The objective of this work was to gain access to imidazoliumyl-substituted Pn-phosphorus compounds by utilizing dehalosilylation and condensation reactions and to subsequently explore the coordination chemistry of such compounds.

Neben der Industrie, der Medizin und Forschung führt vor allem die Energieproduktion durch Kernspaltung zu großen Mengen an radioaktiven Abfällen. Diese gilt es sicher von der Umwelt isoliert zu verwahren. In Deutschland sollen radioaktive Abfälle in tiefen geologischen Formationen endgelagert werden. Die dort erwarteten harschen Bedingungen haben nicht nur einen Einfluss auf die Speziation der Radionuklide, sondern ebenso auf den Verbleib anderer Bestandteile des Abfalls. Cellulosische Materialien werden unter endlagerelevanten Bedingungen schnell zu kleinen wasserlöslichen organischen Verbindungen abgebaut. Diese können als Komplexbildner für Radionuklide agieren und somit deren Rückhaltung negativ beeinflussen. Um gesicherte Vorhersagen über das Verhalten bestimmter Radionuklide in der Umwelt machen zu können, ist ein molekulares Verständnis über auftretenden Wechselwirkungen zwischen Radionukliden und organischen Liganden notwendig. In dieser Arbeit wurde die Wechselwirkung zwischen UO22+ und den Cellulose-Abbauprodukten Acetat (AcO-) und α-Isosaccharinsäure (ISA) untersucht. Acetat wird zwar bei dem abiotischen Abbau von Cellulose nur in sehr geringen Anteilen gebildet, besitzt jedoch als Modell für komplexe organische Liganden mit Carboxygruppen im Rahmen von Untersuchungen zur Metall-Ligand-Wechselwirkung eine besondere Bedeutung. Dementsprechend sollten Lücken hinsichtlich der spektroskopischen Charakterisierung der UO22+-AcO--Spezies geschlossen werden. In der Literatur wurde bisher lediglich beschrieben, dass der [UO2(AcO)]+-Komplex bei Zimmertemperatur nicht luminesziert, wobei das Auftreten von statischem und dynamischen Quenchen nachgewiesen wurde. Der zugrundeliegende Quenching-Mechanismus konnte in einer Folgestudie, basierend auf theoretischen Berechnungen, nicht identifiziert werden. Die experimentellen Bedingungen wurden in dieser Arbeit so gewählt, dass die drei in der Literatur beschriebenen UO22+-AcO--Komplexe erfasst werden sollten. Dies wurde unter Zuhilfenahme der UV/VIS-Spektroskopie parallel zu den Lumineszenzmessungen untersucht. Die Aufnahme von statischen und zeitaufgelösten Lumineszenzspektren erfolgte bei 20°C und bei -125°C. Bei tiefen Temperaturen konnte eine intensive Lumineszenz des [UO2(AcO)]+-Komplexes nachgewiesen werden. Um eine Erklärung für das Quenchen bei Zimmertemperatur zu finden, wurden theoretische Berechnungen durchgeführt, wobei Bindungsstärken sowie die Ladungen der einzelnen Atome im Grund- und niedrigsten angeregten Zustand berechnet wurden. So konnte gezeigt werden, dass die Anregung der UO22+-Einheit zu einer Schwächung der UO22+-AcO--Bindung führt. Infolgedessen kann der Komplex im angeregten Zustand leichter dissoziieren und so die Anregungsenergie der UO22+-Einheit strahlungslos abgegeben werden. Die Energiebarriere dieses dynamischen Prozesses kann jedoch bei tiefen Temperaturen nicht überwunden werden, was die Lumineszenz bei -125°C erklärt. Somit konnte im Rahmen dieser Arbeit erstmals das Quenchen im UO22+-AcO--System beschrieben und so das generelle Verständnis photophysikalischer Prozesse in UO22+-Systemen erweitert werden. Im Rahmen der Lumineszenzmessungen konnte keine dritte UO22+-AcO--Spezies gefunden werden, weshalb bei der gleichen UO22+-Konzentration (50 µM) UV/VIS-Messungen durchgeführt wurden. Die Auswertung erfolgte unter den Annahmen dass entweder zwei oder drei UO22+-AcO--Komplexe existieren. Die Bildung von nur zwei Komplexen war ausreichend, um die gemessenen UV/VIS-Spektren zu beschreiben. Dies stimmt jedoch nicht mit der generellen Annahme in der Literatur überein, dass es sich um drei Komplexe handelt. Dahingehend wurde die Potentiometrie als Ausgangspunkt dieser Annahme genau analysiert und unter Berücksichtigung der chemischen Eigenschaften der UO22+-Einheit diskutiert. Ergebnisse aus anderen Studien deuten auf die Wechselwirkung von UO22+ mit der protonierten Form des Liganden, der Essigsäure, hin. Diese wird jedoch bei der Auswertung potentiometrischer Daten und damit bei der Bestimmung der durchschnittlichen Anzahl koordinierender AcO--Moleküle pro UO22+-Einheit (n) nicht berücksichtigt. Eine Berücksichtigung würde zu niedrigeren Werten für n führen, was den Widerspruch zwischen den Ergebnissen dieser und denen anderer Arbeiten erklären kann. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Wechselwirkung von UO22+ mit der Polyhydroxycarbonsäure α-Isosaccharinsäure, dem Hauptprodukt des Cellulose-Abbaus, umfassend charakterisiert. Da die Untersuchungen unter sauren Bedingungen durchgeführt wurden, stellte die Umwandlung von der Säure- in die Lactonform einen wichtigen Aspekt in diesem System dar. Mittels NMR-Messungen konnte gezeigt werden, dass die Umwandlung der offenkettigen in die Lactonform des Liganden in Gegenwart von UO22+ deutlich schneller verläuft. Dabei wurde weiterhin gezeigt, dass dieser Effekt auf die Wechselwirkung zwischen UO22+ und der protonierten Form der α-Isosaccharinsäure zurückzuführen ist. Die theoretisch berechnete Verschiebung der Elektronendichte, welche bei der Wechselwirkung der beiden Komponenten auftritt, lieferte die Erklärung für die katalytische Aktivität der UO22+-Einheit bei der Lactonbildung. Durch die elektronenziehende Wirkung wird die Elektronendichte am C-Atom der Carboxygruppe verringert. Infolgedessen kann der nukleophile Angriff durch den sekundären Alkohol an dem aktivierten C-Atom leichter erfolgen, was den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt bei dieser intramolekularen Reaktion darstellt. Die Identifizierung und Charakterisierung sowie die Beschreibung von Bildungsmechanismen von UO22+-ISA-Komplexen auf molekularer Ebene erfolgte durch einen Multi-Methoden Ansatz. UV/VIS-, ATR-FTIR-, NMR-, EXAFS- und ESI-MS-Messungen in Kombination mit theoretischen Berechnungen erlaubten eine Beschreibung des Systems von der Metall- und der Ligandseite aus. Basierend auf UV/VIS-Messungen wurden vier dominante UO22+-ISA-Spezies identifiziert. Durch die komplementäre Anwendung von NMR- und ATR-FTIR- sowie der Kombination dieser Methoden mit UV/VIS-Spektroskopie konnten die strukturellen Eigenschaften der identifizierten Spezies bestimmt werden. Es wurde gezeigt, dass UO22+ an zwei verschiedenen Bindungsstellen eines ISA-Moleküls binden kann. Die Koordination erfolgt zum einen über ein O-Atom der Carboxygruppe und zum anderen über ein O-Atom der α- oder β-Hydroxygruppe, sodass es sich bei den dominanten Bindungsmotiven um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring handelt. Durch die Kombination von EXAFS- und UV/VIS-Spektroskopie wurden Spezies mit vergleichbaren Strukturmotiven identifiziert. Sowohl UV/VIS- als auch ESI-MS-Messungen belegten die Bildung von polynuklearen Spezies. Die Bildung dieser Komplexe konnte mit der Existenz von zwei Bindungsstellen an einem ISA-Molekül erklärt werden. Ausgangspunkt für die Bildung von polynuklearen Spezies sind [(UO2)2(ISA)]3+-Komplexe. Es konnte gezeigt werden, dass die nachgewiesene Wechselwirkung zwischen UO22+ und HISA die Bildung dieser initialen Spezies sowie deren Verbrückung und infolgedessen auch die Bildung polynuklearer Spezies unterdrückt. Basierend auf diesen neuen Erkenntnissen wurden zwei Komplexbildungsmechanismen, welche in erster Linie von dem UO22+-ISA-Verhältnis in Lösung abhängen, identifiziert und beschrieben. Diese Arbeit offenbart die Notwendigkeit der Kombination von verschiedenen Methoden zur Beschreibung von Metall-Ligand-Wechselwirkungen. Nur so konnte die komplexe Wechselwirkung von UO22+ mit ISA auf molekularer Ebene beschrieben sowie das Quenchen im UO22+-AcO--System aufgeklärt werden. Aus den neuen Erkenntnissen lassen sich aber auch neue vielversprechende Untersuchungen, unter anderem im Bezug auf die katalytische Aktivität der UO22+-Einheit oder auch hinsichtlich der Anwendung von theoretischen Berechnungen zur Generierung experimentell nicht oder nur schwer zugänglicher Informationen, ableiten. Ferner tragen die in dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse zu einem besseren Verständnis der Wechselwirkung von Uran mit Cellulose-Abbauprodukten bei und stellen damit einen wichtigen Baustein zur umfassenden Sicherheitsanalyse eines nuklearen Endlagers dar.

The title compound, C14H12N2O4, is nearly planar with a dihedral angle between the aromatic rings of 1.41 (8)°. The phenolic O atom is deprotonated and the N atom of the azomethine unit carries the proton, thereby forming an intra­molecular N—H...O hydrogen bond. In the crystal, the mol­ecules form inversion dimers via pairwise O—H...O hydrogen bonds.

Developing highly active and durable oxygen reduction reaction (ORR) catalysts is crucial to reduce the cost of polymer electrolyte fuel cells (PEFCs). To meet those requirements, unsupported Pt-Cu alloy nanochains (aerogels) were synthesized by a simple co-reduction route in aqueous solution and their structure was characterized by X-ray absorption spectroscopy and STEM-EDX. These catalysts exceeded the ORR activity of commercial Pt/C catalysts by more than 100 % in RDE experiments and met the US DOE targets, thereby qualifying as very promising materials. The behavior of Pt-Cu aerogels under PEFC operation conditions was mimicked by acid washing experiments which showed that the Cu content in the alloy phase and ORR activity decrease through this step. Comparing composition, structure and ORR activity for various specimens, the Cu content in the alloy phase was identified as the main descriptor of ORR activity. An almost linear correlation was found between those two parameters and complemented by supporting data from the literature.

Gels and aerogels derived from colloidal nanoparticles not only own the advantages of the traditional aerogels like ultra- low density, large surface area and high porosity, but also retain some of the unique properties of the nanoparticles. These characteristics endow such new types of materials with the possibility of promising applications. In this review, we focus on the function-led design of aerogels from the 3D assembly of 0D spherical particles, 1D nanowires, and 2D nanosheets, and especially their applications in catalysis, sensing, optoelectronics, pollutants adsorbent/filtration, and beyond.

Fullerene stellen geschlossene Käfigstrukturen dar und bilden somit neben Graphit und Diamant die dritte Modifikation des Kohlenstoffs. Bereits 1970 wurden Fullerene theoretisch vorhergesagt und 1985 erfolgreich synthetisiert. Sie bilden sphärische Strukturen mit der allgemeinen Schreibweise C2n (n ist ganzzahlig). Im Allgemeinen sind Fullerene aus Kohlenstofffünfecken und -sechsecken aufgebaut. Aufgrund der entstehenden sterischen Spannung bei kondensierten Fünfringen, wurde die Regel der isolierten Fünfringe (IPR-Regel) postuliert. Durch die unterschiedliche Anordnung der Kohlenstoffringe ergeben sich eine Vielzahl verschiedener Strukturisomere, welche im Fullerenatlas von FOWLER und MANOLOPOULOS verzeichnet sind. Aufgrund des Hohlraumes im Inneren der „leeren“ Fullerene ist es möglich, weitere Atome aufzunehmen. Für das in dieser Arbeit vorrangig untersuchte Fulleren C80-Ih beträgt der Innendurchmesser 8,2 Å. Metalle, insbesondere Lanthanoide, eignen sich sehr gut für die endohedrale Fullerensynthese. Die eingeschlossene (endohedrale) Spezies kann hierbei verschiedene Positionen einnehmen und nicht entweichen – das Fulleren wirkt als allseitiger Käfig. Allgemein ergibt sich für endohedrale Fullerene die Schreibweise Xy@C2n. Das eingeschlossene Metall behält dabei seine, beispielsweise magnetischen, Eigenschaften, die nach außen wirken, sodass die Grundlage für mögliche Anwendungen gebildet wird. Kommt es zum Einschluss von Metallen und nichtmetallischen Spezies, werden sogenannte Clusterfullerene gebildet. Je nach Zentralion werden verschiedene Clusterfullerenfamilien gebildet (s. Kapitel 2.1). Durch solch einen Clustereinschluss können auch Nicht-IPR-Isomere stabilisiert werden. In dieser Arbeit werden endohedrale Fullerene mit Kohlenstoff und Stickstoff als zentrales Clusteratom synthetisiert und untersucht. Die Entdeckung des Carbidoclusterfullerens Lu2TiC@C80 und Untersuchungen von Dy2TiC@C80 bilden die Grundlage der hier vorgestellten Isolierung von DyYTiC@C80 (s. Kapitel 3). Die Besonderheit hierbei ist die Doppelbindung innerhalb des Clusters und das Vorhandensein von drei unterschiedlichen endohedralen Metallen. Neben der Synthese werden insbesondere die magnetischen Eigenschaften untersucht. Endohedrale Fullerene können sogenannte Einzelmolekülmagnete (single-molecule magnets, SMM) bilden und ihre magnetische Ausrichtung über einen längeren Zeitraum aufrecht erhalten. In Kapitel 4 wird die Synthese und Isolierung von Nitridclusterfullerenen vorgestellt. Neben dem klassischen Ansatz mittels chromatographischer Trennung für La-Sc-Nitridclusterfullerene (Kapitel 4.1) wird eine weitere Trennungsmethode angewandt. Dy-Sc-Nitridclusterfullerene werden hierbei nach der SAFA-Methode und durch Fällungsreaktionen mit Lewis-Säuren isoliert (Kapitel 4.3 und 4.4). Kapitel 5 dieser Arbeit widmet sich der Derivatisierung von Nitridclusterfullerenen. Es werden unterschiedliche Reaktionswege beleuchtet, sowie die Eigenschaften nach den durchgeführten Additionsreaktionen untersucht. Besonderes Augenmerk wird hierbei auf Strukturveränderungen und magnetische Eigenschaften gelegt. Mit Hilfe solcher Funktionalisierungen ist es möglich, endohedrale Clusterfullerene, insbesondere SMM, für verschiedene Anwendungen nutzbar zu machen.

Ziel dieser Arbeit war es, neue Ansätze für die Analytik kleiner und hochpolarer Pflanzenschutzmittelrückstände in unterschiedlichsten pflanzlichen Materialien zu entwickeln. Dabei standen die Präzision der Analysenergebnisse, der Arbeitsaufwand, sowie die Robustheit der Methoden und die daraus resultierende Übertragbarkeit für die Routineanalytik im Vordergrund. Hierzu wurden verschiedene Arbeitsschritte von Analysenmethoden an ausgewählten Beispielen von hochpolaren Pflanzenschutzmittelrückständen mit niedrigem Molekulargewicht untersucht.:1 Einleitung 2 Zielstellung 3 Theoretische Grundlagen von Pflanzenschutzmitteln 3.1 Begriffsdefinition 3.2 Forschung und Entwicklung 3.3 Zulassung und rechtliche Grundlagen für Pflanzenschutzmittel 4 Matrixeffekte in der LCMS-Analytik 5 Vorstellung der Zielanalyten und bisherige Analytik 5.1 Triazol-Metaboliten 5.2 Difluoressigsäure 5.3 Ethephon und HEPA 5.4 Phosphonsäure 5.5 Glufosinat-Ammonium und dessen Metaboliten 6 Experimenteller Teil 6.1 Extraktion 6.1.1 Test verschiedener Extraktionsmittel 6.1.2 Test verschiedener Behandlungen während der Extraktion 6.2 Extraktaufreinigung 6.2.1 Extraktverdünnung 6.2.2 Festphasenextraktion 6.2.2.1 Triazol-Metaboliten 6.2.2.1.1 Unpolare SPE 6.2.2.1.2 Kationenaustausch-SPE 6.2.2.1.3 Anionenaustausch-SPE 6.2.2.2 DFA 6.2.2.2.1 Unpolare SPE 6.2.2.2.2 Kationenaustausch-SPE 6.2.2.3 Ethephon und HEPA 6.2.2.3.1 Unpolare SPE 6.2.2.3.2 Kationenaustausch-SPE 6.3 Trennverfahren 6.3.1 Flüssigkeitschromatographie 6.3.2 Kapillarelektrophorese 6.4 Detektion 6.4.1 Tandem-Massenspektrometrie 6.4.2 Differential-Mobilitäts-Spektrometrie 6.4.3 Time-of-Flight Detektion 7 Ergebnisse und Diskussion 7.1 Extraktion 7.1.1 Test verschiedener Extraktionsmittel 7.1.2 Test verschiedener Behandlungen während der Extraktion 7.2 Extraktaufreinigung 7.2.1 Extraktverdünnung 7.2.2 Festphasenextraktion 7.2.2.1 Triazol-Metaboliten 7.2.2.1.1 Unpolare SPE 7.2.2.1.1.1 Vortests 7.2.2.1.1.2 Ergebnisse und Diskussion der finalen Durchführung 7.2.2.1.2 Kationenaustausch-SPE 7.2.2.1.2.1 Wahl des pH-Wertes für die Probenaufgabe auf die SPE 7.2.2.1.2.2 Wahl des pH-Wertes für die Elution vom SPE-Material 7.2.2.1.2.3 Ergebnisse und Diskussion der finalen Durchführung 7.2.2.1.3 Anionenaustausch-SPE 7.2.2.1.3.1 Wahl des pH-Wertes für die Probenaufgabe auf die SPE 7.2.2.1.3.2 Wahl des pH-Wertes für die Elution vom SPE-Material 7.2.2.1.3.3 Ergebnisse und Diskussion der finalen Durchführung 7.2.2.2 DFA 7.2.2.2.1 Unpolare SPE 7.2.2.2.1.1 Vortests 7.2.2.2.1.2 Ergebnis und Diskussion der finalen Durchführung 7.2.2.2.2 Kationenaustausch-SPE 7.2.2.2.3 Anionenaustausch-SPE 7.2.2.2.3.1 Wahl des pH-Wertes für die Probenaufgabe auf die SPE 7.2.2.2.3.2 Wahl des pH-Wertes für die Elution vom SPE-Material 7.2.2.3 Ethephon und HEPA 7.2.2.3.1 Unpolare SPE 7.2.2.3.1.1 Vortests 7.2.2.3.1.2 Ergebnisse und Diskussion der finalen Durchführung 7.2.2.3.2 Kationenaustausch-SPE 7.2.2.3.3 Anionenaustausch-SPE 7.2.2.3.3.1 Wahl des pH-Wertes für die Probenaufgabe auf die SPE 7.2.2.3.3.2 Wahl des pH-Wertes für die Elution vom SPE-Material 7.3 Trennverfahren 7.3.1 Flüssigkeitschromatographie 7.3.1.1 Triazol-Metaboliten 7.3.1.2 DFA 7.3.1.3 Ethephon und HEPA 7.3.1.4 Phosphonsäure 7.3.1.5 Glufosinat und dessen Metaboliten 7.3.2 Kapillarelektrophorese 7.3.2.1 Triazol-Metaboliten 7.3.2.2 Difluoressigsäure 7.3.2.3 Ethephon und HEPA 7.3.2.4 Phosphonsäure 7.4 Detektion 7.4.1 Tandem-Massenspektrometrie 7.4.2 Differential-Mobilitäts-Spektrometrie 7.4.2.1 Triazol-Metaboliten 7.4.2.2 Difluoressigsäure 7.4.3 Time-of-Flight Detektion 7.4.3.1 Triazol-Metaboliten 7.4.3.2 Interferenz des 1,2,4-Triazol 8 Zusammenfassung und Ausblick 9 Anhang 9.1 Verwendete Referenzsubstanzen und Interne Standards 9.2 Physikalisch-chemische Eigenschaften der Analyten 9.3 Strukturformeln der Analyten und Internen Standards 9.4 Anwendungsbeispiele der Analyten 9.5 Massenspektrometrische Parameter der Analyten 9.6 Verwendete LC-Parameter 9.7 Verwendete CE-MS/MS-Parameter 9.8 Verwendete Differential-Mobilitäts-Spektrometrie Parameter 9.9 Verwendete QTOF-Parameter 9.10 Verwendete Formeln 9.11 Ergebnisse 9.11.1 Test verschiedener LC-Phasen 9.11.1.1 Triazol-Metaboliten 9.11.1.1.1 Aquasil C18 9.11.1.1.2 Hypercarb 9.11.1.1.3 Luna SCX 9.11.1.1.4 ZIC-pHILIC 9.11.1.2 Difluoressigsäure 9.11.1.2.1 ZIC-pHILIC 9.11.1.2.2 Hypercarb 9.11.1.3 Ethephon und HEPA 9.11.1.3.1 Hypercarb 9.11.1.3.2 Luna NH2 9.11.1.4 Phosphonsäure 9.11.1.4.1 Hypercarb 9.11.1.5 Glufosinat und dessen Metaboliten 9.11.1.5.1 Hypercarb 9.11.1.5.2 ZIC-pHILIC 9.11.2 Validierung LC-DMS-MS/MS für TDMs 9.11.3 Validierung LC-DMS-MS/MS für DFA 9.11.4 Validierung MRMHR für TDMs 10 Literaturverzeichnis 11 Versicherung und Erklärung gemäß Promotionsordnung

For many applications of industrial relevance, solids providing enhanced porosity such as activated carbons or zeolites have been the key drivers of progress in the past century. Albeit these materials marked an entire era of research, scientists have contributed immense effort to mimic porosity in an artificial way. A rich field to address this challenge is polymer chemistry. Especially covalent triazine frameworks (CTFs), which are exclusively built up from organic matter connected by covalent bonds, have proliferated in the last 10 years and provide remarkable chemical and thermal stability. Within this thesis, a salt templating method for the synthesis of mesoporous CTF materials was developed that applies binary salt mixtures of ZnCl2 (the conventional reaction medium) in combination with alkali halides. In contrast to existing synthetic concepts that induce mesoporosity via high temperature treatment (up to 700 °C), salt templating was conducted at moderate temperatures (300 – 450 °C) and significantly avoided carbonisation as well as nitrogen loss. By applying this new method, salt templated materials with a four-fold increased total pore volume (CTF 1_LiCl: 2.1 cm3 g-1 vs. conventional CTF-1: 0.5 cm3 g-1) and an almost complete retention of the specific surface area (1320 m2 g-1 vs. 1440 m2 g-1) could be synthesised. Another aspect of this thesis dealt with a novel approach to generate CTF materials in a solvent-free, time-efficient and scalable manner. To this end, a mechanochemical synthesis route was developed that makes use of the Friedel-Crafts alkylation to generate CTF materials from cyanuric chloride, serving as triazine node, and electron-rich aromatic compounds as linker molecules. By this method, permanently porous materials (up to 570 m2 g-1) could be synthesised from various monomers with different length and geometry. The syntheses could be conducted within two hours and on a gram scale, thus significantly exceeding known methods in terms of time-efficiency and scalability. Besides these synthetic concepts, three other chapters covered the area of potential applications for CTF materials. To this end, novel CTF materials were synthesised and assessed towards their suitability for use in energy storage systems such as lithium sulfur battery or supercapacitor. In analogy to SPAN, a sulfur containing conductive poly(acrylonitrile) polymer, CTFs containing covalently bound sulfur (S@CTF) were anticipated as promising cathode material in the lithium sulphur battery. Following the synthesis of a variety of different materials, a particular focus was set on determining the impact of sulfur attachment on the porosity and on illustrating the bonding situation of sulfur within the porous host matrix. Elemental analysis revealed that the highest sulfur loadings (33 w%) were obtained for the CTF samples obtained at the lowest synthesis temperature (500 °C). These findings were in agreement with nitrogen adsorption experiments that showed a reduced porosity after sulfur attachment for each material and the largest percental drop of the total pore volume for those samples with the highest sulfur loadings. XPS investigations suggested the presence of C-S species in the sulfur treated materials and supported the formation of covalently bound sulfur. Whereas the synthesis of S@CTF materials was successful, the electrochemical characterisation in a carbonate-based electrolyte revealed a substantial capacity loss after only a few cycles, which was probably due to a loss of active material and underlined that confinement of sulfur might be the key to obtain cathodes with increased cycling stability. In this thesis, a novel pyridine-based CTF material was synthesised, which showed beneficial nitrogen doping and a tuneable porosity by careful choice of the reaction temperature (Scheme 3b). An in-depth characterisation by means of argon physisorption, X-ray photoelectron and Raman spectroscopy was conducted. Thereby, the structural changes upon thermal treatment were carefully investigated and interpreted. The non-purified CTFs – still containing large amounts of ZnCl2 – were directly processed into supercapacitor electrodes. Herein, ZnCl2 was serving two purposes: it acted as a porogen during the CTF synthesis (surface areas up to 3100 m2 g-1 were obtained) and as a precursor for an in situ generated aqueos electrolyte. It was demonstrated that this methodology bypasses extensive washing and more importantly, the findings gained from the electrochemical characterisation matched the structural indications from the XPS experiments. Thus, without purifying the material in advance, this method allowed for estimating the materials’ properties based on its behaviour as supercapacitor. In the last part, a purely CTF-based organocatalyst that benefits from a monomer bearing a catalytically active functionality was synthesised by introducing a charged cationic imidazolium moiety into a microporous covalent triazine framework. A finely adjusted synthetic protocol enabled the structural retention of the thermally labile imidazolium motif, whose successful integration was proven by an in-depth structural characterisation, applying solid-state 1H MAS NMR, XPS and FT-IR spectroscopy. If applied as heterogeneous organocatalyst, the imidazolium-based CTF was active in the carbene-catalysed Umpolung reaction, thus providing clear evidence of an intact structure.

Nanostructured tin oxide materials with a high specific surface area and porosity are promising for applications such as electrocatalysis, lithium ion batteries or sensors. Here, we present a facile strategy for the synthesis of tin oxide aerogels using inexpensive hexahydroxostannate as tin precursor. This easy and scalable method yields tin oxide aerogels with a high specific surface area and wide pore size distribution. The method can be modified by adding hexahydroxoantimonate to obtain antimony doped tin oxide aerogels that show an electrical conductivity after annealing. A cogelation with other preformed nanoparticles (e.g. Au, Pt) leads to mixed gels. Both modifications do not have a large impact on the porous properties of the obtained aerogels. Tin oxide materials prepared via this route can be tailored to a specific application by versatile modification possibilities.

Summary Combination of PANI and the cost-effective graphite can obtain composites with good electrochemical performance. For the synthesis method of in-situ polymerization of aniline in presence of GNP, the type and content of oxidant can affect the electrochemical properties of PANI/GNP composites. Besides, the addition of excess dopant can influence the electrochemical properties of a PANI-dominated system. The two eco-friendly reduction ways, namely polymerization of dopamine and adding TA, both produced graphite with good dispersion stability and enhanced interaction with PANI. But the reduction effect of dopamine polymerization was weak, and the non-conductivity of PDA has negative effect on the electrochemical performance of the composites. Using the environmental friendly TA is an effective and facile way to produce cost-effective PANI/graphite composites for supercapacitor purpose. Comparing the two types of graphite, rGO showed lower conductivity and more defects in the carbonaceous structure compared to GNP. In my study, the PANI/(GNP-TA) (1:0.1) composites, which was prepared by using APS as oxidant and without dopant, exhibited the highest capacitive ability. In a three-electrode testing system, the PANI/(GNP-TA) composite showed a high specific capacitance of 351.2 F g-1 at 10 mV s 1. The corresponding two-electrode solid-state supercapacitor device exhibited a promising energy density of 2.3 Wh kg-1 at 0.5 A g-1, which was comparable to the commercially available supercapacitors (around 5 Wh kg-1). But for application the rate capability of the composite needs to be enhanced, in order to maintain the good capacitive performance at high current density.