Hydrogenation products of the Zintl phases AeTt (Ae = alkaline earth; Tt = tetrel) exhibit hydride anions on interstitial sites as well as hydrogen covalently bound to Tt which leads to a reversible hydrogenation at mild conditions. In situ thermal analysis, synchrotron and neutron powder diffraction under hydrogen (deuterium for neutrons) pressure was applied to BaTt (Tt=Ge, Sn). BaTtHy (1<y<1.67, γ-phases) were formed at 5 MPa hydrogen pressure and elevated temperatures (400–450 K). Further heating (500–550 K) leads to a hydrogen release forming the new phases β-BaGeH0.5 (Pnma, a=1319.5(2) pm, b=421.46(2) pm, c=991.54(7) pm) and α-BaSnH0.19 (Cmcm, a=522.72(6) pm, b=1293.6(2) pm, c=463.97(6) pm). Upon cooling the hydrogen rich phases are reformed. Thermal decomposition of γ-BaGeHy under vacuum leads to β-BaGeH0.5 and α-BaGeH0.13 [Cmcm, a=503.09(3) pm, b=1221.5(2) pm, c=427.38(4) pm]. At 500 K the reversible reaction α-BaGeH0.23 (vacuum)⇄β-BaGeH0.5 (0.2 MPa deuterium pressure) is fast and was observed with 10 s time resolution by in situ neutron diffraction. The phases α-BaTtHy show a pronounced phase width (at least 0.09<y<0.36). β-BaGeH0.5 and the γ-phases appear to be line phases. The hydrogen poor (α- and β-) phases show a partial occupation of Ba4 tetrahedra by hydride anions leading to a partial oxidation of polyanions and shortening of Tt–Tt bonds.

The thesis is devoted to the development of general methods of preparation of tethered polymer layers with laterally changing properties and investigation of their properties with focus on controlled adsorption and liquid flow. The temperature dependent character of the grafting reaction is used for the design of mono- and bicomponent gradient polymer grafted layers. For this purpose, a special stage providing a lateral temperature gradient is designed. The stage consists of two elements, one heating and one cooling, between which the experimental sample is situated. The versatility of these approaches for both fundamental research and practical applications is demonstrated. In general, the gradient approach is proved to be useful for the combinatorial-like investigations of ultrathin polymer films. The systematic study allowed detailed investigation of the grafting kinetics, the morphologies of the grafted polymer layers, the switching mechanism of the mixed polymer brushes, adsorption of colloid particles. The second approach for the preparation of laterally resolved tethered layers consists of a novel strategy for reversible environment-responsive lithography. This strategy implies local fixation of the morphology of mixed polymer brushes via photocrosslinking by UV irradiation. Irradiated areas lose the ability to switch. Exposure to selective and non-selective solvent allows visualization or erasing of the written information, respectively. It is demonstrated that developed approaches are promising for design of smart sensors, microfluidics devices, combinatorial study of the adsorption (separation and identification) of protein molecules and colloids and for other applications.

In der vorliegenden Arbeit wurden neue Nanopartikel/Polymer-Kompositmaterialien und Methoden zur ihrer Herstellung entwickelt. Durch die Verwendung lumineszierender, anorganischer Nanopartikel und transparenter Polymere konnte für verschiedene Systeme die Lumineszenz als Funktion auf die Nanokomposite übertragen werden. Zunächst wurden in allen Fällen stabile Partikeldispersionen in Monomeren oder Polymerlösungen erzeugt, die in einem zweiten Schritt durch in-situ-Polymerisation oder Filmgießen in Komposite verarbeitet wurden. So konnten orangelumineszierende ZnS:Mn-Nanopartikel durch eine Cofällungsreaktion dargestellt und in eine stabile Dispersion in Acrylsäure überführt werden. Diese Dispersion konnte mit dem Tintenstrahldrucker als transparente Schicht gedruckt und durch Strahlungshärtung polymerisiert werden. Durch die Beimengung von MMA gelang erstmals die Herstellung transparenter ZnS:Mn-Nanokomposite durch die thermische Copolymerisation in Masse. Eine weitere Modifizierung mit Oleylamin ermöglichte die Stabilisierung der Partikel in Laurylacrylat und die Herstellung von ZnS:Mn/PLA-Nanokompositen durch Photopolymerisation der Dispersion. ZnS:Mn/PMMA-Nanokomposite und die isolierten Partikel weisen eine Fluoreszenzquantenausbeute von ca. 30 % auf. Dieser Wert übertrifft bisher publizierte Werte für ZnS:Mn-Nanopartikel deutlich. Blau-grün lumineszierende, kupferdotierte ZnS-Nanopartikel wurden in Wasser synthetisiert und durch einen Phasentransfer mit Octylamin hydrophob modifiziert. Mit den modifizierten ZnS:Cu-Nanopartikeln wurden PLA-Nanokomposite durch Redispergierung und in-situ-Polymerisation hergestellt. Des Weiteren konnten ZnS/PMMA-Filme durch ein Gießverfahren mit den hydrophobisierten ZnS:Mn- und ZnS:Cu-Partikeln hergestellt werden. Zinkoxid-Nanopartikel wurden in Ethanol synthetisiert. Die Partikel konnten als stabile Dispersion in BDMA überführt werden. Die Methode erlaubt die Kontrolle über Partikelgrößen im Bereich von 6-10 nm (DLS) und über die Partikelkonzentration bis zu 10 Gew%. Wachstumsprozesse, die für ZnO in Ethanol nur schwer zu kontrollieren sind, sind in BDMA vollständig eingestellt. Alternativ konnten die Zinkoxid-Nanopartikel durch die Zugabe von Oleylamin aus der ethanolischen Dispersion isoliert und gleichzeitig modifiziert werden. Die hydrophobisierten Partikel sind redispergierbar in unpolaren Monomeren. Mit dieser Methode wurden ZnO-Dispersionen in Laurylacrylat hergestellt. Dispersionen in BDMA und LA konnten photopolymerisiert werden. Die stabilen ZnO-Dispersionen in Acrylatmonomeren mit Konzentrationen bis 10 Gew% und daraus herstellbare, transparente Polymernanokomposite durch UV-Härtung sind als Neuheit zu bewerten. Zur Herstellung von YVO4:Eu/Polymer-Nanokompositen wurde eine Methode für die in-situ-Generierung der Nanopartikel in Methylmethacrylat entwickelt. Dazu wurden neuartige, inverse Mikroemulsionen mit MMA als Ölphase erzeugt. In den Mizellen entstanden durch eine Fällungsreaktion rot-emittierende YVO4:Eu- Nanopartikel. Die resultierende Partikeldispersion in MMA wurde polymerisert und so in Nanokomposite umgewandelt. Eine alternative Herstellungsmethode basiert auf der Synthese von citratstabilisierten YVO4:Eu-Nanopartikeln in Wasser und anschließendem Phasentransfer mit Octylamin. Man erhält ein hydrophobes Pulver, das in Laurylacrylat zu einer stabilen Mischung redispergiert werden kann. Die resultierenden Dispersionen sind photopolymerisierbar [169]. YVO4:Eu enthaltende Polymernanokomposite wurden bisher nicht beschrieben. Der Phasentransfer mit Alkylaminen wurde bereits für Gold-Nanopartikel demonstriert. Die Anwendung auf ZnS:Cu- und YVO4:Eu-Nanopartikel ist als Weiterentwicklung zu betrachten. Zur Partikelgrößenbestimmung an den Monomerdispersionen und Pulvern wurden dynamische Lichtstreuung, Kleinwinkelröntgenstreuung, Transmissionselektronenmikroskopie und Röntgendiffraktometrie eingesetzt. Alle genannten Nanokompositmaterialien konnten mit hoher Transparenz und geringer Trübung hergestellt werden, wie mit Transmissionsmessungen und Trübungsmessungen gezeigt wurde. Mit Transmissionselektronenmikroskopie an Ultramikrotomdünnschnitten konnte für ZnS/PMMA- und ZnO/PBDMA-Nanokomposite eine homogene Partikelverteilung im Polymer nachgewiesen werden. Durch die Variation des Partikelanteils wurden für die verschiedenen Systeme Konzentrationsgrenzen im Bereich von 3-10 Gew% zur Herstellung transparenter Komposite ermittelt. Die Nanokomposite weisen eine intensive Photolumineszenz auf. Blau- (ZnS:Cu), grün- (ZnO), orange- (ZnS:Mn) und rot- (YVO4:Eu) emittierende Nanokomposite wurden erhalten (Abbildung 75). Mit Fluoreszenzspektroskopie wurden die charakteristischen Anregungs- und Emissionsspektren der Kompositproben aufgenommen. Neben der Lumineszenz können die intensive UV-Absorption des ZnO, bzw. der hohe Brechungsindex des ZnS in Nanokompositen nutzbar gemacht werden. Die entwickelten Methoden beruhen auf einfachen, aufskalierbaren Prozessen und die verwendeten Edukte sind kommerziell erhältlich und ungiftig. Die entwickelten stabilen, druckbaren und strahlungshärtbaren Nanopartikeldispersionen in Acrylatund Methacrylatmonomeren sind daher auch für industrielle Anwendungen geeignet.

Polymeric surfaces were modified and the impact on the blood compatible properties investigated.

Die Systeme CuBiQX (Q = S, Se; X = Cl, Br, I) konnten um zahlreiche Verbindungen erweitert werden. Den meisten dieser Materialien ist ein rigides Netzwerk der Anionenpolyeder um die Bismutkationen gemein. Der Majorität der Verbindungen ist außerdem zumindest eine lokale Beweglichkeit der Kupfer(I)-Ionen immanent. Diese konnte sowohl mittels isotroper Verfeinerungen als auch durch harmonisch und anharmonisch verfeinerte und mittels JPDF zusammengefasste Elektronendichten nachgewiesen werden. Hieraus waren Berechnungen der Potentiale, der Potentialbarrieren und deren Fehler möglich.

1998 publizierten die Arbeitsgruppen von S. J. Tans und R. Martel die Herstellung des Prototypen eines Kohlenstoffnanoröhren Feldeffekttransistors. Dabei bilden halbleitende Kohlenstoffnanoröhren den aktiven, feldgesteuerten Bereich des Transistors. Aufgrund der herausragenden Eigenschaften der Kohlenstoffnanoröhren wurde den Bauelementen ein großes Anwendungspotential in Halbleiterindustrie und Sensorik vorhergesagt. Dass die Verwendung von Kohlenstoffnanoröhren in der Industrie heute hinter den Erwartungen zurückbleibt, liegt vor allem an den Problemen bei der Sortierung und Integration der Kohlenstoffnanoröhren: Trotz intensiver Bemühungen entsteht bei der Synthese eine Mischung aus halbleitenden und metallischen Kohlenstoffnanoröhren. Eine postsynthetische Separation der Spezies ist daher notwendig. In dieser Arbeit wurden verschiedene Wege zur Separation der Kohlenstoffnanoröhren in eine halbleitende und metallische Fraktion verfolgt: (i) Die Dichtegradientenzentrifugation differenziert zwischen unterschiedlichen Schwimmdichten der Kohlenstoffnanoröhren in einer Lösung mit einem Dichtegradienten. Durch die selektive Assemblierung unterschiedlich polarisierbarer Tenside werden Dichteunterschiede zwischen den halbleitenden und metallischen Röhren hergestellt. In einem Zwei-Schritt-Verfahren konnte so eine hohe Reinheit an halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren erzielt werden. (ii) Die dielektrophoretische Auftrennung der Kohlenstoffnanoröhren erfolgt aufgrund von Unterschieden in der Polarität und der Leitfähigkeit der metallischen und halbleitenden Spezies. Durch die Wahl des Tensidsystems können dabei die Unterschiede zwischen den beiden Spezies verstärkt und somit die Sortierung effizienter gestaltet werden. Die Erfahrungen mit statischen Dielektrophorese-Experimenten wurden in ein kontinuierliches mikrofluidisches System übertragen. Damit eröffnet sich die Möglichkeit der Separation der Kohlenstoffnanoröhren im größeren Maßstab. Im Anschluss an die Sortierung ist ein Prozess notwendig, der die parallele Integration vieler Kohlenstoffnanoröhren in mikroelektronische Strukturen auf einem Wafer ermöglicht. Die Dielektrophorese erlaubt die ortsspezische parallele Assemblierung der Kohlenstoffnanoröhren in vorgefertigte Strukturen. Damit können auf Waferebene Kohlenstoffnanoröhren-Feldeffekttransistoren aufgebaut werden. In dieser Arbeit kann gezeigt werden, dass mit der Integration sortierter halbleitender Röhren die übliche selektive Zerstörung metallischer Strompfade überflüssig ist. Im letzten Teil dieser Arbeit soll der aufgebaute Kohlenstoffnanoröhren-Feldeffekttransistor für einen zukünftigen Einsatz als membranbasierter Biosensor modifiziert werden. Dafür wird eine Doppellipidschicht über den Kohlenstoffnanoröhren assembliert werden, welche als Modell für eine Biomembran dient. Es werden erste Messungen in Flüssigkeit gezeigt und die Interaktion der Lipidmoleküle mit den dispergierten Kohlenstoffnanoröhren charakterisiert.

Milch und daraus hergestellte Erzeugnisse spielen eine zentrale Rolle in der Ernährung des Menschen. Infolge einer Optimierung der molkereitechnologischen Produktionsprozesse ist eine gesteigerte Qualität sowie eine verlängerte Haltbarkeit dieser Produkte erzielt worden, wobei dies das Fundament des bis heute beständig wachsenden, vielfältigen Produktspektrums an Milch und der daraus hergestellten Erzeugnisse bildet. Die Globalisierung der Märkte sowie die in den letzten Jahren stark ansteigenden Rohstoff- und Energiekosten haben dabei zu einer erheblichen Verschärfung des Konkurrenzdrucks auch zwischen Lebensmittelproduzenten geführt. Um kostensenkend zu produzieren werden zahlreiche Massnahmen ergriffen, welche vorwiegend auf dem Ersatz von Fett- und Proteinanteilen, der Mischung von Milchsorten unterschiedlicher Spezies, dem Zusatz billiger Füllstoffe auf Milchbasis zur Ausbeuteerhöhung sowie einer falschen Deklaration von Produkten geschützter geografischer Herkunft beruhen (De la Fuente et al. 2005). Der Einfluss des globalisierten Milchmarktes macht dabei auch vor Schmelzkäseerzeugnissen und Schmelzkäsen keinen Halt. Produzenten dieser Produkte wurden infolgedessen mehr und mehr dazu verleitet, die in diesen Erzeugnissen wertgebende Rohware Käse anteilig durch günstigere Füllstoffe auf Milchbasis zu ersetzen. Neben ernährungs-physiologischen und technologischen Aspekten spielen in diesem Zusammenhang vor allem ökonomische Interessen eine entscheidende Rolle. Dem Endprodukt Schmelzkäse ist dieser Qualitätsverlust, welcher durch den Austausch von Käse-Protein durch Nicht-Käse-Protein resultiert, dabei auf den ersten Blick nicht unbedingt anzusehen. Bislang existieren auch keine einfachen analytischen Marker zur qualitativen Unterscheidung, geschweige denn quantitativen Bestimmung, dieser Rohwaren in Schmelzkäsen. Die analytischen Herausforderungen welche sich aus der vorliegenden Problemstellung ergeben, sind dabei sehr vielfältig. Nicht nur, dass alle wertgebenden Zutaten von Schmelzkäsen einem gemeinsamen Ausgangsrohstoff Milch entstammen, welcher zudem noch natürlichen Schwankungen in der Zusammensetzung unterliegt, sondern auch die in der wertgebenden Rohware Käse sorten-, reifungs- und lagerungsabhängig ablaufenden Prozesse führen zu starken Schwankungen der Zusammensetzung dieser Produkte. Wie genau die große Gruppe der Käsesorten basierend darauf chemisch charakterisiert werden kann, erscheint aus analytischer Sicht äußerst anspruchsvoll. Darüber hinaus kann eine Beeinflussung der chemischen Zusammensetzung der fertigen Schmelzkäseprodukte auch durch die während des Herstellungsprozesses herrschenden Bedingungen hervorgerufen werden. Das Ausmaß einer solchen Veränderung in handelsüblichen Schmelzkäsen ist jedoch nur schwer abschätzbar und bislang wenig erforscht worden. Einer Irreführung und Täuschung der Verbraucher sowie einer Verzerrung des Wettbewerbs zwischen den einzelnen Schmelzkäseproduzenten ist somit Tür und Tor geöffnet. Dies wird letztlich auch durch den Gesetzgeber nicht unterbunden, da dieser die Deklaration der eingesetzten Menge und Sorte an Käse sowie der Menge an zugesetztem Proteinzusatz zur Herstellung von Schmelzkäsen und Schmelzkäseerzeugnissen nicht zwingend fordert. Das Ziel der vorliegenden wissenschaftlichen Arbeit besteht somit darin, ein Analysenportfolio verschiedenster, analytischer Parameter zur Bestimmung der kompositionellen Zusammensetzung von Schmelzkäseerzeugnissen zu erarbeiten, mit deren Hilfe eine Unterscheidung der am Markt erhältlichen Produktqualitäten möglich ist. Weiterhin soll anhand der Kombination dieser analytischen Messgrößen sowie deren mathematischer Auswertung mittels multivariater Datenanalyseverfahren eine Bewertung und Priorisierung hinsichtlich deren Aussagekraft vorgenommen werden. Neben der Analyse handelsüblicher Schmelzkäse werden im Rahmen dieser Aufgabenstellung auch verstärkt die Schmelzrohwaren und Proteinzusätze sowie Modell-Schmelzkäse hinsichtlich deren chemischer Zusammensetzung charakterisiert. Das Hauptaugenmerk liegt dabei auf der Unterscheidung der Rohwaren Käse und den zum Schmelzkäseprodukt weiterhin zugesetzten Proteinpulvern auf Milchbasis. Zu diesen zählen neben den Trockenmilch- und Trockenmolkeerzeugnissen (Magermilchpulver, Milchpulverkonzentrat, Molkepulver) auch Milcheiweiß-erzeugnisse (Säure- und Labcasein). Zusammen stellen diese mengenmäßig den größten Anteil in Schmelzkäsen dar und bestimmen somit maßgeblich deren technologische und sensorische Eigenschaften und damit verbunden die Qualität und den Preis der fertigen Schmelzkäseprodukte.

Das Strukturprotein Kollagen ist der Hautbestandteil von Haut und somit geeignet, die Gerbung auf molekularer Ebene zu studieren. Das schon sehr alte Handwerk des Gerbens hat das Ziel die Kollagenmatrix so zu stabilisieren, dass diese stabil und flexibel bleibt, auch wenn die Feuchtigkeit entweicht und das Leder hohen Temperaturen ausgesetzt ist. Als Größe zur Charakterisierung der Gerbung dient die Schrumpfungstemperatur. Erkenntnisgewinn auf molekularer Ebene ist Ziel der Untersuchungen, da die Mechanismen der Gerbung bis heute nicht vollständig verstanden sind und grundlegend für die Synthese neuer Gerbstoffe sind. Die Kinetik der Assemblierung von Kollagenmonomeren zu Fibrillen wird spektroskopisch studiert. Der Einfluss von Additiven kann somit auf molekularer Ebene evaluiert werden. Ergänzend wird die Morphologie der Assemblate betrachtet. Studien der anschließenden Deassemblierung liefern Informationen über die Festigkeit der Kollagenmatrix. Für die Korrelation der Modellreaktion mit dem Realsystem der Gerbung werden Schrumpfungstemperaturen gemessen und Strukturuntersuchungen durchgeführt. Für diese Untersuchungen wird Hautpulver eingesetzt, um homogene Ergebnisse zu garantieren. Drei praxisrelevante Stoffgruppen, nämlich Chrom, Aldehyde und Polyphenole, wurden untersucht. Der Hauptgerbstoff Chrom zeigt bei den Assemblierungsuntersuchungen nur geringe Auswirkungen auf das Modellsystem. Die Deassemblierung hingegen lässt die gute Gerbeigenschaft klar erkennen. Zur Erklärung des Streifenmusters, das bei chromgegerbten und somit positiv gestainten Fibrillen im TEM zu erkennen ist, wurde ein theoretischer Ansatz unternommen. Glutaraldehyd und Formaldehyd werden zur Gerbung benutzt. Aldehyde vernetzen die Kollagenmatrix kovalent. Die Untersuchung der homologen Reihe der Dialdehyde wurde hinsichtlich einer Tendenz oder einem Optimum in der Moleküllänge untersucht. Die Aldehyde vernetzen die Monomere, sodass in den Assemblierungskinetiken nur verminderte Plateauhöhen erreicht werden. Die Minimierung der Plateauhöhe kann nicht quantitativ mit der Gerbwirkung gleichgesetzt werden. Mit Aldehydzusatz assemblierte Fibrillen haben ein unverändertes Erscheinungsbild. Die Schlussfolgerung ist, dass die Fibrillenstruktur nicht verändert, aber dezimiert ist. Da nur Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd als reine wässrige Lösung vorlagen mussten die andern drei Dialdehyde hergestellt werden. Dabei sind zusätzliche Substanzen in den Lösungen enthalten, die die Ergebnisse stören. Einen Trend, der mit der Moleküllänge einhergeht, konnte nicht beobachtet werden. Dies ist mit der flexiblen Ordnung der Moleküle in Lösung - im Gegensatz zur Kollagenmatrix in der Haut - zu begründen. Eine kombinierte Wirkung von Chrom und Aldehyd konnte bei der Assemblierung nachvollzogen werden und belegt die Annahmen zur Gerbung aus der Literatur, dass die Gerbung über die sauren Seitenketten bzw. über die Aminogruppen geschieht. Die untersuchten Polyphenole haben keine gerbende Wirkung, sind dem Naturgerbstoff Tannin chemisch aber sehr ähnlich, sodass der Unterschied in der räumlichen Struktur liegen muss. Die Kondensate werden bezüglich ihrer Kettenlänge und der Anzahl ihrer funktionellen Gruppen analysiert. Die Störung der Assemblierung ist bei Zusatz von Phenolkondensaten ist stärker als bei den anderen Testsubstanzen, was eine starke Interaktion zeigt. Messungen der Schrumpfungstemperaturen an Hautpulver ergaben, dass die Syntane keinen waschstabilen Effekt haben. Die Anlagerung an das Kollagen ist folglich zu schwach. Parallele TEM-Analysen ergaben, dass der pH-Wert bei der Vernetzung einen Einfluss auf die Intensität der Streifung hat. Mit zunehmendem pH-Wert erscheint die Streifung intensiver, bis hin zu einer erkennbaren Substreifung. Bei verschieden hohen Schrumpfungstemperaturen zeichnen sind zwei Aussagen ab. Zum einen ist mikroskopisch klar zu erkennen, wenn die Probe denaturiert ist, also über ihrer Schrumpfungstemperatur gekommen ist. Zum anderen ist ein leicht verminderter D-Abstand mit zunehmenden Schrumpfungstemperaturen zu verzeichnen. Besitzen Additive eine gerbende Wirkung, so zeigt sich dies nicht analog im Assemblierungsmodell oder in der Morphologie der Fibrillen. Eindeutige Rückschlüsse sind nicht zu ziehen. Bei der Deassemblierung äußert sich die Gerbwirkung aber immer durch eine verminderte Löslichkeit der Matrix. Daher ist dies eine wertvolle Technik für die Grundlagenforschung in der Gerbung.

For the safety assessment of high-level nuclear waste repositories, it is mandatory to know the transportation paths of contaminants, e.g. actinyl ions, in the geological barrier. The most attention needs to be focused on the transport in aquifers, because water contamination, depending on retention and migration processes of radionuclides in the geosphere, is of primary environmental concern. The migration behavior of actinides in ground water is mainly controlled by aquatic speciations and sorption processes at water-mineral interfaces. Hence, the investigation of complexspecies in aqueous solutions and at mineral surfaces becomes essential for the safety assessment in the near and far field of nuclear repositories. For deep ground repositories, clay and clay minerals are considered as possible host rocks, because they show a low permeability and are expected to have a high retention capacity towards actinyl ions. But the complexity of naturally occurring minerals in particular their surface often hampers the unequivocal interpretation of results obtained from sorption experiments. The use of model phases only showing one particular functional group at the surfaces with a well defined surface topology is an appropriate approach for the understanding of the basic sorption processes. Aluminum oxide and hydroxides are of special interest because they represent main components in clays and clay minerals. In particular, gibbsite is widely used as a model system because it represents not only the most common crystalline aluminum hydroxide but also a ubiquitous weathering product of alumosilicates. Furthermore, the elemental structural unit of gibbsite, that is the Al(OH)6 octahedron, occurs ubiquitously as part of the structure of common clay minerals like kaolinite. In the present study, the sorption processes of U(VI) and Np(V) on gibbsite were studied under consideration of the aqueous speciation.

In der vorliegenden Arbeit werden Beiträge zur Entwicklung neuer qualitativer und quantitativer analytischer Methoden für die Untersuchung von Cetrorelix und anderen GnRH-Antagonisten während des Aggregationsprozesses vorgestellt. Für die qualitative Untersuchung von GnRH-Antagonisten wurden am Modellpeptid Cetrorelix massenspektrometrische Methoden entwickelt und auf weitere GnRH-Antagonisten übertragen. Eingesetzt wurde sowohl die ESI-TOF-MS als auch die MALDI-TOF-MS. Beide massenspektrometrische Verfahren zeigten für die untersuchten GnRH-Antagonisten polydisperse Verteilungen oberhalb der fluoreszenzspektroskopisch bestimmten kritischen Aggregatbildungskonzentration (cac). Bei den ESI-TOF-MS-Messungen konnte ein stark von Cetrorelix abweichendes Aggregationsverhalten für Ozarelix beobachtet werden. Für die Quantifizierung des Aggregatanteils in Cetrorelix- bzw. Ozarelixproben wurde eine Methode mit der MALDI-TOF-MS etabliert, die Untersuchungen an pharmazeutisch relevanten Peptidhormon-Formulierungen ermöglicht. Systematische Untersuchungen zum Einfluss verschiedener An- und Kationen sowie deren Konzentrationen auf die Cetrorelixaggregation erfolgten mit der Fluoreszenzspektroskopie. Die erhaltenen Ergebnisse ermöglichen eine bessere Charakterisierung der Aggregation und lassen Abschätzungen über das Aggregationsverhalten von Cetrorelix in verschiedenen Medien mit unterschiedlichen Elektrolyten zu. Mit dem Einsatz der Transmissionselektronenmikroskopie war es erstmals möglich, Aggregate von GnRH-Antagonisten visuell darzustellen.