This work summarizes results of about 10 years of the author’s own activities in the field of aqueous synthesis and handling of thiol-capped semiconductor nanocrystals. As this field has also been explored by hundreds of other scientists, I have endeavoured to do my utmost to provide a short but comprehensive overview presenting my own results as part of the knowledge framework jointly created by multiple colleagues and collaborators from all over the world. This habilitation thesis consists of an introduction, which provides references to the corresponding literature sources and also links to the corresponding annexes, i.e. original published articles, which are attached to this cumulative script.

Intermetallic compounds are solid phases containing two or more metallic elements, whose crystal structure differs from that of its constituents [1]. The largest group among these compounds with more than 1400 binary and ternary representatives are the so-called Laves phases. The classification of an intermetallic compound as a Laves phase is solely based on the atomic configuration and the component ratio in the crystal structure. With the ideal composition AB2, the Laves phases crystallize in three closely related structure types which are named after their representatives, MgCu2 (C15, cubic), MgZn2 (C14, hexagonal) and MgNi2 (C36, hexagonal). Laves phases are built by almost all metals of the periodic system of the elements. A significant feature of many of these is the formation of broad homogeneity ranges by mutual substitution of atoms in combination with composition or temperature dependent phase transformations between the different Laves phase polytypes. Laves phases have received considerable attention in recent years as potential structural and functional materials. They combine high melting points with considerable creep resistance, high strength and fracture toughness and good corrosion and oxidation resistance. Some Laves phases like NbFe2 [2] or TaFe2 [3] show intriguing magnetic and electronic properties which provide a deeper inside into phenomenons like quantum criticality. Especially transition-metal based Laves phases like NbCr2 [4] and ZrCr2 [5] are promising candidates for the development of new high-temperature structural materials. The major drawback of the Laves phases, however, is their low-temperature brittleness. Many experimental and theoretical investigations have shown, that the low-temperature ductility can be improved by controlling the crystal structure with the help of phase transformations, by mechanical twinning or the addition of third elements. The addition of ternary alloying elements can alter the physical and electronic properties of the Laves phases and plays an important role in the composition dependent stability of the different polytypes. Some ternary Laves phases show an interesting phenomenon called site occupation reversal. It describes a composition dependent behavior of the alloying elements which prefer to occupy different crystallographic sites at different concentrations. The understanding of the point defect structure/mechanism and the site occupation of the alloying elements is thus of critical importance for the proper description of phase stability. The basis for the broad application of any metallic material is the knowledge of the corresponding phase diagram. The experimental determination of phase diagrams however, is tedious, time consuming and expensive work and the huge abundance of Laves phase makes this an impractical task. Thus, the time it takes to discover new advanced materials and to move them from the laboratory to the commercial market place is fairly long today. A cheap and fast enhancement for the development of new materials is the calculation of phase diagrams and physical properties using techniques like CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) and DFT (Density Functional Theory). Very recently the Office of Science and Technology Policy of the United States White House announced to provide a budget of $100 million to launch the Materials Genome Initiative [6, 7]. The aim of this initiative is to provide the infrastructure and training needed to discover, develop, manufacture, and deploy advanced materials in a more expeditious and economical way [8]. One of the project’s three supporting legs is the calculation and prediction of crystal structures and physical properties using advanced Computational tools. "An early benchmark will be the ability to incorporate improved predictive modeling algorithms of materials behavior into existing product design tools. For example, the crystal structure and physical properties of the materials [. . . ]." [8]. Their computational tools of choice are the same as used in this work to predict crystal structures and site occupation factors. Contents of this work is the investigation of the substitutional disorder in binary and ternary Laves phases. This includes the experimental determination of the composition dependent stability of the Laves phase polytypes and the distribution of the substitution atoms in the crystal lattice of the respective phases, i.e., the site occupation factors (s.o.f.). For this purpose, detailed experimental studies on the two systems Cr–Co–Nb and Fe–Ta–V were performed and the Laves phase polytypes, their homogeneity ranges, the lattice parameters and the site occupation factors were determined. The experimental results are compared with the results obtained from quantum mechanical calculations. DFT is used to determine the composition dependent enthalpies of formation which serve as a measure for the stability of the different Laves phase polytypes. Additionally, the applicability of various approximations and their influence on the results has been checked. This study is thus also supposed to develop and improve the tools necessary for the calculation of phase stability and homogeneity ranges in ternary phases. Chapter two in the first part of this work describes the crystal structures of the Laves phases in detail with focus on the polytype stability, the site occupation and the c/a-ratio of hexagonal C14 Laves phases. Subsequently, the phase diagrams of the investigated systems and the occurring Laves phases are discussed. Chapter three briefly describes the experimental and theoretical methods used in this work. The last section of part one gives a detailed explanation of how the phase stability, the lattice parameters and the site occupation factors are calculated. The second part "Results and discussion" contains the discussion of the experimental and theoretical results for the intensively investigated systems Co–Cr–Nb (chapter five) and Fe–Ta–V (chapter six). Several other ternary C14 Laves phases and their site occupation behavior are studied in chapter seven. The thesis is concluded with a summary in chapter eight. Several additional information is contained in the appendix.

Although neurotransplantation of primary fetal cells into the striatum of patients with Parkinson’s disease (PD) has been reported to be effective, poor clinical outcome and severe side effects lower clinical long-term results. A major drawback of cell replacement therapies in PD is the low cell survival and lacking regeneration of the neuronal circuitries due to the ectopic transplantation of cells into the host striatum. More anatomic and functional integration could potentially be reached by an orthotopic cell transplantation into their natural position within the rostral mesencephalon at the site of the Substantia nigra, where dopaminergic cells get lost in PD. The aim of the thesis was to provide the scientific basis for the use of injectable bioscaffols containing chemo-attractants promoting cell survival, differentiation and axo-dendritic outgrowth of dopaminergic cells. With the so called “bridging” transplantation technology an artificial axon pathway between the substantia nigra and the striatum with targeted nigro-striatal re-innervation should be generated. Thereby, the central dopaminergic nigro-striatal pathway would be reconstructed enabling a fully integration of grafted neurons into the basal ganglia circuitries. The main focus of the thesis was to explore the influence of bioscaffolds on cell survival and morphology of dopaminergic neurons in vitro. The investigations included isolation of primary fetal mesencephalic cells and fetal mesencephalic neural stem cells (NSCs) from embryonic (E14) mouse brain and their culture on ECM compounds and starPEG-heparin hydrogels. Initial characterizations of the gels showed separate as well as simultaneous immobilization and release of growth factors demonstrating that hydrogels could serve as an efficient storage and delivery system for growth factors. The axo-dendritic outgrowth of dopaminergic cells including primary branching, total branching and neurite elongation; cell survival studies; cell type analysis and cell migration were analyzed by immunostaining. Both cell sources showed distinct growth properties depending on the stiffness of the gel material and the presence of biomolecules with increased cell survival by the presence of RGD and FGF-2 in the hydrogel independent of network characteristic. Moreover, the presence of RGD on hydrogels was found to initiate differentiation of NSCs, whereas FGF-2 bound to hydrogels was shown to promote the viability of undifferentiated cells. Additionally, survival and axo-dendritic outgrowth of dopaminergic cells were observed to be affected by the gel properties: RGD or FGF-2 modification of hydrogels with intermediate network density showed the best results for dopaminergic growth. With the addition of GDNF to hydrogels the total amount of cells decreased strongly by an equal quantity of dead cells compared to FGF-2 bound hydrogels. Furthermore, differential effects were found for the survival of different brain cells depending on the growth factor which is loaded. GDNF was found to increase the survival of astrocytes, whereas FGF-2 bound to gels stimulated the viability of oligodendrocyte precursor cells. No differential effects were found for the survival of NSCs and mature neuronal cells on GDNF or FGF-2 bound gels. By showing the penetration of primary fetal mesencephalic cells expressing MMPs as endogenous endopeptidases into MMP-cleavable hydrogels, the potential biodegradability of the starPEG-heparin hydrogels was demonstrated. Together the findings provide the in vitro proof-of-principle data for combining dopaminergic neurons or predopaminergic NSCs with biomaterials for reconstructing the central dopaminergic nigro-striatal pathway by the “bridging” transplantation strategy as an alternative transplantation approach in PD. Further studies should focus on three-dimensional cell culture studies using starPEG-heparin hydrogels with cleavable peptide sequences and their functionalization with gradients of axon guidance molecules to selectively promote dopaminergic outgrowth.

In dieser Arbeit werden die Ergebnisse mehrerer verschiedener Synthesemöglichkeiten für eine Optimierung der katalytischen Leistung durch Hierarchisierung zweier Molekularsiebe vorgestellt. Dabei wurde der ZSM-5 als Vertreter der Alumosilikate und der SAPO-34 (Silizium Aluminium-phosphat) ausgewählt, da diese als entsprechende MTH-Katalysatoren bereits wirtschaftliche Bedeutung erlangt haben. Die verschiedenen Möglichkeiten, ein solches hierarchisches Netzwerk zu generieren, werden dabei in Bezug auf die katalytische Leistung der jeweiligen Katalysatoren evaluiert und bewertet.

Im 20. Jahrhundert haben sich Kunststoffe zu einem unverzichtbaren Material für eine moderne Gesellschaft entwickelt. Durch ihre vielfältigen Eigenschaften sind sie in jeden erdenklichen Einsatzbereich vorgedrungen und zu einem Teil der Menschheitsgeschichte geworden. Museen und andere Institutionen haben sich zur Aufgabe gemacht, diese Geschichte zu bewahren, zu erforschen und zu zeigen. Sie werden jedoch vor die Herausforderung gestellt, dass Kunststoffe in ihren Sammlungen im Vergleich mit Materialien wie Stein, Holz oder Metall deutlich schneller altern. Oft ist noch nicht viel über die Alterungsprozesse bekannt und es fehlt daher häufig an konkreten Handlungsanweisungen, um Objekte aus Kunststoff langfristig bewahren zu können. An dieser Stelle setzt die vorliegende Dissertation an. Diese befasst sich mit den Auswirkungen äußerer Einflüsse auf die Degradation eines der ersten und bekanntesten Kunststoffe und erarbeitet Empfehlungen zu dessen langfristiger Bewahrung. Gegenstand der Untersuchungen und Analysen ist der Kunststoff Celluloseacetat der Gläsernen Figuren des Deutschen Hygiene-Museums Dresden. Die Gläsernen Figuren sind dreidimensionale und lebensgroße Modelle des menschlichen und einiger tierischer Körper und haben sich im 20. Jahrhundert zu Ikonen ihrer Zeit entwickelt. Das transparente Celluloseacetat hat die Entwicklung dieser Objekte erst möglich gemacht und trägt maßgeblich zu deren Erscheinung und Erfolg bei. Celluloseacetat schrumpft jedoch mit zunehmendem Alter, wird brüchig, verfärbt sich und sondert Essigsäure ab. Darunter leiden das Erscheinungsbild sowie andere Materialien der Gläsernen Figuren. Durch intensive Begutachtungen sowie Messungen an diversen Gläsernen Figuren kann ein Einfluss der relativen Luftfeuchtigkeit auf die Degradation des Celluloseacetats bewiesen werden. Daher werden Modellversuche mit originalem Celluloseacetat durchgeführt und eine umfangreiche Analytik an diesem vorgenommen. Zur Analyse des Additivgehaltes wird eigens eine Ultraschallextraktionsmethode entwickelt. Die Ergebnisse zeigen einen sehr großen Einfluss der relativen Luftfeuchtigkeit auf das Celluloseacetat. Sowohl der Substitutionsgrad, Polymerisationsgrad als auch der Additivgehalt werden von einer höheren relativen Luftfeuchtigkeit negativ beeinflusst. Diese trägt des Weiteren zur Entstehung von Essigsäure bei. Der alleinige Einfluss der Essigsäure auf die Degradation des Celluloseacetats wird ebenfalls analysiert. Dieser ist geringer als angenommen und kommt vermutlich erst durch die Kombination mit der relativen Luftfeuchtigkeit zum Tragen. Aus den Ergebnissen werden Zusammenhänge sowie ein wahrscheinlicher Alterungsmechanismus abgeleitet. Ergänzt um eine theoretische Betrachtung, werden konkrete Empfehlungen zur langfristigen Erhaltung des Celluloseacetats und somit der Gläsernen Figuren ausgesprochen. Es wird eine Temperatur von 15 °C sowie eine relative Luftfeuchtigkeit von 30 % empfohlen. Dadurch können Additivmigration, Essigsäurefreisetzung und Depolymerisation signifikant reduziert und Auswirkungen auf andere Materialien vermieden werden. Die konkreten Empfehlungen werden dem Deutschen Hygiene-Museum Dresden als Teil eines Konzeptes zur präventiven Konservierung vorgeschlagen.:Inhaltsverzeichnis Kurzfassung Abstract Abkürzungsverzeichnis 1 Einleitung und Zielstellung 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Polymere 2.1.1 Begriffe und Nomenklatur 2.1.2 Klassifizierung 2.1.3 Additive 2.1.4 Alterung 2.2 Celluloseacetat 2.2.1 Geschichte, Herstellung und Verwendung 2.2.2 Degradation und Konservierung 2.2.3 Künstliche Alterung 2.2.4 Analytik 2.3 Gläserne Figuren 2.3.1 Gläserner Mann 1935 2.3.2 Gläserne Frau 1935 2.3.3 Gläserner Mann 1962 2.3.4 Gläserne Kuh 1983 3 Materialien 3.1 Celluloseacetat und Celluloseacetatbutyrat 3.2 Chemikalien 4 Methoden 4.1 Charakterisierung von Celluloseacetat und Celluloseacetatbutyrat 4.2 Entwicklung einer Ultraschallextraktionsmethode für Additive 4.3 Bestimmung von Degradationsprodukten 4.3.1 Qualifizierung austretender Flüssigkeiten aus dem Celluloseacetat 4.3.1.1 Wassernachweis mit Cobaltchloridpapier 4.3.1.2 Bestimmung des pH-Wertes mit pH-Papier 4.3.1.3 Qualitative Bestimmung durch GCMS 4.3.2 Messung der Essigsäurekonzentration in der Luft 4.4 Künstliche Alterung von Celluloseacetat 4.4.1 Variation der relativen Luftfeuchtigkeit 4.4.2 Variation der Essigsäurekonzentration in der Luft 4.5 Charakterisierung von künstlich gealtertem Celluloseacetat 4.5.1 Bestimmung des Farbabstandes und des Helligkeitsunterschiedes 4.5.2 Bestimmung der Masse 4.5.3 Bestimmung des Additivgehaltes 4.5.3.1 Extraktion der Additive 4.5.3.2 Quantifizierung der Additive 4.5.3.3 GCMS Parameter 4.5.4 Bestimmung des Substitutionsgrades 4.5.4.1 Derivatisierung von Celluloseacetat 4.5.4.2 GCMS-Bestimmung des Substitutionsgrades 4.5.5 Bestimmung des Polymerisationsgrades 4.6 Analyse des Originalmaterials ausgewählter Gläserner Figuren 5 Ergebnisse und Diskussion 5.1 Charakterisierung von Celluloseacetat und Celluloseacetatbutyrat 5.2 Ultraschallextraktion von Additiven 5.3 Bestimmung von Degradationsprodukten 5.3.1 Beobachtungen 5.3.2 Austretende Flüssigkeit 5.3.3 Essigsäurekonzentration 5.4 Charakterisierung von künstlich gealtertem Celluloseacetat 5.4.1 Optische Veränderungen 5.4.2 Farbabstand und Helligkeitsunterschied 5.4.3 Masse 5.4.4 Additivgehalt 5.4.5 Substitutionsgrad 5.4.6 Polymerisationsgrad 5.5 Analyse des Originalmaterials ausgewählter Gläserner Figuren 5.6 Schlussfolgerungen zur Degradation und zum Alterungsmechanismus 5.7 Praktische Anwendung der erzielten Ergebnisse 6 Zusammenfassung und Ausblick Danksagungen Institutionen Publikationen Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Literaturverzeichnis Eigenständigkeitserklärung

Die Entwicklung von Komplexbildnern für Kupferradionuklide im Hinblick auf eine nuklearmedizinische Anwendung ist ein intensiv bearbeitetes und in rascher Entwicklung begriffenes Forschungsgebiet. Dabei spielen verschiedene Faktoren – wie die günstigen kernphysikalischen Eigenschaften der verfügbaren Kupferradionuklide (Halbwertszeit, Umwandlungsart und -energien), die synthetische Zugänglichkeit und Modifizierbarkeit der Liganden sowie Markierungsausbeute und In-vivo-Stabilität der radioaktiven Kupferkomplexe – eine entscheidende Rolle. Liganden auf der Basis des 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonans (Bispidine) besitzen für derartige radiopharmazeutische Anwendungen ein hohes Potential. Sie bilden mit Cu2+ sehr stabile Koordinationsverbindungen, wobei die Komplexstabilität im Bereich makrocyclischer Chelatoren liegt (logK ~ 20). Ferner weisen Bispidin-Derivate eine schnelle Komplexbildungskinetik mit Cu2+ auf. Damit sind radioaktiv markierte Bispidin-Liganden prinzipiell für einen Einsatz in der Nuklearmedizin (64Cu: Diagnostik, 67Cu: Therapie) geeignet und zwar insbesondere dann, wenn das Ligand-Grundgerüst mit zielsuchenden Biomolekülen, wie spezifischen Peptiden, Antikörpern oder Nukleinsäurebausteinen, funktionalisiert werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden neuartige sechszähnige Bispidin-Derivate mit Pyridyl-, Imidazolyl- und/oder Benzimidazolyl-Donoreinheiten mit Hilfe einer doppelten Mannich-Kondensation synthetisiert sowie koordinationschemisch und spektroskopisch charakterisiert. • Die Darstellung dieser Liganden erfolgte durch eine systematische Variation der Donoreinheiten an den C2/C4-Kohlenstoffatomen sowie den tertiären Aminostickstoffatomen N3/N7. Hierbei wurde insbesondere untersucht, wie sich der Einbau der unterschiedlichen Donorgruppen an den verschiedenen Positionen des Grundgerüsts auf das Löslichkeits- und Komplexbildungsverhalten auswirkt. Auf der Basis NMR-spektroskopischer Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass die Einführung von Imidazolyl-Substituenten in N3- und N7 Position ausschließlich zu Isomeren führt, die eine trans-Stellung der Donoreinheiten an den C2/C4-Positionen aufweisen. Demgegenüber ist es möglich, durch den Einbau von Methylimidazolyl-Einheiten an C2 und C4, das im Hinblick auf die Komplexbildung mit Cu2+ gewünschte cis-Isomer zu isolieren. Diese Ergebnisse konnten anhand von Röntgenkristallstrukturanalysen der entsprechenden CuII-Komplexverbindungen bestätigt werden. • Mit Hilfe der Cyclovoltammetrie wurden CuII/CuI-Redoxpotentiale für ausgewählte CuII Bispidinkomplexe bestimmt. Da eine starke Korrelation dieser Redoxpotentiale mit den jeweiligen Stabilitätskonstanten besteht, können auf diese Weise Vorhersagen zur Komplexstabilität getroffen werden. Dabei konnte gezeigt werden, dass Bispidin-Liganden mit Pyridyl-Gruppen an N3/N7 sowie Methylimidazolyl- bzw. Pyridyl-Einheiten an C2/C4 sehr stabile Komplexe mit Cu2+ bilden. Hinsichtlich der synthetischen Zugänglichkeit ergeben sich jedoch für den Pyridyl-substituierten Liganden A Vorteile. Deshalb wurden Untersuchungen zur Biofunktionalisierung an diesem Derivat erprobt. Durch eine selektive Reduktion der Carbonylgruppe in 9-Stellung wurde der entsprechende Monoalkohol (B) als anti-Epimer dargestellt. Dieser Reaktionsschritt implizierte sowohl eine erhöhte chemische Stabilität des Liganden als auch eine gesteigerte Komplexstabilität des korrespondierenden CuII Komplexes. Die Hydrolyse der Methylestergruppen in Anwesenheit von Cäsiumhydroxid führte in hoher Ausbeute zur Verbindung C, welche an C1 und C5 über kupplungsfähige Carboxylgruppen verfügt. • Die Röntgenkristallstrukturen der CuII-Komplexe der Derivate B und C zeigen eine verzerrt oktaedrische Geometrie, wobei eine sechsfache Koordination mit dem Zentralatom vorzufinden ist. Dieser Aspekt führt zu einer nahezu vollständigen Abschirmung des Zentralatoms. Stabilitätsuntersuchungen auf der Basis der UV-Vis-Spektroskopie in Gegenwart des Konkurrenzliganden Glutathion ergaben, dass diese CuII-Komplexe selbst bei einem 100fachen Überschuss an Glutathion über mindestens 24 Stunden stabil sind. • Es wurde eine Reihe von Untersuchungen zur Kupplung von Linkereinheiten und Biomolekülen am Beispiel des Bispidin-Derivates C vollzogen. Im Rahmen der Arbeiten gelang es, Spacereinheiten wie γ-Aminobuttersäure, Ethylendiamin oder auch Maleinimid-Derivate an das Bispidin-Grundgerüst zu kuppeln. Die Funktionalisierung des Rückgrats mit Target-spezifischen Strukturen erfolgte anhand der Peptidsequenzen Neurotensin(8-13) und Bombesin(7-14). Dabei konnte demonstriert werden, dass eine Erhöhung der Ausbeuten an Peptidkonjugat ausgehend von Spacer-funktionalisierten Liganden erzielt werden kann. • Die radioaktive Markierung der Bispidin-Liganden mit den Radionukliden 64/67Cu verläuft unter physiologischen Bedingungen innerhalb weniger Minuten in hohen radiochemischen Ausbeuten (≥ 99%). In-vitro-Stabilitätsuntersuchungen (Rattenplasma, Challenge-Experimente mit Superoxid-Dismutase) an 64Cu-markierten Bispidin-Liganden und entsprechenden Peptidkonjugaten belegen, dass das Radionuklid über einen Zeitraum von 24 Stunden stabil gebunden bleibt. • Im Rahmen von In-vivo-Studien erfolgten Bioverteilungsuntersuchungen sowie Kleintier-PET-Aufnahmen an verschiedenen Bispidin-Derivaten. Das Bioverteilungsmuster der radiomarkierten Ligand- und Peptidkonjugat-Komplexe in männlichen Wistar-Ratten zeigte eine schnelle renale Ausscheidung der Verbindungen. Metabolitenanalysen bestätigten eine hohe In-vivo-Stabilität der 64Cu Bispidin-Komplexe. PET-Studien an PC3-Tumor-Mäusen unter Einsatz des 64Cu markierten Bispidin-Bombesin-Derivates belegen eine gute Tumoranreicherung dieser Verbindung sowie eine klare Visualisierung des Tumors.

Schwerpunkte der Arbeit waren die Synthese und in-situ Charakterisierung metastabiler Modifikationen der Elemente Silicium und Germanium, sowie die Darstellung binärer Silicide und Germanide der Erdalkali- und Seltenerdmetalle unter Druck (bis 20 GPa) und bei hoher Temperatur (bis 2200 K). Dabei konnten die Phasenbeziehungen von Allotropen des Germaniums näher beleuchtet werden und es gelang, eine neue Germaniummodifikation, Ge(hR8), in-situ strukturell zu charakterisieren. Die neu dargestellten metastabilen binären Silicide und Germanide unterteilen sich strukturell in solche, die clathratartige Tetrel-Netzwerke mit einer Koordinationszahl von drei und vier enthalten und in jene, bei denen die Anzahl benachbarter Tetrelatome vier übersteigt. So konnten beispielsweise Netzwerke dargestellt werden, die acht homonukleare Silicium oder Germanium Kontakte im Netzwerk aufweisen. Neben der strukturellen Charakterisierung standen die Bestimmungen der elektrischen Leitfähigkeit und des Magnetismus, sowie die Ermittlung der thermischen Eigenschaften im Focus der Arbeit. / Key aspects of the present work were the synthesis and in-situ characterization of metastable modifications of elemental silicon and germanium as well as the preparation of binary silicides and germanides of the alkaline earth and rare earth metals under pressure (up to 20 GPa) and at elevated temperatures (up to 2200 K). In that process the phase relations of germanium allotropes could be examined more closely and led to the preparation of a new germanium modification, Ge(hR8), which could be structurally characterized by in-situ experiments. The prepared silicides and germanides can be structurally separated in those containing clathrate-like networks with a coordination number of three and four and those which contain more neighbors in the network than four e.g., eight homonuclear silicon or germanium contacts in the network of CeSi5 and CeGe5. Beside the structural characterization the determination of the electrical resistivity and the magnetical properties as well as the analysis of the thermal behavior were in focus of the work.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden thermodynamische Modellationen, Synthesen und Strukturuntersuchungen zu Lanthanoidpolysulfiden und den selenärmeren Lanthanoid-polyseleniden durchgeführt. Bereits bekannte thermodynamische Daten der Lanthanoidpolysulfide, welche durch Gesamtdruckmessungen ermittelt wurden, konnten genutzt werden, um neue Synthesewege zur Darstellung der Lanthanoidpolysulfide thermodynamisch zu modellieren. Im Rahmen dieser Modellierungen wurde für Praseodym exemplarisch gezeigt, dass ein chemischer Gasphasentransport der Polysulfide unter Zugabe von Br2(l) und unter der Ausbildung des Transportmittels SBr2(g) möglich ist. Des Weiteren konnte die Synthese der Verbindungen LnS1.9 (Ln = La – Nd, Gd) unter Verwendung von HgS als Sulfiddonor durchgeführt und anhand der entwickelten elektrochemischen Spannungsreihe anorganischer sulfidischer Festkörper sowie weiterführender thermodynamischer Rechnungen rationalisiert werden. Die durch thermodynamische Rechnungen optimierten Synthesen lieferten Kristalle guter bis hervorragender Qualität, welche durch anschließende Röntgen¬beugungsexperimente charakterisiert wurden. Anhand dieser Daten konnten die Kristallstrukturen einer Vielzahl von Lanthanoidpolychalkogeniden LnQ2–δ (Ln = La – Ho, Y; Q = S, Se; 0 £  £ 0.15) gelöst und verfeinert werden. Die Strukturtypen, welche im Rahmen dieser Arbeit für die Lanthanoidpolychalkogenide gefunden wurden, sind der CeSe2-Typ, der CeSe1.9-Typ, eine niedersymmetrische Form des GdSe1.875-Typs und eine inkommensurabel modulierte Variante des PrSe1.85-Typs. Da es sich bei allen beschriebenen Verbindungen um Überstrukturen des ZrSSi-Typs handelt, wurden zur Veranschaulichung dieser Tatsache Bärnighausen-Stammbäume für die gefundenen Strukturtypen aufgestellt. Anhand dieser Stammbäume wurde illustriert, wie sich die Atomlagen der niedersymmetrischen Überstrukturen aus denen des hochsymmetrischen Aristotyps ableiten lassen.

The main goal of this work is to search for new stable porous carbon-based materials, which have the ability to accommodate and store hydrogen gas. Theoretical and experimental studies suggest a close relation between the nano-scale structure of the material and its storage capacity. In order to design materials with a high storage capacity, a compromise between the size and the shape of the nanopores must be considered. Therefore, a number of different carbon-based materials have been investigated: carbon foams, dislocated graphite, graphite intercalated by C60 molecules, and metal-organic frameworks. The structures of interest include experimentally well-known as well as hypothetical systems. The studies were focused on the determination of important properties and special features, which may result in high storage capacities. Although the variety of possible pure carbon structures and metal-organic frameworks is almost infinite, the materials described in this work possess the main structural characteristics, which are important for gas storage.

Exploitation of well defined responsive polymer brushes for direct and controlled immobilization of metal/semiconductor nanoparticles on macroscopic surfaces has been demonstrated. The employed approach offers the possibility of the organization of a variety of inorganic nanoparticles by irreversible bonding and homogenous distribution on an underlying substrate. The immobilization process has been realized by chemical grafting of a variety of polymer brushes on a suitable substrate followed by the attachment of pre-/in-situ formed nanoparticles exploiting the chemical/physical interactions between surface functionalities of nanoparticles and polymer chain segments. A number of polymer brushes including poly (acrylic acid), polystyrene, poly (2-vinyl pyridine) and poly (N-isopropyl acrylamide) brushes have been prepared on silicon substrate by the “grafting to” approach. A variety of inorganic nanoparticles such as quantum dots (CdTe) noble metals (gold and silver) and magnetic (Fe3O4) were immobilized on macroscopic surfaces to impart them photo luminescent, catalytic or magnetic properties. In addition, responsiveness of grafted polymer brushes in terms of variation in thickness (due to changes in chain conformation) as a function of external stimuli such as solvent and pH allowed to use the resulting polymer brush-nanoparticles nanoassemblies in the fabrication of nanosensors. The design of fabricated nanosensors is based on the modulation in the interparticle distance of immobilized nanoparticles due to swelling/deswelling of underlined polymer brushes in response to some external trigger.