The atomically precise control over the size, shape and structure of nanographenes (NGs) or the introduction of heteroatom dopants into their sp2-carbon lattice confer them valuable electronic, optical and magnetic properties. Herein, we report on the design and synthesis of a hexabenzocoronene derivative embedded with graphitic nitrogen in its honeycomb lattice, achieved via on-surface assisted cyclodehydrogenation on the Au(111) surface. Combined scanning tunneling microscopy/spectroscopy and non-contact atomic force microscopy investigations unveil the chemical and electronic structures of the obtained dicationic NG. Kelvin probe force microscopy measurements reveal a considerable variation of the local contact potential difference toward lower values with respect to the gold surface, indicative of its positive net charge. Altogether, we introduce the concept of cationic nitrogen doping of NGs on surfaces, opening new avenues for the design of novel carbon nanostructures.

Auch mehr als 80 Jahre nach der Entdeckung des ersten Transuranelements sind die fundamentalen Eigenschaften der Actiniden noch nicht hinreichend untersucht. Dies zeigt sich zum Beispiel in der relativ geringen Anzahl von strukturell charakterisierten Actinid- (8.790 Treffer) und insbesondere Transuran-Komplexen (537 Treffer) in der Cambridge Structural Database (Stand 29.05.20). Die Motivation dieser Doktorarbeit ist es daher, die bestehende Wissenslücke über die grundlegenden Eigenschaften der frühen Actinide, d.h. der Elemente Thorium bis Plutonium, durch die Untersuchung ihrer Koordinationschemie mit organischen Ligandmolekülen zu verringern. Zu diesem Zweck wurden während dieser Arbeit 36 neue Actinidverbindungen synthetisiert und charakterisiert, darunter auch die ersten Transuran-Amidinat-Komplexe und der erste metallorganische Neptuniumkomplex, welcher eine koordinative Np‒Br Bindung aufweist. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte nicht nur im festen Zustand, sondern auch in Lösung. Zusätzlich wurden quantenchemische Berechnungen durchgeführt, sodass ein umfassendes Bild der Komplexstrukturen und ihrer Bindungssituation erstellt werden konnte. Diese Arbeit beinhaltet Komplexverbindungen der frühen Actiniden in deren wichtigsten Oxidationsstufen (+III bis +VI), wobei der Hauptschwerpunkt auf der drei- und vierwertigen Oxidationsstufe aufgrund der einfachen Zugänglichkeit und Vergleichbarkeit mit Lanthaniden und Übergangsmetallen liegt. Das Ziel dieser Arbeit ist es zudem, die potentielle Beteiligung der Valenzorbitale der Actiniden an der Bindung zu weniger harten Donoratomen, wie Stickstoff, aufzuklären. Dazu werden die Eigenschaften der Actinid–Stickstoff-Bindungen innerhalb von Serien von Actinid-Amidinat-Komplexen mit ihren Lanthanid- und Übergangsmetall-Analoga verglichen. Diese Untersuchungen werden durch quantenchemische Berechnungen unterstützt, um eine detaillierte Analyse der elektronischen Struktur der Komplexverbindungen zu ermöglichen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei verschiedene Arten von Amidinaten, N,Nʹ- Bis(isopropyl)-benzamidinat (iPr2BA) und (S,S)-N,Nʹ-Bis(1-phenylethyl)-benzamidinat ((S)-PEBA), zur Synthese von isostrukturellen Bis- und Tris(amidinat)-Komplexen eingesetzt. Es konnte dabei gezeigt werden, dass die maximal zugängliche Stöchiometrie, d.h. das Metall-zu-Ligand Verhältnis, durch den Ionenradius der jeweiligen Metallkationen und den sterischen Bedarf des Liganden bestimmt wird. So bilden die relativ kleinen vierwertigen Übergangsmetalle Titan und Hafnium ausschließlich Bis(amidinat)-Komplexe mit den verwendeten Benzamidinaten, während Tris(amidinat)-Komplexe für die größeren vierwertigen Kationen Zirkonium und Cer sowie die Actiniden Thorium, Uran, und Neptunium synthetisiert werden konnten. Der Unterschied zwischen der Koordinationschemie der Übergangsmetalle Zirkonium und Hafnium mit den verwendeten Amidinatliganden ist unerwartet und könnte hinweisgebend für zukünftige Trenntechnologien der beiden Elemente sein. Es wurden zudem zwei Serien von Tris(amidinat)-Komplexen ([MIVCl(iPr2BA)3] und [MIVCl((S)-PEBA)3]) synthetisiert und hinsichtlich ihrer koordinativen Bindungslängen analysiert. Einkristall-Röntgenbeugungsdaten (SC-XRD) weisen auf eine vorwiegend ionische Bindung zwischen den Metallen und den koordinierenden Atomen (Stickstoff und Chlor) hin. Eine bemerkenswerte Ausnahme bildet dabei der vierwertige Cerkomplexes [CeCl((S)- PEBA)3], welcher deutlich längere Bindungslängen als die isostrukturelle Actinidenkomplexserie aufweist. Dies deutet auf ein unterschiedliches Bindungsverhalten zwischen den 4f- und 5f-Elementen hin, welches mit quantenchemischen Berechnungen untersucht wurde. Die Analyse mittels Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) und Natural Bond Orbitals (NBO) weist auf einen kovalenteren Charakter der Ce‒N-Bindungen im Vergleich zu den Th‒N-Bindungen hin. Dieses unerwartete Ergebnis unterstreicht die Notwendigkeit quantenchemischer Berechnungen und zeigt den starken Einfluss verschiedener Kristallpackungseffekte auf die Aufklärung der Bindungseigenschaften. Darüber hinaus zeigen QTAIM- und NBO-Analysen eine Zunahme des kovalenten Charakters innerhalb der Actinidenserie von Thorium zu Uran, gefolgt von einem Plateau ähnlicher Kovalenz von Uran zu Plutonium. Die Ursache der kovalenten Wechselwirkung unterscheidet sich jedoch. Bei Uran ergibt sich der Hauptbeitrag zum kovalenten Charakter aus der Beteiligung von 6d-Orbitalen, während bei Plutonium der 5f-Beitrag dominant ist. Die bestimmende Rolle der 5f-Orbitale bei der Bindung zu Stickstoff-Donor-Liganden zeigt sich daher nur für vierwertiges Neptunium und Plutonium und nicht für die leichteren Actiniden. Im Gegensatz zu den Untersuchungen der [MIVCl((S)-PEBA)3]-Komplexreihe bestätigt eine detaillierte Analyse der Bindungseigenschaften der dreiwertigen Actinidkomplexe vom Typ [MIII((S)-PEBA)3] eindeutig einen höheren kovalenten Anteil der AnIII‒N-Bindungen im Vergleich zu den Lanthanid-Analoga sowohl durch experimentell bestimmte MIII‒ N- Bindungslängen als auch durch quantenchemische Berechnungen mittels QTAIM- und NBO-Analysen. Dieser Unterschied im kovalenten Charakter von drei- und vierwertigen Actinidkomplexen kann auf die höhere LEWIS-Acidität der Letzteren zurückgeführt werden. Dies wurde zum ersten Mal unter Verwendung des gleichen Typs von Stickstoff-Donor-Liganden für beide Oxidationszustände im Rahmen dieser Arbeit bestätigt. Die Ergebnisse deuten weiterhin auf eine Beteiligung der Valenzelektronen der Actiniden an der Bindung und damit auf einen erhöhten Überlapp mit den Ligandorbitalen, insbesondere für die dreiwertigen Actiniden, hin. Die vierwertigen Actinid-Chloro-Komplexe wurden außerdem hinsichtlich ihrer Reaktivität untersucht, wobei (Pseudo-)Halogenid-Austauschreaktionen durchgeführt wurden. Diese ergaben die entsprechenden Fluoro-, Bromo- und Azidokomplexe. Diese Substitutionschemie wurde dabei erstmals für ein Transuranelement angewandt, wodurch unbekannte Neptunium-(Pseudo)halogenid-Komplexe hergestellt werden konnten. Somit wurde die bekannte Koordinations- und Substitutionschemie von Urankomplexen erfolgreich auf Neptunium übertragen, was neue Möglichkeiten eröffnet, die grundlegenden Eigenschaften der frühen Actiniden mit einem breiteren Spektrum zugänglicher Verbindungen zu untersuchen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden außerdem einige dieser grundlegenden Eigenschaften der Actinid-Amidinat-Komplexe mit Hilfe der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie (NMR) untersucht. Zum ersten Mal wurde dabei die Abhängigkeit der paramagnetischen Hyperfeinverschiebung von der Anzahl der f-Elektronen für vierwertige Actinidkomplexe systematisch untersucht. Generell konnte dabei eine Zunahme der Pseudokontaktverschiebung mit zunehmender Anzahl von f-Elektronen nachgewiesen werden, mit der bemerkenswerten Ausnahme des [UF((S)-PEBA)3]-Komplexes. In diesem Komplex verändert das stark koordinierende Fluorid das Ligandenfeld des vierwertigen Urans, um ein umgekehrtes Verhalten der Pseudokontaktverschiebung zu induzieren. Dabei ist besonders hervorzuheben, dass dieses Verhalten nicht für den isostrukturellen Neptuniumkomplex [NpF((S)-PEBA)3] beobachtet wird, was auch durch quantenchemische Berechnungen bestätigt werden konnte. Dieses unerwartete Verhalten eines relativ einfachen vierwertigen Urankomplexes unterstreicht die Notwendigkeit einer tiefgreifenden Analyse der paramagnetischen Eigenschaften der Actiniden, um letztendlich ihre NMR-Spektren detaillierter interpretieren zu können. Zusammenfassend konnte während dieser Doktorarbeit gezeigt werden, dass Actiniden in allen untersuchten Oxidationszuständen starke Wechselwirkungen mit Stickstoff-Donor-Liganden eingehen, was zur Synthese einer Vielzahl unbekannter Actinidkomplexe führte. Die Bindungsanalyse der An–N-Bindung zeigte dabei unterschiedliche Kovalenzanteile, mit einem allgemeinen Trend zu höheren Anteilen für die weicheren Actinid bzw. Actinyl-Kationen (+III und +V). Mit Hilfe von Stickstoff-Donor-Liganden als weniger harte Donoren konnten somit die grundlegenden Eigenschaften und insbesondere die Koordinationschemie der Actiniden umfassend untersucht werden. Diese Untersuchungen sollten auch für weitere Studien über die Komplexierung von Actiniden mit Liganden in Betracht gezogen werden, welche naturstoffnahe funktionelle Gruppen tragen, um ihren Einfluss auf das Verhalten von Actiniden in der Umwelt detaillierter bewerten zu können. / The intriguing chemistry of the actinide elements lacks a fundamental understanding of their inherent properties even more than 80 years after the discovery of the first transuranium element, neptunium. This is for instance reflected in the relatively small number of structurally characterized actinide (8,790 hits) and especially transuranium complexes (537 hits) in the Cambridge Structural Database (as of 05/29/2020). The motivation behind this PhD work is thus the investigation of the coordination chemistry of the early actinides (i.e. thorium to plutonium) with organic ligand molecules to narrow this knowledge gap and to deduce their fundamental properties. To this end, this work has synthesized and characterized 36 new compounds, among those the first transuranium amidinate complexes and the first metal-organic neptunium complex possessing a Np–Br bond. These compounds have been characterized not only in the solid state, but wherever possible solution structures have been determined and high-level quantum chemical calculations have been performed to obtain a comprehensive picture of their structures and bonding situation. The thesis covers the most important oxidation states (+III to +VI) of the early actinides but mainly focuses on the tri- and tetravalent oxidation state owing to their accessibility for the early actinides and also for lanthanide and transition metals to compare their properties with. This work aims in particular to elucidate the potential participation of the actinides’ valence orbitals in the bonding to medium hard donor atoms like nitrogen in order to compare the actinide–nitrogen bond properties with their lanthanide and transition metal analogues. The degree of covalent interaction in actinide complexes plays an important role in the prediction of their behavior in naturally relevant systems and for separation processes in nuclear industry. The properties of the An–N bonds are studied by the synthesis of series of actinide complexes using amidinate ligands and are then compared to isostructural lanthanide and transition metal analogues. The analysis of the coordinative bond lengths together with an elucidation of the structures in solution is the key to understand the behavior of the actinide complexes. These investigations are supported by quantum chemical calculations for a detailed analysis of the complexes’ electronic structure. Two different types of amidinate ligands, N,Nʹ-Bis(isopropyl)-benzamidinate (iPr2BA) and (S,S)-N,Nʹ-Bis(1-phenylethyl)-benzamidinate ((S)-PEBA) are used to synthesize series of isostructural bis- and tris(amidinate) complexes. It is shown that the maximum accessible stoichiometry, i.e. the metal-to-ligand ratio, is determined by the ionic radius of the respective metal cation and the steric demand of the ligand itself. Hence, the relatively small tetravalent transition metal analogues titanium and hafnium exclusively form bis(amidinate) complexes with the used benzamidinates whereas tris(amidinate) complexes could be synthesized for the bigger tetravalent cations zirconium and cerium, as well as the actinides thorium, uranium, and neptunium. The difference between the coordination chemistry of the transition metals zirconium and hafnium with the used amidinate ligands is highly unexpected and could hold implications for future separation technologies. Two series of tris(amidinate) complexes [MIVCl(iPr2BA)3] and [MIVCl((S) - PEBA)3] have been synthesized and analyzed regarding their coordinative bond lengths. Single crystal X-ray diffraction (SC‑XRD) data indicates a predominantly ionic bonding interaction between the metals and the coordinating atoms, i.e. N and Cl, with the notable exception of the tetravalent cerium complex [CeCl((S)-PEBA)3] showing noticeably longer bond lengths than the isostructural actinide complex series. This points to a different binding behavior between the 4f and 5f elements which is investigated using quantum chemical calculations. Quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) and natural bond orbital (NBO) analysis of the [MIVCl((S) - PEBA)3] complex series indicates a more covalent character of the Ce–N bonds compared to the actinide analogue thorium despite the longer than expected bond lengths. This unforeseen result emphasizes the power of quantum chemical calculations and reveals the strong impact of various crystal packing effects on the elucidation of bond properties. In addition, QTAIM and NBO analyses further reveal an increase of the covalent character when traversing the actinide series from thorium to uranium followed by a plateau from uranium to plutonium, but a different origin. For uranium the major contribution to the covalent character stems from the participation of 6d orbitals, whereas for plutonium the 5f contribution is dominant. Thus, unless expected otherwise, the prominent role of the 5f orbitals in the bonding to nitrogen donor ligands manifests itself only for tetravalent neptunium and plutonium and not for the lighter actinides. In contrast to the investigations of the [MIVCl((S)-PEBA)3] complex series, a detailed analysis of the binding properties of the trivalent actinide complexes of [MIII((S)-PEBA)3] type unequivocally confirms a higher degree of covalent character of the AnIII– N bonds compared to the lanthanide analogues by both, experimentally determined MIII – N bond lengths and quantum chemical calculations using QTAIM and NBO analyses. This difference in covalent character of tri- and tetravalent actinide complexes is expected to stem from the higher LEWIS acidity of the latter, but has been corroborated for the first time within this thesis using the same type of nitrogen donor ligand for both oxidation states. The results indicate a participation of the actinides’ valence electrons in the bonding and hence an increased overlap with the ligand orbitals especially for the trivalent actinides. The tetravalent actinide chloro tris(amidinate) complexes have been further investigated regarding their reactivity using (pseudo)halide exchange reactions yielding the corresponding fluoro, bromo, and azido complexes. It has to be pointed out, that this substitution chemistry is applied for the first time for a transuranium element, yielding unprecedented neptunium (pseudo)halide complexes. Thus, the well-known coordination and substitution chemistry of uranium complexes has been successfully expanded to neptunium which opens new opportunities to study the fundamental properties of the early actinides with a broader range of accessible compounds. Within this thesis some of these fundamental properties have been studied for the actinide amidinate complexes by means of nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. For the first time the dependence of the paramagnetic hyperfine shift on the number of f electrons has been investigated systematically for tetravalent actinide complexes. Generally, an increase of the hyperfine shift with increasing number of f electrons could be revealed with the remarkable exception of the [UF((S)-PEBA)3] complex. The strongly coordinating fluoride is altering the ligand field of the tetravalent uranium to induce an inverted behavior of the pseudocontact shift. Most remarkably, this behavior is not observed for the isostructural neptunium complex [NpF((S)-PEBA)3], which could be confirmed by multi-configurational quantum chemical calculations. This unexpected behavior of a relatively simple tetravalent uranium complex further underlines the need for a profound analysis of actinides’ paramagnetic properties to finally interpret their NMR spectra in more detail. In summary, during this PhD work it could be shown that nitrogen donor ligands show strong interactions with actinides in all investigated oxidation states. The binding shows varying degrees of covalency, evident in experimental findings and confirmed by computational results, with a general trend towards higher degrees of covalency for the softer actinide/actinyl cations (+III and +V). Nitrogen donor ligands as medium hard donors have shown the potential to investigate the fundamental properties and especially the coordination chemistry of the actinides comprehensively. These investigations should also be taken into account for further studies regarding the complexation of low-valent actinides with ligands bearing nature-derived functional groups to evaluate their influence on the behavior of actinide elements in the environment.

The next generation of optoelectronic applications like stimuli-responsive sensors, functional displays or nanophotonic circuits demands a basic understanding of lightmatter interactions on the nanoscale. Top-down fabrication has been employed in the past to demonstrate coherent energy transfer in functional nanostructures, yet these fabrication methods are problematic due to their limited scalability and high costs as well as the high optical losses. This work adapted physical principles like radiation properties of metallic nanoantennas and Bragg diffraction in periodic nanostructures and realized these concepts using bottom-up self-assembly methods based on colloidal chemistry. With this approach, single plasmonic nanoparticles and semiconductor quantum emitters were co-assembled into complex structures. This work took the colloidal concept from plasmonics and introduced quantum dots in order to characterize the radiative and non-radiative decay processes as well as the arising light-matter interactions. Due to electromagnetic coupling between the components, hybridized modes were detected instead of the single particle resonances observed in the isolated case. It was furthermore shown that these colloidal building blocks can be assembled into functional optical grids on a large scale using template-assisted self-assembly. Thus, this work established spectroscopic principles for self-assembled colloidal building blocks that can be integrated in parallelized processes in the future.

This dissertation is dedicated to the complete structural elucidation of chain-walking polyethylene (CWPE) using state-of-the-art analytical technology, including light and neutron scattering experiments as well as advanced liquid chromatography. In doing so, the structural characteristics of CWPE shall be determined on global and segmental scale in order to clearly differentiate this material class from other classical types of PE. Moreover, it is aimed to clarify the true potential of CW catalysis including possibilities and limitations.

Supercrystals (SCs) offer the opportunity to integrate nanoparticles into current technologies without losing their unique and designable properties. In the past two decades, much research has been conducted, allowing the synthesis of differently shaped nanoparticles of various materials. Employing those building units, several methods have been developed enabling the preparation of an increasing number of different superstructures. In this review, an overview is given of the large versatility of surfactant molecules used for SC preparation. While SCs with uncharged organic ligands are by far the largest group, the use of charged or uncommon ligands allows the preparation of unique SCs and superlattices. Additionally, the influence of the ligands on the self‐assembly and properties of the resulting SCs is highlighted.

Kasimir Fajans und Oswald Göhring entdeckten 1913 das von ihnen Brevium (Bv) genannte Element 91 als kurzlebiges Protactiniumisotop 234mPa in unmittelbarer Folge des von Alexander S. Russell, Frederick Soddy und Fajans entdeckten radioaktiven Verschiebungsgesetzes, nachdem das als UX bezeichnete thoriumähnliche Tochterprodukt des Urans noch ein entsprechend der Voraussage von Dimitri Mendeleev tantalähnliches unbekanntes Radioelement enthalten muss. Auf der Suche nach dem langlebigen Mutterkörper des Actiniums fanden Otto Hahn und Lise Meitner 1918 das langlebige Isotop des Breviums (231Pa), das sie Protactinium nannten. Obgleich sie es als Isotop des Breviums bezeichneten, wurden sie in der Folgezeit nicht nur als Namensgeber; sondern meist auch als Entdecker des Elementes Nr. 91 genannt. / In 1913 Kasimir Fajans and Oswald Göhring discovered the element number 91as its short-lived isotope 234mPa. They named it brevium (Bv). The discovery was the result of the displacement law discovered by Alexander Smith Russell, Frederick Soddy and Fajans. According to this law and the periodic system of Dimitri Mendeleev the daughter of uranium UX must contain an unknown radioelement chemical similar to tantalum. In 1918 during the search of the mother of actinium Otto Hahn and Lise Meitner found the long-lived Isotope of Brevium (231Pa), which they designated as protactinium. Later often is written, that Hahn and Meitner have non-only given the name but also discovered the element number 91

The aim of the thesis was to develop novel mono-labeled and dual-labeled imaging agents for targeting cancer tumors by Positron Emission Tomography (PET) and Optical Imaging (OI). Bispidines were used as Copper-64 and NOTA as Copper-64 as well as Gallium-68 chelators for PET. Fluorophore, IR 800 dye was used for OI. Amine-terminated ultrasmall Silicon nanoparticles (Si NPs) of size 3-5 nm were used as a multifunctional multimodal imaging core.:Chapter 1 Introduction 1 1.1 General introduction 1 1.2 Aims and objectives of the thesis 6 Chapter 2 Literature review and theoretical part 7 2.1 Molecular imaging of cancer 7 2.1.1 Positron Emission Tomography 8 2.1.2 Optical imaging 19 2.2 Multimodal molecular imaging 21 2.2.1 Silicon nanoparticles as multimodal imaging agents 23 2.2.2 Factors affecting the biodistribution and pharmacokinetics of NPs 27 2.2.3 Tumor targeting strategies for molecular imaging agents 30 2.2.4 Targeted functionalization of NPs and BFCAs for imaging purposes 32 Chapter 3 Results and Discussion 35 3.1 Synthesis, characterization and radiolabeling studies of hexadentate bispidine-based bifunctional chelating agents 37 3.1.1 Synthesis of hexadentate bispidine-based ligands 39 3.1.2 Radiochemistry of modified bispidine derivatives 59 3.1.3 Conclusions 61 3.2 Design and synthesis of Bispidine-based TATE and sd antibody bioconjugates 63 3.2.1 Bispidine-based bioconjugates of somatostatin agonist TATE 63 3.2.2 Bispidine-based EGFR targeting sdAb conjugates B5-sdAb 71 3.2.3 Conclusions 80 3.3 Synthesis and characterization of amine-terminated ultrasmall Si NPs 81 3.3.1 Synthesis of amine-terminated Si NPs 81 3.3.2 Characterization of Si NPs 82 3.3.3 Surface characterization of Si NPs 84 3.3.4 Conclusions 85 3.4 Synthesis, characterization, and biodistribution studies of Si NP-based mono-labeled PET and optical imaging agents 86 3.4.1 Si NP-NOTA derived PET imaging agent 88 3.4.2 Synthesis and characterization of Si NP-Bispidine (Si NP-B4) 93 3.4.3 Synthesis, characterization, in vitro and in vivo evaluation of Si NP-IR800 as an optical imaging probe 95 3.4.5 Conclusions 104 3.5 Development of dual-labeled Si NPs an its in vitro and in vivo evaluation 106 3.5.1 Synthesis and characterization of Si NP-IR800-NOTA conjugate 107 3.5.2 Photophysical characterization of Si NP-IR800-NOTA and comparison with mono-labeled imaging agents 109 3.5.3 Radiolabeling studies of dual-labeled Si NP-IR800-NOTA 110 3.5.4 Quantitative estimation of the amount of fluorophore and the radiolabel on the Si NP conjugate 111 3.5.5 Cell Cytotoxicity Studies of the Si NP-IR800-NOTA 114 3.5.6 In vivo PET analysis and biodistribution studies, urine analysis and ex vivo examination of [64Cu]Cu-Si NP-IR800-NOTA 115 3.5.7 Comparative analysis of [68Ga]Ga-Si NP-IR800-NOTA and [64Cu]Cu-Si NP-IR800-NOTA in A431 tumor bearing mice 121 3.5.8 Conclusions 127 3.6 Investigation of mono-labeled and dual-labeled Si NPs as targeted imaging agents 128 3.6.1 Synthesis of Si NP-PEG-5B9 peptide conjugates 128 3.6.2 Characterization of the targeted Si NP conjugates 129 3.6.3 Conclusions 134 Chapter 4 Conclusions and Outlook 135 4.1 Conclusions 135 4.2 Outlook 140 Chapter 5 Experimental Section 141 5.1 Chemicals and Materials 141 5.2 Analysis, characterization and purification techniques and methods 143 5.3 Radionuclide production (68Ga and 64Cu) 146 5.4 Syntheses 148 5.4.1 Synthesis of bispidines derivatives (B1-B11), intermediates (B1’, B3’, B8’, B9’, B11’) and bifunctional linkers (L1, L2) 148 5.4.2 Synthesis of bispidines-based bioconjugates B4-PEG-TATE and B5-sdAb-7C12 160 5.4.3 Synthesis and modification of Si NPs by hydrothermal method 161 5.5 Radiolabeling experiments 166 5.6 In vitro cell experiments 167 5.7 Cell binding studies 169 5.8 Animal experiments 170 Chapter 6 References 172 Chapter 7 Annex 192 7.1 Acronyms 192 7.2 Supplementary Data 195 Chapter 8 Publications, Conferences and Awards 203 Chapter 9 Acknowledgements 206 Chapter 10 Statement of declaration / Erklärungen 208

Conjugated polymers are very attractive materials for the scientists and industry due to low cost of the organic compounds, their lightweight, easy large-area processing from solution at low temperature and mechanical flexibility. Moreover, these materials are multifunctional and advanced technologies require both simultaneous n- and p-type conductance, i.e. ambipolarity. However, there are some hindrances which do not allow the wide spreading of this new generation of semiconductors into the market, first of all, due to their instability to ambient conditions. Moreover, determination of the tunable parameters which are responsible for high efficiency and controlled crystal packing ordering of the devices is rather complicated. A lot of efforts are done in order to improve the performance of the organic electronics as well as to shed light on the relation between the chemical structure and their intrinsic properties. Additionally, the governing factors which define the conductive properties of these materials are still under debate and this remains a great challenge for the researchers. One way to gain insight into the characteristics of polymeric materials is to begin exploring the polymers from their small constitutive units and then step-by-step to construct and characterize every compound up to macromolecular level. In this work, the semiconducting block copolymers, as promising candidates for application in organic transistors, are investigated starting from their small donor and acceptor blocks up to monomers and macromolecules, using computational methods running on different time and length scales. It is found out that the charge transport depends on the symmetry of molecules and the hopping mobilities can be predicted from isolated stacks of dimers, which are defined by minimum energy, without knowledge of the actual crystal structure. Interestingly, the polymers moieties prefer to build up mixed stacks and the flanks form segregated columns if there are no present defects in the samples. At each step of the investigation the results are compared with available experimental data.

Haselnüsse werden als Lebensmittel im Hinblick auf eine ausgewogene und gesunde Ernährung immer beliebter. Sie sind reich an ungesättigten Fettsäuren und Proteinen, enthalten Vitamine, Polyphenole, Antioxidantien und Mineralstoffe sowie weitere bioaktive Substanzen. Regelmäßiger Nusskonsum soll unter anderem koronaren Herzerkrankungen, Gallensteinen und Diabetes (bei Frauen) vorbeugen (Alasalvar und Shahidi, 2009; Ros, 2010). In den Jahren 2006 bis 2014 stieg der Pro-Kopf-Konsum an Nüssen von 3,8 auf 4,6 kg pro Jahr an. Laut der Bundesanstalt für Landwirtschaft und Ernährung (BLE) wurden im Wirtschaftsjahr 2014 (Juli 2014 bis Juni 2015) 345.200 t Nüsse nach Deutschland importiert. Mit 105.000 t wird die Erdnuss in Deutschland am häufigsten verzehrt, doch auch die Haselnuss stellt mit 53.600 t ein sehr beliebtes Nahrungsmittel dar. (BLE, 2015; Ros, 2010) Haselnüsse werden roh oder geröstet, pur oder als Zutat für andere Lebensmittel und Backwaren, verzehrt. Durch die Röstung wird unter anderem die Haltbarkeit durch die Abtötung von Mikroorganismen und der Enzyminaktivierung verlängert (Durmaz und Gökmen, 2010), aber auch Farb- und Aromastoffe gebildet, welche das Aussehen und den Geschmack der Nüsse verbessern. Hierbei spielen vor allem die Maillard-Reaktion, welche eine Vielzahl von Einzelreaktionen von reduzierenden Zuckern mit freien oder proteingebundenen Aminosäureseitenketten, bevorzugt die des Lysins, beschreibt, sowie die Lipierung, welche analog die Reaktion von Protein- bzw. Lysinseitenketten mit Sekundärprodukten der Lipidperoxidation bezeichnet, eine Rolle. Die gewählten Röstbedingungen (Temperatur und Dauer) sind ausschlaggebend für die Bildung von Maillard- und Lipierungsprodukten in Nüssen. Es stellt sich die Frage, in welchem Maße diese Produkte bereits in den rohen Nüssen vorhanden sind und wie sich ihre Gehalte während der Erhitzung in Abhängigkeit von Rösttemperatur und -dauer verändern. Hierfür wurden sechs Maillard-Produkte und drei Lipierungsprodukte ausgewählt und deren Gehalte während der Haselnussröstung verfolgt. Lipierungsprodukte wurden im Rahmen der Arbeit erstmals in Haselnüssen untersucht. Aufgrund des hohen Fettgehalts von Haselnüssen wurden mögliche Einflussfaktoren auf die Bildung von Lipierungsprodukten genauer untersucht und zwischen verschiedenen Nusssorten verglichen. Im Anschluss erfolgte eine Abschätzung der Beeinflussung der Lipierungsproduktbildung in Abhängigkeit der Nusszusammensetzung. Hierbei spielen vor allem Faktoren wie der Fett- und Proteingehalt sowie die Fettsäure- oder Aminosäurezusammensetzung eine Rolle. Ein alternatives Verfahren zur Haltbarmachung, was bereits bei Fleischprodukten und Fruchtsäften Anwendung findet, stellt die Hochdruckbehandlung dar (Henle und Schwarzenbolz, 2015). Bisher wurde dieses Verfahren noch nicht auf Haselnüsse oder Nüsse im Allgemeinen angewandt und es gibt keinerlei Untersuchungen zu strukturellen Veränderungen der Proteine bzw. zu den Auswirkungen auf die Maillard- und Lipierungsproduktbildung im Zuge einer anschließenden Röstung. Aufgrund langer Transportwege und einer möglichweise verbesserten Lagerstabilität roher Nüsse wäre eine Hochdruckbehandlung auch für Haselnüsse relevant. Im Rahmen dieser Arbeit wurden erstmals Untersuchungen zum Einfluss einer Hochdruckbehandlung auf die Bildung von Maillard- und Lipierungsprodukten in Haselnüssen durchgeführt. Die Haselnussallergie stellt, mit etwa 2,2 % Betroffenen in Europa (EFSA, 2014), eine der Hauptnahrungsmittelallergien dar. Schon 10 mg einer rohen Haselnuss können ausreichen, um eine allergische Reaktion hervorzurufen (Worm et al., 2009). Innerhalb Europas lassen sich regionale Unterschiede hinsichtlich des auslösenden Allergens sowie der Schwere der Symptome feststellen. Im Norden Europas stellt das Birkenpollenhomologon Cor a 1 das Hauptallergen dar, welches oft mit einer Kreuzallergie zu anderen birkenpollenassoziierten Lebensmitteln einhergeht und meist eine milde Symptomatik, wie das orale Allergiesyndrom auslöst. Im Südeuropäischen Raum hingegen sind Patienten vor allem gegen das Lipid-Transfer-Protein Cor a 8 sensibilisiert, welches schwere Symptome bis hin zur Anaphylaxie auslösen kann. (Pastorello et al., 2002; Datema et al., 2015) Die Erhitzung und Hochdruckbehandlung von Haselnüssen kann die Allergenität beeinflussen. Im Rahmen dieser beiden Verfahren kann es zu Proteinmodifikationen und zu strukturellen Veränderungen der Proteine kommen, wobei Auf- und Umfaltungsreaktionen Epitope der Allergene maskieren oder freilegen können. Die Allergenität kann somit verringert oder verstärkt werden. In dieser Arbeit wurden die Auswirkungen einer Röstung mit und ohne vorhergehender Hochdruckbehandlung auf das Haselnussallergen Cor a 8 analysiert. Hierbei wurde das allergene Potential anhand des IgE-Bindungsvermögens von Humanseren mittels Western Blots abgeschätzt. Das Ziel dieser Arbeit war es Proteinmodifikationen, die im Rahmen der Röstung und Haltbarmachung von Haselnüssen entstehen, näher zu charakterisieren und deren Einfluss auf das allergene Potential zu beschreiben.

The objective of this work was to gain access to imidazoliumyl-substituted Pn-phosphorus compounds by utilizing dehalosilylation and condensation reactions and to subsequently explore the coordination chemistry of such compounds.