Im Rahmen der Dissertation wurden die Wechselwirkungen gasförmiger Enantiomere mit chiralen Rezeptorschichten thermodynamisch untersucht. Ziel war es, die thermodynamischen Daten, freie Enthalpie (ΔG), Enthalpie (ΔH) und Entropie (ΔS) des Absorptionsprozesses zu bestimmen. Die Ermittlung der enthalpischen Komponenten erfolgte mittels der am Institut für Physikalische Chemie weiterentwickelten IC-Kalorimetertechnik. Die absorbierte Stoffmenge kann mit Quarzmikrowaagen unter ähnlichen experimentellen Bedingungen wie am IC-Kalorimeter bestimmt werden. Als Stoffsysteme für erste Untersuchungen wurden die Enantiomere des Milchsäuremethylesters und des 2-Chlorpropionsäuremethylesters gewählt. Als chiraler Rezeptor fanden modifizierte γ-Cyclodextrine Verwendung. Die experimentellen Daten wurden mit einem Absorptionsmodell beschrieben, welches den Gesamtprozess in einen chiral-spezifischen und einen achiral-unspezifischen Anteil gliedert. Die so erhaltenen thermodynamischen Daten lieferten neue Erkenntnisse über die Wechselwirkungsmechanismen chiraler Gastmoleküle in Cyclodextrinen.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung intermolekularer C-H...F-, F...F- und Aryl-Perfluorarylwechselwirkungen in Konkurrenz zu potenziell stärkeren Wasserstoffakzeptoren wie Sauerstoff und Stickstoff im organischen Kristall. Darüber hinaus ist die Abhängigkeit der von der Position und der Anzahl der des aromatisch gebundenen Fluors von Interesse. Hierzu wurden Modellverbindungen ausgewählt, die über carbonylischen Sauerstoff, resp. tertiär gebundenen Stickstoff verfügen. Insgesamt lässt sich feststellen, dass selbst unter den vorliegenden Bedingungen strukturell ausgewählter fluororganischer Modellverbindungen zwar supramolekulare Fluorkontakte im Kristall tendenziell lokalisierbar scheinen, jedoch nicht vorhersagbar zu definieren sind. Insbesondere, wenn wie in den studierten Verbindungen Konkurrenzsituationen mit anderen Heteroatomen möglich werden. Dies ist aber gerade ein häufiger Fall in der Praxis, z.B. im Zusammenhang mit pharmazeutischen Wirkstoffen.

Ziele der Arbeit waren die Synthese von Übergangsmetallkomplexen mit alkinylsilylgruppenhaltigen Liganden (M-Si-CC, M-Cp-Si-CC, M-Ph-Si-CC), die Aufdeckung von Struktur-Eigenschaft-Beziehungen und die Durchführung erster Reaktivitätsstudien. Die Synthese der Zielverbindungen gelingt durch Salzeliminierung, oxidative Addition, Ligandsubstitution oder Ligandmodifizierung. Die CC-Dreifachbindung der Alkinylsilyl-Gruppe kann hydrosilyliert oder unter Bildung mehrkerniger Verbindungen komplexiert werden. Weiterhin können durch C-C-Bindungsknüpfungsreaktionen Cyclobutadien-, Cyclopentadienon- oder Hydroxycyclopentadienyl-Komplexe entstehen. Diese Reaktionen zeigen, daß die Alkinylsilyl-Komplexe als Bausteine für die Konstruktion komplexerer Strukturen geeignet sind, was potentielle Anwendungsfelder in der Synthesechemie und der Materialwissenschaft eröffnet.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Entwicklung, Synthese und Charakterisierung von fluorogenen Calixaren-Wirtverbindungen. An die zunächst synthetisierten kopplungsfähigen Calix[4]arene mit gezielt eingestellter Lipophilie wurden in einem zweiten Schritt Dansyl- bzw. Pyrenylreste kovalent angeknüpft. Auf diesem Wege gelang es, dreizehn Zielverbindungen darzustellen, die sich in ihrer konformativen Flexibilität unterscheiden und durch eine ausgewogene Hydrophilie-Lipophilie-Balance in der Lage sind, Neutralmoleküle spezifisch zu komplexieren. Von acht Zielstrukturen wurde mit der direkten Anknüpfung des Dansylrestes an die Hydroxylgruppen des unteren Randes eines methylenverbrückten Calixarens ein neuer Pfad auf dem Wege zu potenziell sensoraktiven Verbindungen beschritten. Besonderes Augenmerk wurde auf die notwendige Untersuchung der Konformation der dargestellten Calixarene durch NMR-Spektroskopie gelegt. Eine große Anzahl an zugehörigen Ziel- und Zwischenverbindungen konnte ebenfalls durch Röntgeneinkristallstrukturanalyse charakterisiert werden.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die intensive strukturelle Untersuchung von Arylhydrazonen des Pentan-2,4-dion-Typs. Durch Variation des Molekülgerüstes und der Synthese geeigneter Arylhydrazonderivate sowie der anschließenden strukturellen Charakterisierung mittels Röntgen-Einkristallstrukturuntersuchung sollte versucht werden, die Molekülgeometrien sowie packungsbestimmende Parameter zu ermitteln. Dies dient längerfristig der Erschließung dieser Substanzklasse im Sinne des Crystal Engineering zum Aufbau supramolekularer Netzwerkstrukturen und zur Klärung festkörperbedingter Phänomene. Es lässt sich feststellen, dass die untersuchten Arylhydrazone über ein sehr dominantes, intramolekulares, sechsgliedriges Wasserstoffbrückenbindungsmotiv verfügen, welches anhand von 28 Röntgeneinkristallstrukturanalysen von Arylmono- und Dihydrazonen, Hydrazonkomplexen sowie strategisch relevanten Schlüsselverbindungen im Hinblick auf strukturdominierende Parameter untersucht werden konnte. Neben der Analyse der erhaltenen Festkörperstrukturen und dem Vergleich mit berechneten Geometrien, spielte dabei die eingehende Untersuchung unerwarteter Substitutions- und Komplexierungsreaktionen sowie konformell- und tautomer- geprägter Eigenheiten eine wesentliche Rolle, die die Arylhydrazone in Übereinstimmung mit vorangegangenen Betrachtungen als vielgestaltige Substanzklasse bestätigen konnten.

Quellfähige Verbundwerkstoffe aus Ton und Polyakrylamid können große Quantitäten von Wasser absorbieren, behalten aber dabei eine hohe mechanische Festigkeit und gute Dämpfungseigenschaften und stellen daher eine neue Klasse von Hydrogelen mit potentiell interessanten technologischen Eigenschaften dar. Solche superabsorbierende Verbundwerkstoffe (SAPC) werden durch Polymerisation mit einem Elektronenstrahl oder Bestrahlung mit UV-Licht hergestellt. Die Untersuchung der Eigenschaften von SAPC mit Hilfe von XRD, SEM, DSC, TGA, FTIR und NMR (27Al, 29Si und C) zeigen, dass in der SAPC-Struktur das Akrylamid (AM) mit Montmorillonit in dreierlei unterschiedlichen Weisen verbunden ist: a. AM interkaliert in den Zwischenschichtraum von Montmorillonit in bimolekularen Schichten, die durch van-der-Waals-Kräfte und Wasserstoffbindungen verknüpft sind; b. AM gebunden an der Oberfläche von Montmorillonit durch Wasserstoffbindungen; c. AM als freies Polymernetzwerk. Die Ergebnisse der rheologischen, mechanischen und thermischen Untersuchungen von SAPC zeigen eine völlig vernetzte Struktur mit vergleichsweise hoher mechanischer Festigkeit und thermischer Stabilität. Die Verwendung von SAPC bei der Ölgewinnung (Erhöhung der Ausbeute), im Umweltschutz (Reduzierung sauerer Berge), der Agri- und Silvikultur (Pflanzen, Samenbau), der petrochemischen Industrie (Entwässern), im Bauingenieurwesen (Zementbeimischung) und als Sensorsubstanz demonstriert, dass SAPC ein hohes Potential für umweltfreundliche und wirtschaftliche alternative Zwecke hat.

In den Untersuchungen zur Phasenbildung und -stabilität im System Na2SO4 - CaSO4 - H2O wurden die bisher existierenden Phasendiagramme für das wasserfreie System Na2SO4 - CaSO4 korrigiert. Metastabile Mischkristalle wurden bezüglich ihrer Existenzgebiete und Zusammensetzungen charakterisiert. Für den im wässrigen System stabil auftretenden Glauberit, Na2SO4 . CaSO4, wurde die Löslichkeitskonstante bis 250°C bestimmt und ist ab 100°C kleiner als bisher angenommen wurde. Zur Bestimmung der Löslichkeitskonstante wurde die Temperaturabhängigkeit der Freien Standardreaktionsenthalpie für die Zersetzung des Glauberits ermittelt. Dazu wurden die Cp-Funktionen für die an der Reaktion beteiligten Phasen Glauberit und Anhydrit, CaSO4, über Wärmekapazitätsmessungen bis 510°C bestimmt. Eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung der Freien Standardreaktionsenthalpie durch die Ermittlung der thermodynamischen Aktivität von Na2SO4 in der Hochtemperaturmischkristallphase mit EMK-Messungen an Festkörperelektroden wurde aufgezeigt. Für das im System Na2SO4 - CaSO4 - H2O metastabile auftretende Natriumpentasalz, Na2SO4 . 5 CaSO4 . 3 H2O, wurde eine Einkristallstrukturanalyse durchgeführt und die strukturelle Verwandtschaft zum Calciumsulfat-Halbhydrtat, CaSO4 . 0,5 H2O, aufgeklärt, sowie die Bildungsbedingungen charakterisiert.

Übergangsmetallsilicide, die geringe Mengen Chlor enthalten, dienen als Modellverbindungen für Katalysatoren in der technischen Siliciumchemie. Bei der Umsetzung von Nickelsiliciden mit NiCl2 entstehen solche chlorhaltigen Silicide. Die erhaltenen Verbindungen wurden chemisch, strukturell und spektroskopisch charakterisiert und thermodynamisch modelliert. Aus kinetischen und thermodynamischen Untersuchungen der Gesamtreaktion sowie der ablaufenden Teilreaktionen, wird ein Modell über den Reaktionsverlauf abgeleitet. Die Bildung chlorhaltiger Nickelsilicide verläuft über gekoppelte Gas-Fest- und Fest-Fest-Reaktionen, in denen metastabile, intermediäre chlorreiche Phasen entstehen. Rückschlüsse auf die technisch relevanten Prozesse werden gezogen.

Die Hydrodehalogenierung von Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan läuft bei moderaten Temperaturen von 700°C bis 900°C nur in Gegenwart von Katalysatoren mit hinreichender Geschwindigkeit ab. Die 5d- ÜM- Silicide sowie die unter den Reaktionsbedingungen stabilen Chloride der Erdalkalimetalle katalysieren selektiv die Hydrierung von SiCl4 zu HSiCl3. Ein erweitertes Katalysemodell mit Elektronentransferschritten innerhalb der festen Reaktionsschicht wurde postuliert. Voraussetzung dafür ist eine elektrische Leitfähigkeit in der quaternären M- Si- Cl- H- Reaktionsschicht. Dazu wurde die heterogene Bildung von ÜM- Siliciden unter einer H2/SiCl4-Atmosphäre mittels Widerstandsmessungen verfolgt. Die Aktivierungsenergie der Bildungsreaktion korreliert mit der Metallbindungsstärke. Eine Klassifizierung der Wachstumsmechanismen der ersten Silicidphase bezüglich Insel- oder Schichtwachstum ist möglich. Weiterhin ist die Abscheidung und Lösung von Silicium aus einer H2/SiCl4-Gasphase durch eine Metallchloridmatrix untersucht und die quaternäre M- Si- Cl- H- Mischphase chemisch, strukturell und thermodynamisch charakterisiert worden.

In der vorliegenden Arbeit wird die Herstellung und Charakterisierung von partiell porösen Materialien auf der Grundlage von Ionenaustausch und Phasenseparation in Alkaliborosilicatgläsern beschrieben. Ausgehend von einem homogenen Natriumborosilicatglas wird durch den Austausch von Natrium gegen Lithium das Glas teilweise in die Mischungslücke überführt und so zur Phasenseparation befähigt. Es werden zwei möglich Prozessrouten beschrieben, bei der einerseits die Prozesse Ionenaustausch und Phasenseparation getrennt voneinander und andererseits parallel ablaufen. Sowohl der Ionenaustausch als auch die Phasenseparartion werden gesondert untersucht und die wesentlichen Einflussfaktoren Temperatur und Dauer der Prozesse auf die resultierende Porenstruktur und Porenweite diskutiert. Ein besonderes Augenmerk wird auf die Extraktion der phasenseparierten Schichten gelegt und der Einfluss der Extraktionsbedingungen auf die Stabilität der Materialien untersucht. Es wird eine Verfahrensprozedur entwickelt, mit der es möglich ist sowohl die Porenweite als auch die erzielbare Dicke der porösen Schicht unabhängig voneinander einzustellen. Die Untersuchung des Ionenaustauschs erfolgt gravimetrisch, mit ICP-OES und mittels REM-EDX. Die Charakterisierung der porösen Schichten erfolgt mit Stickstofftieftemperaturadsorption, Quecksilberporosimetrie, REM und Positronenlebensdauerspektroskopie. Mit den untersuchten Bedingungen können mesoporöse Schichten (10-50 nm Porenweite) mit einer ungeordneten Durchdringungsstruktur erzeugt werden, wobei die Schichtdicke im Bereich zwischen 1 und 60 mm variabel ist. In den anwendungsorientierten Untersuchungen wird das entwickelte Verfahrensprinzip auf die Herstellung von Core-Shell-Kugeln erfolgreich übertragen. Weiterhin wird gezeigt, dass durch eine pseudomorphe Transformation zu MCM-41 die Oberfläche der porösen Schicht deutlich vergrößert werden kann und auf diesem Wege geordnete Porensysteme als Schicht sowie Poren kleiner 10 nm zugänglich sind. Der Nachweis der MCM-41 Strukturen erfolgt über Röntgenkleinwinkelstreuung.