This contribution presents a short overview of the state-ofthe-art and prospects of zeolitic molecular sieves as versatile microporous materials for science and technology. Zeolites are crystalline framework aluminosilicates. The regular pore system of the zeolites, with cavities and channels of subnanometre dimensions, as well as the characteristic properties resulting therefrom, predestine them for a broad range of applications as ion exchangers, adsorbents and catalysts in chemical technology. The most recent results of zeolite research prove that the potential of zeolitic molecular sieves is still far from being exhausted, and that various subsections of chemistry, physics, biology, microstructure technology, etc. are directing increasing interest to this substance class. / Der Beitrag gibt einen kurzen Überblick zum Stand und zu Perspektiven zeolithischer Molekularsiebe als vielseitige mikroporöse Materialien für Wissenschaft und Technik. Zeolithe sind kristalline Gerüst- Alumosilicate. Das regelmäßige Porensystem der Zeolithe mit Hohlräumen und Kanälen in Subnanometerdimensionen sowie die daraus resultierenden charakteristischen Eigenschaften prädestinieren sie für einen breiten Einsatz als Ionenaustauscher, Adsorbentien und Katalysatoren in der chemischen Technik. Die neueren Erkenntnisse der Zeolithforschung belegen, dass das Anwendungspotenzial zeolithischer Molekularsiebe noch lange nicht erschöpft ist und dass vielfältige Teilgebiete der Chemie, Physik, Biologie, Mikrostrukturtechnik etc. dieser Substanzklasse zunehmendes Interesse entgegenbringen.

At present chemistry is undergoing an interesting change from the traditional preparation and investigation of single molecules to the construction and use of more complex functionalized architectures. Especially the better understanding of biological processes and the demand to create new materials with specific properties lead to a development of novel nanostructured assemblies that are held together by reversible weak interactions, that include coordination and hydrogen bonds, van der Waals forces as well as p-p and electrostatic interactions. Based on the smart use of Nature’s principles of molecular recognition and self-assembly, the supramolecular chemistry is now one of the pillars within the framework of nanotechnology. This contribution gives an overview on the basic concepts of supramolecular chemistry, the latter’s connections with biological systems and foreseeable applications. / Die Chemie erfährt gegenwärtig einen interessanten Übergang von der traditionellen Betrachtung der Einzelmoleküle hin zu großen komplexen Funktionseinheiten. Besonders das wachsende Verständnis biologischer Prozesse als auch die steigenden Forderungen nach neuen Werkstoffen mit einem spezifischen Eigenschaftsprofil führten zur gezielten Konstruktion definierter Baueinheiten auf der Nanometerskala. Dabei werden in intelligenter Weise reversible Bindungsprozesse auf Basis schwacher nichtkovalenter Wechselwirkungen, wie koordinative und Wasserstoffbrückenbindungen, Van-der-Waals- Kräfte sowie p−p- und elektrostatische Wechselwirkungen, genutzt. Aufbauend auf den natürlichen Prinzipien der molekularen Erkennung und Selbstorganisation ist die supramolekulare Chemie heute eine der Säulen in der Entwicklung der Nanotechnologie. Im Beitrag wird ein Überblick über wesentliche Aspekte der supramolekularen Chemie, ihre Anknüpfung an biologische Prinzipien und ausgewählte Nutzungsmöglichkeiten gegeben.

It is the surface which in many cases determines the appearance and application-relevant properties of a material. Thin films of polymer brushes just a few nanometres in thickness can change the surface properties significantly and may provide even switching capabilities, where the thin film will for instance take up or repel water. Polymer brushes of two largely different polymer materials must in this case be tightly attached at one end to a solid substrate and will then occupy alternatively the upper or lower surface layer, depending on external conditions. In this way, either one or the other polymer material will be exposed and influence the surface properties. This purely physical switching process can be controlled by external triggers (selective or non-selective solvents, pH value, temperature, etc.). The physico- chemical surface properties (wettability, functionality etc.) switch between values established by the properties of the polymer materials involved. / Oberflächen bestimmen in vielen Fällen das Erscheinungsbild und wichtige Gebrauchseigenschaften von Materialen. Bereits wenige Nanometer dünne Polymerfilme können diese Eigenschaften signifikant verändern und erlauben es, diese Eigenschaften sogar zu schalten, sodass ein Film beispielsweise Wasser abweisen oder aufnehmen kann. Hierzu werden Polymerbürsten aus zwei sehr verschiedenen Polymeren mit dem einen Ende fest an ein Substrat gebunden. In Abhängigkeit von den äußeren Bedingungen können sie sich dann wechselseitig an der Oberfläche anreichern, sodass die Oberflächeneigenschaften jeweils durch das eine oder andere Polymer bestimmt werden. Dieser rein physikalische Schaltprozess kann durch externe Stimuli (selektive oder nichtselektive Lösungsmittel, pH-Wert, Temperatur etc.) initiiert werden, wobei die physiko-chemischen Oberflächeneigenschaften (Benetzbarkeit, Funktionalität etc.) zwischen den durch die Eigenschaften der verwendeten Polymere bestimmten Extremwerten hin und her schalten können.

Sensitive polymers change their conformation in response to even a little change in the environmental conditions, e. g. temperature, pH value, concentration of a second component, or light. Crosslinking of these polymers and their swelling in water forms smart hydrogels (intelligent hydrogels). Different shapes and dimensions are possible: bulk gel, thin layers, intraor intermolecular crosslinked globular particles. Smart hydrogels display two important properties: Their volume (swelling degree) depends on the environment and can be switched between two states. The gels can thus be used as actuators. As the change in the gel properties is stimulated by changes in the environment, the gels can also be used as sensors. Smart hydrogels are suitable for applications in microsystems, and gel particles are potential carriers for drugs in the human body. / Umgebungssensitive Polymere ändern in Abhängigkeit von Umgebungsbedingungen, wie zum Beispiel dem Licht, der Temperatur, dem pH-Wert oder der Konzentration einer zweiten Komponente neben dem Polymer, drastisch ihre Molekülgestalt. Vernetzt und in Wasser gequollen, bilden sie sogenannte smarte Hydrogele. Dabei werden die Besonderheiten eines Makromoleküls, dessen Eigenschaften durch die Umgebung beeinflusst werden, auf ein polymeres Material übertragen. Dies kann ein großer Körper, eine dünne Schicht oder ein Nanopartikel sein. Das Volumen der smarten Hydrogele kann zwischen zwei Zuständen geschaltet werden. Dabei können die Hydrogele wie Aktoren eine Kraft ausüben. Da das Schalten durch die Umgebung stimuliert wird, sind sie als Sensoren verwendbar. Die Polymerstrukturen sind miniaturisierbar, sodass smarte Hydrogele als Komponenten in Mikrosystemen angewendet werden können. Zum Beispiel werden die Partikel zur kontrollierten Abgabe von Arzneimittelwirkstoffen verwendet.

Actinoplanes sp. ATCC 33002 produziert ein fünffach chloriertes Phenylpyrrolderivat, das Pentachlorpseudilin[1], für dessen Biosynthese die Beteiligung FADH2-abhängiger Halogenasen vermutet wurde. Ziel dieser Arbeit war es deshalb, in Actinoplanes sp. nach Genen FADH2-abhängiger Halogenasen zu suchen und diese heterolog zu überexprimieren. Durch Hybridisierungsexperimente mit prnC[2] (Halogenasegen aus Pseudo¬monas fluorescens) als Sonde konnten in Actinoplanes sp. ATCC 33002 zwei potentielle Gene FADH2-abhängiger Halogenasen (halA und halB) detektiert werden. Beide Gene weisen hohe Homologien zu Genen bereits bekannter FADH2-abhängiger Halogenasen auf. Die für HalA und HalB abgeleiteten Aminosäuresequenzen weisen die größten Ähnlichkeiten zur Chlortetra¬cyclin¬halogenase (Cts4)[3] aus Streptomyces aureofaciens und zur Halogenase PrnC[2] aus Pseudomonas fluorescens BL915 auf, welche im Bereich von 55 % bis 61 % liegen. HalA und HalB enthalten die in bekannten FADH2-abhängigen Halogenasen konservierten Sequenzmotive: die FADH2-Bindestelle und das Tryptophanmotiv[4]. Während die Überexpression von halA und halB in Escherichia coli zu Inclusionbodies führte, konnte halB in zwei Pseudomonadenstämmen in löslicher Form überexprimiert werden. In P. aureofaciens pCIBhalB wurde halB und in P. fluorescens pCIBhalBhis halBhis überexprimiert. In Enzymaktivitätstests mit verschiedenen Phenylpyrrolderivaten als potentiellen Substraten wurde im HalB enthaltenden Rohextrakt des Expressionsstammes P. aureofaciens pCIBhalB in vitro chlorierende Aktivität nachgewiesen. HalB gehört somit zur Gruppe der FADH2-abhängigen Halogenasen. [1] Cavalleri, B., Volpe, G., Tuan, G., Berti, M., Parenti, F., Curr. Microbiol. 1 (1978) 319 [2] Hammer, P. E., Hill, D. S., Lam, S. T., van Pée, K.-H., Ligon, J. M., Appl. Environ. Microbiol. 63 (1997) 2147 [3] Dairi, T., Nakano, T., Aisaka, K., Katsumata, R., Hasegawa, M., Biosci. Biotechnol. Biochem. 59 (1995) 1099 [4] van Pée, K.-H., Zehner, S., Enzymology and molecular genetics of biological halogenation. In: G. W. Gribble (Ed.), The Handbook of Environmental Chemistry, Vol. 3, part P. Natural production of organohalogen compounds. Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, (2003) 171

In dieser Arbeit wurde die gegenseitige Beeinflussung von mizellaren Strukturen und Photodimerisierung von Cumarinderivaten untersucht. Als Mizellbildner wurden das kationische Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) und das nicht-ionische Triton X-100, als Solubilisate Cumarinderivaten verwendet. Es wurden rheologische, thermodynamische und photochemische Untersuchungen durchgeführt. Die Viskosität der beiden Tensidsysteme steigt mit zunehmender Solubilisatkonzentration je nach Cumarinderivat unterschiedlich stark an. Dabei zeigten 6-Alkylcumarine als Solubilisate die größten "rheologischen Effekte". Die Photodimerisierung der solubilisierten Cumarine führte zu einem weiteren Anstieg oder zu einer Abnahme der Viskosität der CTAB- und Triton X-100-Lösungen - "photorheologischer Effekt". In Abhängigkeit von der Konzentration werden Strukturänderungen der mizellaren Aggregate induziert, die teilweise zu drastischen Änderungen der makroskopischen Eigenschaften der Tensidlösungen-Lösung führen. Die Photodimerisierung fungiert dabei als "large-response-trigger". Die Kettenlänge der solubilisierten 6-Alkylcumarine beeinflusst das Fießverhalten der CTAB-Lösungen und Triton X-100-Lösungen. Mit zunehmender Kettenlänge steigt die Viskosität der beiden Tensidlösungen zunächst an, um dann bei noch längeren Ketten wieder abzunehmen. In beiden Tensidsystemen liegt der Maximalwert bei 6-Oktylcumarin. Der Photodimerisierung beeinflusst die Viskosität der beiden Tensid-Systeme unterschiedlich. In CTAB-Lösungen in Anwesenheit von kürzeren Alkylcumarinen steigt die Viskosität mit der Photodimerisierung weiter. Ab Pentylcumarin nimmt die Viskosität nach der Photodimerisierung jedoch ab. Im Triton X-100 System ist der photorheologische Effekt dagegen stets positiv. Thermodynamische Untersuchungen zeigen eine Korrelation mit dem rheologischen Effekt: Je größer die Viskosität, desto negativer sind Enthalpie- und Entropiedifferenzen bei der Bildung der mizellaren Aggregate. Die Ergebnisse legen als Ursache für die Viskositätseffekte Unterschiede in der Ausdehnung der Hydratwasserschicht der Mizellen nahe. Bei der photochemischen Untersuchungen wurden mit Hilfe von NMR-Spektroskopie und Kristallstrukturanalyse die isomeren Produkte der Photodimeriserung von Cumarinderivaten charakterisiert und die Produktverteilung unter verschiedenen Bedingungen ermittelt. In CTAB-Lösung konnte eine Möglichkeit Steuerung der Selektivität der Produktbildung gefunden werden: Lange 6-Alkylsubstituenten (ab 6-Propylcumarin) steuern zu Anti- und zu KK-Dimeren, während bei kurzen Ketten bzw. beim unsubstituierten Cumarin mehr Syn- und KS-Dimere gebildet werden. Bei dem im Detail untersuchten 6-Methylcumarin steigt die relative Quantenausbeute mit fallender Temperatur, abnehmender Konzentration und mit Zugabe des Triplettsensibilisators Benzophenon. In Gegenwart des Sensibilisators entsteht vermehrt das Anti-KK-Dimer, was darauf schließen lässt, dass dieses aus dem Triplett-Zustand gebildet wird. In ionischer mizellarer Lösung CTAB bilden sich bevorzugt Syn-Dimere. In unpolaren Lösungsmitteln entsteht nur Anti-KK, während in polaren Lösungsmitteln auch kleine Mengen Syn-Dimere gebildet werden. Die Lewis-Säure BF3 beschleunigt die Photodimerisierung deutlich und steuert zu Syn-KS.

Nanomaterialen beginnen sich aus der akademischen Welt heraus langsam in kommerzielle Produkte zu entwickeln. Dabei helfen ihnen einzigartige optoelektronische Eigenschaften. Damit ein solcher Übergang gelingt, ist es notwendig, die Nanoteilchen durch geeignete Analyseverfahren zu verstehen und Wege zur gezielten Manipulation bestimmter Eigenschaften analytisch zu begleiten. Die vorliegende Arbeit hat sich zum Ziel gemacht eine spektroelektrochemische Methode, die Potential-modulierte Absorptionsspektroskopie (EMAS), weiterzuentwickeln. Mit EMAS können die optoelektronischen Eigenschaften von Halbleiternanomaterialen untersucht werden, wobei die Methode durch ihre besondere Empfindlichkeit im Vergleich zu anderen spektroelektrochemischen Methoden beeindruckt. Im Rahmen der Arbeit wurde das Spektrum von EMAS zunächst von sphärischen Nanopartikeln auf anisotrope Nanoplatelets erweitert, wobei sowohl ein als auch mehrphasige Systeme betrachtet wurden. Anschließend konnte der Messbereich vom sichtbaren Bereich bis ins nahe Infrarot erweitert werden, was auch die Untersuchung von Partikeln möglich macht, die eine potentielle Anwendung in der Konversion solarer Energie haben. Weiterhin wurden neue Werkzeuge entwickelt und EMAS Varianten betrachtet. Zusammenfassend präsentiert sich EMAS als leistungsstarke spektroelektrochemische Analysemethode deren Weiterentwicklung positiv auf die voranschreitende Nanopartikelforschung wirken wird.

Die Forschung an porösen Hybridmaterialien hat sich rasch entwickelt, und in letzter Zeit ist die Anzahl neuer Strukturen und Zusammensetzungen aufgrund ihrer vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten im Bereich des Kristall-Engineering von großem Interesse. Metall-organische Gerüste (metal-organic frameworks, MOFs) sind eine aufstrebende Klasse von Nanomaterialien, deren Eigenschaften durch Variation der Bausteine, die aus Metallionen und organischen Liganden bestehen und sich koordinativ zu einer dreidimensionale Struktur verbinden lassen, leicht angepasst werden können. Eigenschaften wie eine große Oberfläche und eine hohe Porosität verleihen diesen Materialien vielversprechende Eigenschaften, um als Wirtsmaterial verwendet zu werden. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die Synthese der Verbindung [Fe3O(H2O)2(OH)(bdc)3]n (bcd = 1,4-Benzoldicarboxylat; MIL-101(Fe), MIL = Materials of Institut Lavoisier), die aus einem carboxylato-verbrückten, oxido-zentriertem, dreikernigen Fe3+-Komplex besteht. Die Struktur besitzt große Poren (Ø: 29 und 34 Å) und eine große Oberfläche mit der Fähigkeit, zahlreiche Moleküle einzuschließen. In der vorliegenden Arbeit wird MIL-101(Fe) als Arzneimittelabgabesystem verwendet. Curcumin, Capecitabin und 5-Fluorouracil (5-FU) wurden als Modellarzneimittel für die Verkapselung in der MIL-101(Fe)-Struktur ausgewählt. Es wurden verschiedene Freisetzungsregime in unterschiedlichen biologischen Medien untersucht. Nach vielversprechenden ersten Ergebnissen bei der Freisetzung dieser Medikamente aus der MIL-101(Fe)-Struktur wurde anschließend die selektive Lasersintertechnik (SLS) verwendet. Die SLS ist ein additives Schichtbauverfahren, das sich in dieser Arbeit als ressourcenschonende Technologie für die schnelle Herstellung erwiesen hat. Die Möglichkeit, die Größe, Form und Geometrie der hergestellten Proben individuell anzupassen, bot die Gelegenheit, die Wirkstofffreisetzung zu modulieren und den Freisetzungszeitraum zu verlängern. / The field of porous hybrid materials has grown rapidly; recently the number of new structures and compositions are of great interest in the crystal-engineering field, due to their various possible applications. Metal-organic frameworks (MOFs) are an emerging class of nanomaterials, whose properties can be easily adjusted by varying the molecular building blocks, obtained from metal ions and organic ligands that can be combined to three-dimensional structures. Properties such as high surface area and high porosity give these materials promising characteristics to be used as host materials. The present work focuses on the synthesis of [Fe3O(H2O)2(OH)(bdc)3]n (bcd = 1,4-benzenedicarboxylate; MIL-101(Fe), MIL = Materials of Institut Lavoisier), composed of carboxylate-bridged, oxido-centered, trinuclear Fe3+ complexes. The iron-based structure features large pore sizes (Ø: 29 and 34 Å) and high surface area with the ability to encapsulate numerous molecules, for use as a drug delivery system in the present work. The curcumin, capecitabine, and 5-fluorouracil (5-FU) were chosen as model drugs for the encapsulation into the MIL-101(Fe) structure. Different delivery regimes were studied in different biological media. After promising initial results with the release of these drugs from the MIL-101(Fe) structure, the selective laser sintering technique (SLS) was introduced subsequently. The SLS is an additive layer manufacturing technique that has emerged in this work as a resourceful technology for rapid manufacturing, the possibility to customize the size, shape, and geometry of the manufactured samples, thus providing the opportunity to modulate the drug release extending it for even longer periods of time.

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