Gegenstand dieser Arbeit ist die Entwicklung einer neuartigen Initiierungsmethode zur Polymerisation von Vinylmonomeren über die Kombination von gewöhnlichen organischen Isocyanaten und Iminbasen. Der radikalische Charakter dieses Polymerisationstyps wurde durch Copolymerisationsexperimente verifiziert. Mit verschiedenen Iminbase / Isocyanat-Kombinationen als Initiatoren wurde die Homopolymerisation von diversen (Meth)-Acrylaten, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril untersucht. Parameter, wie die Brutto-Polymerisationsgeschwindigkeitskonstante und die Aktivierungsenergie wurden ermittelt und Aussagen zur Polymerisation getroffen. Über die Auswertung von Massenspektren niedermolekularer Polymer-Proben wurden Vermutungen zum ablaufenden Initiierungsmechanismus abgeleitet. Das Anwendungspotential dieser Methode wurde in Hinblick auf die Synthese diverser Polymerarchitekturen untersucht. Neben der Oberflächenpolymerisation an funktionalisierten Kieselgel-Partikeln mittels „grafting-from“ wurden neuartige Block- und Kammpolymer-Strukturen hergestellt und analysiert. Zudem wurde die durch reine Iminbasen vermittelte Polymerisation von (Meth-)Acrylaten untersucht. Ferner wird der positive Einfluss der Zugabe katalytischer Mengen Ionischer Flüssigkeiten auf beide Systeme gezeigt und diskutiert.

Die Arbeit beschreibt neuartige Isocyanat- und Initiierungsreaktionen von speziellen Basen mit dem Imin-Strukturinkrement. Gegenstand des ersten Teils ist die Synthese und Charakterisierung neuer Imidazolin-Isocyanat-Adduksysteme, welche genutzt werden um organische Netzwerke auf der Basis von 1-Ethylimidazolin und diversen Diisocyanaten aufzubauen. Ferner wurden die unterschiedlichen Adduktsysteme hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit als blockierte Isocyanate untersucht. Hierzu wurden thermische Analysen wie DSC- und TG-MS-Messungen durchgeführt. Durch experimentelle Ergebnisse und quantenchemische Rechnungen konnte ein neuartiger Reaktionsmechanismus einer Adduktbildung gefunden werden. Die Imidazolin-Isocyanat-Adduktnetzwerke wurden als Macroinitiatoren für die radikalische Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) verwendet, wodurch Adduktnetzwerk-PMMA-Kompositmaterialien erhalten wurden. Gegenstand des zweiten Teils dieser Arbeit ist die Entwicklung eines neuartigen Initiatorsystems für die radikalische Polymerisation von MMA und Styrol, auf der Grundlage der Iminbase-(Meth-)Acrylat-induzierten Polymerisation (IBA-Polymerisation). Hierzu wurden unterschiedlich substituierte Isoxazolone synthetisiert und als Starter für die Polymerisation eingesetzt. Der radikalische Charakter der Polymerisation wurde mittels Copolymerisationsexperimenten belegt.:Abkürzungsverzeichnis 1. Einleitung und Zielsetzung 1.1. Einleitung 1.2. Zielsetzung und Motivation 2. Theoretische Grundlagen 2.1. Isocyanat-Imidazolin-Adduktsysteme als blockierte Isocyanate 2.1.1. Blockierte Isocyanate 2.1.2. Iminbasen-Isocyanat-Addukte 2.2. Radikalische Polymerisation 2.2.2. Autoinitiierung von Styrol und Methylmethacrylat 2.2.3. Definition der IBA- und IBI-Polymerisation 3. Ergebnisse und Diskussion 3.1. Isocyanat-Imidazolin-Adduktsysteme als blockierte Isocyanate 3.1.1. 3 : 1-Isocyanat-Imidazolin-Addukte basierend auf 1-Ethylimidazolin 3.1.2. Organische Netzwerke basierend auf 3 : 1-Isocyanat-Imidazolin-Addukten 3.1.3. 2 : 1-Isocyanat-Imidazolin-Addukte basierend auf 1-Ethyl-2-iso-propyl-imidazolin 3.1.4. 2 : 1-Isocyanat-Imidazolin-Addukte basierend auf 1-Ethyl-2-methyl-imidazolin 3.2. IBA-Polymerisation mittels Isoxazolonen 3.2.1. Tautormerie und thermische Analysen von Isoxazolonderivaten 3.2.2. Polymerisation von Acrylatmonomeren mit Isoxazolonen 3.2.3. Kinetik der IBA-Polymerisation mit Isoxazolonen 3.2.4. IBA-Polymerisation von Styrol mit 3-Phenyl-5-isoxazolon 3.2.5. Mechanistische Studien der IBA-Polymerisation initiiert durch Isoxazolone 4. Zusammenfassung und Ausblick 5. Experimenteller Teil 5.1. Geräte und Chemikalien 5.2. Synthese der Iminbasen 5.3. Synthese der Iminbase–Isocyanat–Addukte 5.4. Synthese der 3 : 1 Adduktnetzwerke 5.5. Synthese von Isoxazolonderivaten 5.6. Polymerisationen von MMA und Styrol mit Isoxazolonen 6. Literatur 7. Anhang Danksagung Lebenslauf Liste an Veröffentlichungen Selbstständigkeitserklärung

Gegenstand dieser Arbeit ist die Entwicklung einer neuartigen Initiierungsmethode zur Polymerisation von Vinylmonomeren über die Kombination von gewöhnlichen organischen Isocyanaten und Iminbasen. Der radikalische Charakter dieses Polymerisationstyps wurde durch Copolymerisationsexperimente verifiziert. Mit verschiedenen Iminbase / Isocyanat-Kombinationen als Initiatoren wurde die Homopolymerisation von diversen (Meth)-Acrylaten, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril untersucht. Parameter, wie die Brutto-Polymerisationsgeschwindigkeitskonstante und die Aktivierungsenergie wurden ermittelt und Aussagen zur Polymerisation getroffen. Über die Auswertung von Massenspektren niedermolekularer Polymer-Proben wurden Vermutungen zum ablaufenden Initiierungsmechanismus abgeleitet. Das Anwendungspotential dieser Methode wurde in Hinblick auf die Synthese diverser Polymerarchitekturen untersucht. Neben der Oberflächenpolymerisation an funktionalisierten Kieselgel-Partikeln mittels „grafting-from“ wurden neuartige Block- und Kammpolymer-Strukturen hergestellt und analysiert. Zudem wurde die durch reine Iminbasen vermittelte Polymerisation von (Meth-)Acrylaten untersucht. Ferner wird der positive Einfluss der Zugabe katalytischer Mengen Ionischer Flüssigkeiten auf beide Systeme gezeigt und diskutiert.:ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS 6 1 EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG 10 1.1 Einleitung 10 1.2 Motivation und Zielsetzung 13 2 ALLGEMEINER TEIL UND THEORETISCHE GRUNDLAGEN 15 2.1 Grundlagen der freien radikalischen Polymerisation 15 2.2 Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT) und Nitroxide Mediated Radical Polymerization (NMP) als Beispiele für kontrollierte radikalische Polymerisationen 25 2.3 Theorie zur Copolymerisation von Vinylmonomeren 34 2.4 Applikation von Ionischen Flüssigkeiten bei der radikalischen Polymerisation 43 3 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 49 3.1 Iminbase/Isocyanat-vermittelte (IBI) Polymerisation von Vinylmonomeren 49 3.1.1 Empirische Befunde und Klassifizierung der IBI-Systeme 50 3.1.2 Ergebnisse zu den IBI-Polymerisationen mit unmittelbarem Verbrauch der Initiator- Komponenten (Typ A) 58 3.1.3 Verwendung der Iminbase–Isocyanat-Addukte zur Polymerisation von MMA 70 3.1.4 Ergebnisse der Polymerisationen mit Typ B IBI-Kombinationen 78 3.1.5 Bestimmung und Auswertung kinetischer Parameter der IBI-Polymerisation 85 3.1.6 Studien zum Initiierungsmechanismus durch die Iminbase/Isocyanat-Kombination 102 3.2 Iminbasen-(Meth-)Acrylat-induzierte (IBA) Polymerisation 124 3.2.1 Phänomenologische Untersuchungen zur IBA-Polymerisation 124 3.2.2 Kinetik der IBA-Polymerisation und mechanistische Studien 129 3.3 Beschleunigung beider Polymerisationstypen über die Zugabe katalytischer Mengen Ionischer Flüssigkeit 143 3.3.1 Untersuchungen zur Wechselwirkung von Ionischen Flüssigkeit mit den Reaktanden mit Hilfe der ATR-FT-MIR-Spektroskopie 144 3.3.2 Ergebnisse zu den IL-katalysierten IBI-Polymerisationen 151 3.3.3 Ergebnisse zu den IL-katalysierten IBA-Polymerisationen 162 3.4 Applikation der neuartigen Polymerisationssysteme zur Blockcopolymerisation 171 3.4.1 Oberflächenpolymerisation an Siliziumdioxid-Partikeln 172 3.4.2 Blockcopolymer-Synthese mit Typ A IBI-Oligomeren 186 3.4.3 Kammpolymer-Synthese über die Anwendung der IBI- bzw. IBA-Methode 192 4 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 200 5 EXPERIMENTELLER TEIL 208 5.1 Verwendete Geräte 208 5.2 Verwendete Chemikalien 210 5.3 Details zur Berechnung der Copolymerisationsparameter, Beladungen und Pfropfgrade 210 5.4 Synthesen und Polymerisationen 213 5.4.1 Allgemeine Vorgehensweise und Ergebnisse bei den Homo- und Copolymerisationen 213 5.4.2 Synthese der Iminbase–Isocyanat Addukte 222 5.4.3 Synthese der funktionalisierten Siliziumdioxid-Partikel und deren Oberflächenpolymerisation 236 5.4.4 Abspaltung von kovalent gebundenem PMMA mittels Dimethylsulfat / NaOCH3 242 5.4.5 Vorgehensweise bei der Verwendung der Spritzenpumpen-Apparatur 246 5.4.6 Synthese und Charakterisierung der organischen Blockcopolymere 247 6 LITERATURVERZEICHNIS 253 7 ANHANG 264 7.1 Kristallographische Daten zu den ermittelten Strukturen 264 7.2 Weiterführende Details zu den durchgeführten Konzentrations-Zeit-Beziehungen 278 7.2.1 Iminbase / Isocyanat-vermittelte (IBI) Polymerisation 278 7.2.2 Iminbase-(Meth-)Acrylat-vermittelte (IBA) Polymerisation 302 7.3 Fineman und Ross Beziehungen und Copolymerisationsdiagramme 314 7.4 Nachtrag zu den konzentrationsbezogenen IR-Messungen 322 DANKSAGUNG 324 SELBSTÄNDIGKEITSERKLÄRUNG 327 LEBENSLAUF 328 LISTE AN VERÖFFENTLICHUNGEN 329