CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / O SrAlF5 foi considerado por muito tempo um dos raros fluoretos cristalinos ferroelÃtricos, pertencendo ao grupo espacial polar I4. Entretanto, recentes resultados de difraÃÃo de raios-X sugerem que a estrutura correta seria centrossimÃtrica (I41/a). Medidas da constante dielÃtrica e condutividade iÃnica foram realizadas em monocristais de SrAlF5, ao longo das direÃÃes [100] e [001], como funÃÃo da freqÃÃncia (10 Hz a 10 MHz) e temperatura (300 a 800 K). A condutividade ac mostrou uma dependÃncia de lei de potÃncia da forma ?n, com 0.6 < n[100] < 0.9 e 0.8 < n[001] < 1 na parte real da condutividade em altas freqÃÃncias. Uma transiÃÃo de fase foi observada em torno de 700 K com considerÃvel histerese tÃrmica nas medidas da parte real da constante dielÃtrica e da condutividade. A condutividade iÃnica varia em torno de quatro ordens de magnitude na faixa de temperatura investigada e mostra vÃrias regiÃes com uma dependÃncia do tipo Arrhenius com energias de ativaÃÃo entre 0.2 e 1.32 eV. Como a ferroeletricidade à ausente na estrutura I41/a, a existÃncia de um centro de inversÃo foi investigada atravÃs de espectroscopia vibracional. Assim, os monocristais de SrAlF5 foram medidos pelas espectroscopias de espalhamento Raman polarizado e refletÃncia no infravermelho. Os resultados, discutidos com base na anÃlise de grupo fator das estruturas propostas e de outros membros da famÃlia ABF5, favorecem uma estrutura centrossimÃtrica. / O SrAlF5 foi considerado por muito tempo um dos raros fluoretos cristalinos ferroelÃtricos, pertencendo ao grupo espacial polar I4. Entretanto, recentes resultados de difraÃÃo de raios-X sugerem que a estrutura correta seria centrossimÃtrica (I41/a). Medidas da constante dielÃtrica e condutividade iÃnica foram realizadas em monocristais de SrAlF5, ao longo das direÃÃes [100] e [001], como funÃÃo da freqÃÃncia (10 Hz a 10 MHz) e temperatura (300 a 800 K). A condutividade ac mostrou uma dependÃncia de lei de potÃncia da forma ?n, com 0.6 < n[100] < 0.9 e 0.8 < n[001] < 1 na parte real da condutividade em altas freqÃÃncias. Uma transiÃÃo de fase foi observada em torno de 700 K com considerÃvel histerese tÃrmica nas medidas da parte real da constante dielÃtrica e da condutividade. A condutividade iÃnica varia em torno de quatro ordens de magnitude na faixa de temperatura investigada e mostra vÃrias regiÃes com uma dependÃncia do tipo Arrhenius com energias de ativaÃÃo entre 0.2 e 1.32 eV. Como a ferroeletricidade à ausente na estrutura I41/a, a existÃncia de um centro de inversÃo foi investigada atravÃs de espectroscopia vibracional. Assim, os monocristais de SrAlF5 foram medidos pelas espectroscopias de espalhamento Raman polarizado e refletÃncia no infravermelho. Os resultados, discutidos com base na anÃlise de grupo fator das estruturas propostas e de outros membros da famÃlia ABF5, favorecem uma estrutura centrossimÃtrica.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / SuperfÃcie de ouro modificada com as espÃcies 1,4-ditiano (1,4-dt) e 4- mercaptopiridina (pyS), foram estudadas neste trabalho. Para a realizaÃÃo desse estudo foram utilizadas as seguintes tÃcnicas eletroquÃmicas: polarizaÃÃo linear com eletrodo de disco rotatÃrio, voltametria cÃclica, voltametria de pulso diferencial, impedÃncia eletro-hidrodinÃmica e espectroscopia de impedÃncia eletroquÃmica. Outras tÃcnicas tambÃm deram suporte, tais como, microscopia de forÃa atÃmica (MFA), microscopia de superfÃcie por tunelamento (MST), espectroscopia RAMAN e microbalanÃa de quartzo (MBQ). Para as superfÃcies modificadas com a molÃcula 1,4-dt, foi observado a diminuiÃÃo do processo redox [Fe(CN)6]3-/4- com o aumento do tempo de imersÃo do eletrodo de ouro na soluÃÃo modificadora. Estes resultados sugerem que taxa de recobrimento da superfÃcie de ouro, com esta espÃcie, aumenta com o tempo de modificaÃÃo. Os resultados de impedÃncia eletro-hidrodinÃmica juntamente com as micrografias MFA e MST revelam que esta superfÃcie està parcialmente bloqueada apresentando defeitos sobre o filme formado. Os resultados de espectroscopia RAMAN sugerem que esses defeitos podem ser resultantes da adsorÃÃo das conformaÃÃes diferenciadas na forma de âcadeiraâ e âbarcoâ da molÃcula 1,4 dt. Por outro lado, os resultados eletroquÃmicos com as superfÃcies modificadas com a espÃcie pyS indicam um aumento do processo de transferÃncia de carga com o aumento do tempo de imersÃo do eletrodo de ouro na soluÃÃo modificadora. Este resultado sugere a perda do poder de cobertura para a superfÃcie de ouro modificada com esta espÃcie. Os resultados de MFA reforÃam os resultados anteriores para esta espÃcie demonstrando que esta superfÃcie apresenta maiores quantidade de defeitos para tempos mais longos de modificaÃÃo. As curvas de variaÃÃo de freqÃÃncia (&#916;F) versus tempo de modificaÃÃo indicam um aumento de massa na superfÃcie de ouro modificada com a espÃcie 1,4-dt, enquanto que para a espÃcie pyS observa-se um processo de desorÃÃo, confirmando qualitativamente os resultados obtidos anteriores para estas duas molÃculas. / Modified gold surface with organosulfur species, 1,4-dithiane (1,4-dt) and 4- mercaptopyridine (pyS), was studied in this work. The study was carried out using the following electrochemical techniques: linear polarization with rotate disk electrode, cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry, electrohydrodynamic impedance and electrochemical impedance spectroscopy. Other techniques also gave support, such as, atomic force microscopy (AFM), Scanning tunneling microscopy (STM), RAMAN spectroscopy and quartz crystal microbalance (QCM). For the modified gold surface with the 1,4-dt, it was observed the decrease of the redox-active [Fe(CN)6]3- species with the increase of the immersion time of the gold electrode in the modifier solution. These results suggest that the fractional coverage increases with the modification time. The electrohydrodynamic impedance results together with the MFA and MST results suggest that this surface is partially blocked presenting defects on the formed film. The RAMAN spectra suggest that those defects can be resulting of the adsorption of the different configuration of the modifier molecules (1,4-dt) on the surface ("trans" and "gauche"). The electrochemical results about the modified gold surfaces with the molecule pyS indicate an increase of the electron transfer process with the increase of the immersion time, which suggests the loss of the covering power on the modified gold surface with this species. The AFM results agree the previous results demonstrating that this surface presents larger amount of defects for longer modification times. The frequency curves variation (&#916;F) versus the immersion time indicate a mass increase on the modified gold surface with the species 1,4-dt and a process desorption for the species pyS confirming the results obtained previously.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O presente trabalho tem como objetivo estudar os efeitos de inibiÃÃo de dois aminoÃcidos sulfurados (cisteÃna e metionina) como inibidores de corrosÃo do aÃo carbono 1010 em meio de cloreto. Foram utilizadas medidas gravimÃtricas e tÃcnicas eletroquÃmicas, tais como polarizaÃÃo potenciodinÃmica e espectroscopia de impedÃncia eletroquÃmica. Foram investigados parÃmetros que possam influenciar no desempenho dos aminoÃcidos, tais como concentraÃÃo (10-2 â 10-5 M), pH (1 e 7), temperatura (5 â 60ÂC) e adiÃÃo de aditivos (molibdato, tungstato e silicato). Um estudo do processo de adsorÃÃo tambÃm foi feito, sendo que a partir dele foram obtidos parÃmetros termodinÃmicos e cinÃticos. Adicionalmente, a caracterizaÃÃo morfolÃgica da superfÃcie do substrato foi feita por meio da microscopia eletrÃnica de varredura verificando a evoluÃÃo dos produtos de corrosÃo com o tempo de imersÃo. Os resultados mostraram que o pH à um fator importante no desempenho anticorrosivo dos aminoÃcidos devido as suas caracterÃsticas. As medidas de impedÃncia mostraram que ocorre somente um processo de transferÃncia de carga na interface eletrodo / soluÃÃo, sendo que a eficiÃncia aumenta com o tempo devido ao aumento de molÃculas adsorvidas. O processo de adsorÃÃo dos aminoÃcidos na superfÃcie do metal à exotÃrmico e espontÃneo. As micrografias mostraram que na presenÃa de aminoÃcidos o processo de corrosÃo do aÃo à retardado. Foi verificado que a cisteÃna forma um complexo solÃvel com o metal enquanto que a metionina nÃo apresentou esse fenÃmeno durante o mesmo perÃodo de tempo. Os compostos inorgÃnicos nÃo proporcionam um efeito sinÃrgico aos aminoÃcidos, ou seja, nÃo houve um aumento do desempenho dos mesmos. / This work aims to study the inhibitionÂs effects of two sulfur amino acids (cysteine and methionine) as corrosion inhibitors of carbon steel 1010 in chloride medium. The study was carried out by gravimetric and electrochemical techniques, such as potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy. Parameters that might influence the performance of amino acids, such as concentration (10-2 - 10-5 M), pH (1 and 7), temperature (5 - 60  C) and addition of additives (molybdate, tungstate and silicate) were investigated. A study of the adsorption was also made, and that from it were obtained thermodynamic and kinetic parameters. Additionally, the surface morphology of the substrate was assessed by scanning electron microscopy to check the progress of the corrosion products with time of immersion. The results showed that the pH is an important factor in the performance of amino acids because the anticorrosion characteristics. The impedance measures showed that occurs only a charge transfer process at the interface electrode / solution, and the efficiency increases with time due to the increase of adsorbed molecules. The process of adsorption of amino acids on the metalÂs surface is exothermic and spontaneous. The micrographs showed that in the presence of amino acids the corrosion process of steel is retarded. It was found that the cysteine forms a soluble complex with the metal while methionine did not present this phenomenon during the same period. The inorganic compounds do not provide a synergistic effect on amino acids, i.e., there werenÂt an increase in the performance of them.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Este trabalho descreve uma proposiÃÃo mecanÃstica para a deposiÃÃo de cÃdmio em meio de sulfato Ãcido sobre substrato de platina utilizando tÃcnicas eletroquÃmicas. Os estudos de eletrodeposiÃÃo de cÃdmio foram feitas em meio de sulfato de sÃdio 1 mol Lâ1 contendo 10â2 mol Lâ1 de sulfato de cÃdmio, em que o pH das soluÃÃes foi ajustado com Ãcido sulfÃrico PA. O intervalo de pH das soluÃÃes de trabalho foi variado entre 1 e 3. Em todos os meios estudados, as curvas de polarizaÃÃo potenciostÃtica mostraram a formaÃÃo de um patamar difusional que obedece a equaÃÃo de Levich. Os estudos de pH local revelaram a influÃncia do equilÃbrio Ãcidoâbase do Ãon bissulfato com formaÃÃo de compostos de coordenaÃÃo Cd(HSO4)+ no eletrodo de platina. PropÃe-se que o Ãon cÃdmio, associado ao equilÃbrio Ãcidoâbase do Ãon bissulfato, deposita como bissulfato de cÃdmio numa etapa irreversÃvel, e seguida pela deposiÃÃo de cÃdmio metÃlico reversÃvel com a saÃda do Ãon bissulfato, sendo esta Ãltima etapa mais lenta que a primeira. Desse modo, foi calculado um modelo matemÃtico para o mecanismo proposto, sendo realizados estudos qualitativos em relaÃÃo ao comportamento da curva de polarizaÃÃo e do espectro de impedÃncia eletroquÃmica / This work describes a mechanistical proposition for cadmium electrodeposition in acid sulfate medium on platinum substrate using electrochemical techniques. The cadmium electrodeposition studies were carried in sodium sulfate 1 mol Lâ1 medium containing cadmium sulfate 10â2 mol Lâ1, which the pH of the solutions were adjusted with analytical grade sulfuric acid. The pH interval of the work solutions were ranged between 1 and 3. In all studied medium, the potentiostatic polarization curves showed a diffusional plateau which obeys the Levich equation. The interfacial pH studies showed the influence of acidâbase equilibrium of bisulfate ion with the formation of a coordination compound Cd(HSO4)+ in platinum electrode. It is proposed that the cadmium ion associated in acidâbase equilibrium of bisulfate ion, deposits as cadmium bisulfate at an irreversible step, and followed by a reversible metallic deposition of cadmium with the leaving of bisulfate ion, and this step is slower than the first one. Then, a mathematical model was calculated for the mechanism proposed, and qualitative studies were carried regarding to the polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy behavior

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O objetivo deste trabalho foi avaliar a influÃncia da porcentagem em massa de Mo em ligas Fe-Cr-Mo frente à corrosÃo por CO2 em Ãgua artificial de tanque de armazenamento de petrÃleo e propor uma liga experimental para ser usada em dutos suscetÃveis a esse tipo de corrosÃo. Foram estudados o aÃo carbono 1020, para comparaÃÃo, e dois tipos de ligas Fe-Cr-Mo, uma comercial, denominada P9 (Fe-9Cr-1Mo); e uma liga experimental, E (Fe-9Cr-5Mo). Foram feitas medidas de PLP com tempo de Eca de 1 h. As curvas mostraram que, no aÃo 1020, ocorre apenas a dissoluÃÃo do Fe, enquanto que, com o aumento da porcentagem de Mo, ocorre passivaÃÃo. O monitoramento da corrosÃo foi feito por espectroscopia de impedÃncia eletroquÃmica, ao longo de 168 h de imersÃo. Os diagramas de Nyquist mostraram que o aumento na quantidade de Mo aumenta a impedÃncia das ligas estudadas. Jà as representaÃÃes de Bode mostraram que hà apenas um processo na corrosÃo no aÃo 1020, enquanto que hà dois para as ligas P9 e E. A caracterizaÃÃo da superfÃcie foi feita por MEV. A distribuiÃÃo dos produtos de corrosÃo foi homogÃnea no aÃo 1020 e heterogÃnea nas demais ligas. A identificaÃÃo dos produtos de corrosÃo foi feita por espectroscopia RAMAN, mostrando que houve a formaÃÃo de produtos de corrosÃo protetores apenas para as ligas Fe-Cr-Mo e que apenas a liga E apresentou produtos contendo Mo. Isso està em acordo com os resultados obtidos nas curvas de polarizaÃÃo e nos diagramas de impedÃncia, uma vez que o Mo pode estabilizar filmes de passivaÃÃo. Assim, a liga experimental E pode ser usada em substituiÃÃo à liga comercial P9 em plantas de exploraÃÃo de petrÃleo suscetÃveis a corrosÃo por CO2. / The objective of this work was to evaluate the influence of the percentage in mass of Mo in Fe-Cr-Mo alloys against CO2 corrosion in artificial water of oil storage tank and to propose an experimental alloy to be used in susceptible to this kind of corrosion pipes. They had been studied the 1020 carbon steel, for comparison, and two types of Fe-Cr-Mo alloys, one advertising, called P9 (Fe-9Cr-1Mo); and one experimental alloy, E (Fe-9Cr-5Mo). They had been made measurements of LSP with time of Eoc of 1 h. The curves had shown that, in 1020 steel, the dissolution of Fe occurs only, whereas, with the increase of the percentage of Mo, occurs passivation. Monitoring of the corrosion was made by electrochemical impedance spectroscopy, throughout 168 h of immersion. Nyquist diagrams had shown that the increase of Mo content increased the impedance of the studied alloys. Although, the Bode representations showed that there is only one process in the corrosion of 1020 steel, while there are two ones for P9 and E alloys. The characterization of the surface was made by SEM. The distribution of the corrosion products was homogeneous in the 1020 steel and heterogeneous one in the other alloys. The identification of the corrosion products was made by RAMAN spectroscopy, showing that there was protective corrosion products formation only to Fe-Cr-Mo alloys and that only the E alloy presented Mo-containing products. This is in agreement with the results obtained in polarization curves and in impedance diagrams, once Mo can stabilizes passivation films. So, experimental E alloy can be used in substitution of P9 alloy in oil exploration plants susceptible to CO2 corrosion.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / A vitamina A (retinol) à um nutriente essencial necessÃrio em pequenas quantidades para o funcionamento normal do sistema visual, funÃÃo imune e reproduÃÃo. Nosso grupo de pesquisa investigou o efeito de altas doses por via oral em crianÃas com diarrÃia em estudos prospectivos em comunidade em Ãreas endÃmicas no Nordeste do Brasil e encontrou benefÃcios terapÃuticos com a utilizaÃÃo do retinol na reduÃÃo da mÃdia de duraÃÃo da diarrÃia, porÃm nÃo houve diminuiÃÃo da incidÃncia de episÃdios diarrÃicos. Esse estudo explorou o papel da suplementaÃÃo do retinol em linhas de cÃlulas intestinais frente ao dano citotÃxico da Toxina A do C. difficile (TxA). O C. difficile à principal patÃgeno causador da diarrÃia associada ao uso de antibiÃticos e da colite pseudomembranosa. Investigou-se alteraÃÃes da resistÃncia elÃtrica transepitelial (TER) em cÃlulas Caco-2, e nos modelos de proliferaÃÃo, migraÃÃo e morte celular em IEC-6, apÃs a injÃria induzida pela TxA. Os resultados mostraram que a suplementaÃÃo do retinol, principalmente no meio sem glutamina, aumentou a TER, migraÃÃo celular, como tambÃm promoveu uma reduÃÃo significativa da apoptose e necrose, porÃm este efeito nÃo foi visto no modelo de proliferaÃÃo celular. Para estudar a modulaÃÃo do retinol na diminuiÃÃo da TER induzida pela TxA, as cÃlulas foram expostas a TxA (0,1&#956;g/mL) durante 24h. O retinol aumentou a TER (% do valor inIcial) nas concentraÃÃes de 0,1 e 0,3nM Ãs 3h (59,3Â1,3; 69,8Â0,6vs 59,3Â1,3&#937;cm2,respectivamente), e Ãs 4h (36,1Â0,02; 33,5Â1,8 vs 27,3Â0,2&#937;cm2,respectivamente) em relaÃÃo ao controle sem retinol e com TxA. Nesses intervalos de tempo nÃo houve influÃncia da proliferaÃÃo celular nas cÃlulas Caco-2. O retinol aumentou a proliferaÃÃo celular na lesÃo induzida pela TxA (0,1&#956;g/mL) em 14,2; 23,8; 59,8; 8,4; 30,2; 44,1% (0,01; 0,03; 0,1; 1,0; 10; 100nM de retinol, respectivamente), apÃs 24h comparado com controle com TxA. Depois de 12 e 24h de exposiÃÃo a TxA (0,01&#956;g/mL), seguido do arranhÃo na monocamada da cÃlulas IEC-6, a suplementaÃÃo do retinol aumentou significantemente a migraÃÃo nas concentraÃÃes de 0,1-100nM em uma taxa de 30-80% e 60-100%, nas 12h e 24h, respectivamente. O retinol reduziu a apoptose e a necrose induzida pela TxA nas concentraÃÃes de 0,03-100nM, em comparaÃÃo com controle com a TxA. Os resultados sugerem que o retinol exerce um importante papel na reduÃÃo da apoptose, em aumentar a migraÃÃo e proliferaÃÃo e em prevenir a reduÃÃo da TER, na lesÃo pela TxA, sugerindo que a vitamina A à um nutriente essencial na proteÃÃo na barreira funcional epitelial / Vitamin A (retinol) is an essential nutrient that is necessary in small amounts for normal functioning of the visual system, immune function and reproduction. Our group has investigated the effect of oral dosis of vitamin A on the early childhood diarrhea in our prospective community-based studies in high endemic areas in the Northeast of Brazil and has found a benefit of retinol therapy in reducing the mean duration but not the incidence of diarrheal episodes. In this study, we have explored the role of retinol supplementation in intestinal cell lines, following Clostridium difficile toxin A (TxA) cytotoxic challenge. C. difficile is the most common anaerobic pathogen that causes antibiotic-associated diarrhea and pseudomembranous colitis. We have focused on changes in transepithelial electrical resistance (TER) in Caco-2, a more differentiated intestinal cell line, and on models of proliferation, migration and cell death in IEC-6 cells, an undifferentiated crypt cell line, following or not by TxA-induced cell injury. The results showed retinol alone increased the TER, cell migration and proliferation, and also promoved significant reduction of apoptosis and necrosis, however this effect was not observed at the cell proliferation. To study the retinol effect on the TxA-induced loss of TER, cells were exposed during 24h to 0,1&#956;g/mL TxA. Retinol improved TER (% of initial value) at the concentrations of 0,1nM and 0,3nM at 3h (59,3Â1,3; 69,8Â0,6 vs 59,3Â1,3&#937;cm2, respectively), and at 4h (36,1 0,02; 33,5 1,8 vs 27,3Â0,2&#937;cm2, respectively) in relation to the untreated control challenged with TxA. During this time there was no influence of the cell proliferation in the Caco-2 cells. Retinol increased cell proliferation after TxA-induced cell damage (0,1&#956;g/mL) at a rate of 14,2%, 23,8%, 59,8%; 8,4%; 30,2%; 44,1% after 24h (doses of 0,01; 0,03; 0,1; 1,0; 10; 100nM of retinol, respectively), compared to controls only with TxA. After 24h of TxA exposure (0,01&#956;g/ml), following plate scraping, the retinol supplementation improved significantly IEC-6 migration at the concentrations of 0,1-100nM in rate of 30-80% and 60-100%, in 12h and 24h, respectively. Retinol reduced TxA-induced apoptosis and necrosis at the concentration of 0,03: 0,1; 1; 10 and 100nM, p<0.05, in comparison to the control with TxA. These results suggest that retinol has a critical role in reducing apoptosis, improving cell migration and proliferation and preventing the reduction in TER, following TxA challenge, suggesting that vitamin A is an essential nutrient to protect the intestinal epithelial barrier function