresh water conditions Tl(I) was oxidised in the presence of light and iron(III). This was also confirmed in field studies. When lake water samples were exposed to light, Tl(I) was oxidised and thallium was lost from the solution. The most likely explanation for this was adsorption of thallium to particle surfaces.</p><p>The concentration of thallium in Swedish lakes and soil were measured. In unpolluted lakes the concentration ranges between 4.5-12 ng/l, the sediment concentration was 0.07-1.46 mg/kg. The anthropogenic load was found to have increased since the end of the Second World War although concentrations above background were found since the early industrialisation. In contaminated areas the concentration in soil ranges from 0.64-88 mg/kg, high concentrations were found in systems with alum shale and in soil exposed to runoff from a lead and zinc enrichment plant.</p><p>The mobilisation of thallium from solid phases in contaminated areas was dependent on pH and about 50% of the leachable content was mobilised already at pH 5-6. Once it had been released to water it was highly mobile. These conditions suggest that in a large part of the Swedish environment a high mobility of thallium can be expected.</p>

<p>The performance of different types of nebulisers: Vulkan direct injection nebuliser (Vulkan DIN), direct injection high efficiency nebuliser (DIHEN), microconcentric nebuliser coupled to cyclonic or double pass spray chamber (MCN-C or MCN-DP, respectively) was investigated and compared when used for sample introduction to ICP-MS or ICP-OES. With ICP-OES, in axial viewing mode, intensity distributions across the radius of the plasma (radial intensity profiles) were determined for different spectral lines with Esum 1.85-15.41 eV to determine fundamental plasma properties for various matrices using Vulkan DIN and MCN-C. The results showed that with the MCN-C the ionisation temperature (Tion) was about the same across the measured region of the plasma (±3.0 mm) whereas with the Vulkan DIN the Tion was significantly lower in the centre of the plasma. A large deviation from local thermodynamic equilibrium, as well as deteriorated stability, was observed for the plasma when using the Vulkan DIN.</p><p>With ICP-MS noise power spectra (NPS) were generated to identify sources of noise. NPS showed that the magnitude of white noise for the tested sample introduction systems decreased in the following order: Vulkan DIN > DIHEN > MCN-C > MCN-DP. This order follows the decrease of mean droplet size and span of the size distribution, indicating that the white noise is caused by spatial and temporal non-uniform desolvation and ionisation. Another source of noise arose from the peristaltic pump and the magnitude of pump interference noise decreased in the following order: DIHEN > MCN-C/DP > Vulkan DIN. Mains power interference noise and 1/f noise were lower for the direct injection nebulisers compared to the spray chamber systems. The contribution or effects of these noise components on relative standard deviations of steady-state ion-count rate and isotope ratio measurements is discussed in this thesis.</p><p>Aerosols generated by the Vulkan DIN and the DIHEN were also directly characterised using Particle Dynamic Analysis. The Vulkan DIN produced particles with a mean diameter of ~30 µm and a size distribution between 2-80 µm. With the DIHEN the corresponding values were ~11 µm and 1-40 µm, respectively, with a few particles at 55-78 µm. The mean velocity of particles from the Vulkan DIN was ~10 m s-1 and from the DIHEN ~18 m s-1. The lower velocity allows longer residence time counteracting the effects of the larger droplet size.</p>

Ph.D. / Electrical Engineering / A novel combinatory on-line technique coupling Electrochemistry (EC) with Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry (ICP-MS) for in-situ quantitative determination of the corrosion mechanism in magnetic thin film structures has been developed in this research. Detailed construction of a system and a comprehensive methodology was described in this dissertation. Uniformly coated multi-layer magnetic thin film samples with multi-elemental alloys containing CoCrPtB and CrMo/Cr on the Ni/P substrate were used in this research for demonstrations. In-situ quantifications conducted in a series of experiments revealed that elemental dissolution was a predominant mechanism during corrosion courses of metallic thin film materials. At the microscopic scale, using results from depletion rate determination as well as cross-sectional analyses of microstructures and magnetic features, elemental passivity was observed to occur, depending on corrosion conditions. Without external influences, surface topographic measurements indicated that passive film could be produced at the macro-scale. The dependence of the dissolution rate of each metallic ion of alloys on electrolyte concentration, potential bias, scanning rate, and corrosion duration suggested that the most critical influential factor in corrosion mechanisms was epitaxial microstructures with strongly-oriented arrangements of grains and grain boundaries. Through the use of cross-sectional microstructural analysis, including high resolution TEM micrography, electron FFT diffraction, and nano-probe with EDS profiling, variations of elemental spatial distributions at grains and grain boundaries due to the corrosion phenomena were discovered, which provided a comprehensive understanding of occurrences of micro-corrosion in thin film structures. Because of the unique magnetic property of magnetic thin films, extensive studies of field strengths from the surface were also performed in this research. Important magnetization variations were noticed when cross-sectional images were obtained. Finally, models of corrosion kinetics in the multiple layers of magnetic thin film structures were proposed.

La Mine Colombia, située dans le District Aurifère d'El Callao, Venezuela, est considérée comme un gisement de type "géant" (i.e. > 500 t Au) car les réserves prouvées sont égales à 23 millions d'onces (= 740 t Au), ce qui fait de ce gisement le plus gros gisement du Craton Guyanais. La minéralisation est encaissée dans des formations basaltiques d'âge paléoprotérozoïque présentant toutes les caractéristiques des basaltes de plateau océanique. La minéralisation se localise au niveau de trois filons sécants sur la foliation, appelés "veine de quartz aurifère Colombia, América et Hansa". Ces "veines" sont en fait constituées par un réseau interconnecté de veines de quartz mais aussi d'ankérite et d'albite, délimitant une caisse filonienne, qui peut être définie par un mur et un toit, dans laquelle le réseau de veines englobe de nombreux fragments de basalte fortement pyritisés. L'or se rencontre quasi-systématiquement dans les fragments de métabasalte, en relation étroite avec la pyrite. Nous considérons ces systèmes de veines comme des "corridors" de déformation minéralisés, qui se seraient formés dans le domaine de transition fragile-ductile, en présence d'un même fluide hydrothermal à H2O-CO2-NaCl et à faible salinité. Ces corridors minéralisés, se formeraient en relation avec une succession de microséismes, à chaque microséisme, une nouvelle génération de pyrite cristalliserait dans les fragments de basalte. Cette pyrite renfermerait systématiquement de l'or soit en substitution dans le réseau cristallin du cristal, soit sous forme de nano-inclusions de sulfosels polymétalliques ; cet or " invisible " représenterait l'or primaire du gisement. De ce fait, nous considérons que l'essentiel de l'or "visible" du gisement serait secondaire et le produit de la remobilisation de l'or primaire "invisible". Nous considérons que cet événement tardif de déformation dans l'orogenèse Transamazonienne est primordial pour avoir des grains d'or visibles et donc un gisement économiquement exploitable.

The performance of different types of nebulisers: Vulkan direct injection nebuliser (Vulkan DIN), direct injection high efficiency nebuliser (DIHEN), microconcentric nebuliser coupled to cyclonic or double pass spray chamber (MCN-C or MCN-DP, respectively) was investigated and compared when used for sample introduction to ICP-MS or ICP-OES. With ICP-OES, in axial viewing mode, intensity distributions across the radius of the plasma (radial intensity profiles) were determined for different spectral lines with Esum 1.85-15.41 eV to determine fundamental plasma properties for various matrices using Vulkan DIN and MCN-C. The results showed that with the MCN-C the ionisation temperature (Tion) was about the same across the measured region of the plasma (±3.0 mm) whereas with the Vulkan DIN the Tion was significantly lower in the centre of the plasma. A large deviation from local thermodynamic equilibrium, as well as deteriorated stability, was observed for the plasma when using the Vulkan DIN. With ICP-MS noise power spectra (NPS) were generated to identify sources of noise. NPS showed that the magnitude of white noise for the tested sample introduction systems decreased in the following order: Vulkan DIN &gt; DIHEN &gt; MCN-C &gt; MCN-DP. This order follows the decrease of mean droplet size and span of the size distribution, indicating that the white noise is caused by spatial and temporal non-uniform desolvation and ionisation. Another source of noise arose from the peristaltic pump and the magnitude of pump interference noise decreased in the following order: DIHEN &gt; MCN-C/DP &gt; Vulkan DIN. Mains power interference noise and 1/f noise were lower for the direct injection nebulisers compared to the spray chamber systems. The contribution or effects of these noise components on relative standard deviations of steady-state ion-count rate and isotope ratio measurements is discussed in this thesis. Aerosols generated by the Vulkan DIN and the DIHEN were also directly characterised using Particle Dynamic Analysis. The Vulkan DIN produced particles with a mean diameter of ~30 µm and a size distribution between 2-80 µm. With the DIHEN the corresponding values were ~11 µm and 1-40 µm, respectively, with a few particles at 55-78 µm. The mean velocity of particles from the Vulkan DIN was ~10 m s-1 and from the DIHEN ~18 m s-1. The lower velocity allows longer residence time counteracting the effects of the larger droplet size.

This thesis deals with the reliability of methods for the speciation of mercury in environmental and biological samples. Problems with speciation methods that couple chromatography to atomic spectrometric detection and how to overcome the problems are discussed. Analytical techniques primarily studied and evaluated are high performance liquid chromatography-cold vapour-atomic absorption spectrometry (HPLC-CV-AAS), HPLC-inductively coupled plasma-mass spectrometry (HPLC-ICP-MS), capillary electrophoresis-ICP-MS (CE-ICP-MS) and gas chromatography-ICP-MS (GC-ICP-MS). Applying a multi-capillary approach increased the analyte amount injected into a CE-ICP-MS system and improved the overall sensitivity. A microconcentric nebulizer with a cyclone spray chamber was shown to improve the detection limits for mercury species 3-13 times in HPLC-ICP-MS and 11-19 times in CE-ICP-MS compared to a cross-flow nebulizer with a Scott spray chamber. To decrease the interference of water vapour in HPLC-CV-AAS a Nafion dryer tube was inserted between the CV-generation and the detector. Methyl mercury was however lost in the Nafion unless it was reduced to elemental mercury prior transport through the dryer tube. During sample pre-treatment, incomplete extraction, losses and transformation (alkylation, dealkylation, oxidation and reduction) of mercury species can lead to significant errors (underestimation and overestimation) in the determination of the concentrations. Methods to detect and determine the degree of transformation as well as correct for errors caused by transformation are presented in the thesis. The preferable method use species-specific enriched stable isotope standards in combination with MS detection and a matrix based calculation scheme. This approach is very powerful as both the concentrations of the species as well as the degrees of transformation can be determined within each individual sample.