Am Kurt-Schwabe-Institut wird seit längerer Zeit auf dem Gebiet der Umweltsensorik geforscht, insbesondere zur Schadstoffüberwachung der Wasser- und Bodenqualität. In dem Forschungsvorhaben wurde das Ziel gesetzt, eine ganzheitliche umwelttechnische sowie umweltverträgliche Lösung zu entwickeln, um der sogenannten Verockerung der Spree und den damit verbundenen Folgen entgegenzuwirken. In Zusammenarbeit mit dem Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. (IPF Dresden) wurden Biopolymere sowohl für die Wasseraufbereitung als auch für elektrochemische Anwendungen betrachtet. Im Vordergrund stand die Entwicklung von Sensoren für die potentiometrische Detektion von Sulfationen und voltammetrische Bestimmung von Eisenionen in Spreewasserproben. In vorliegender Arbeit wurde die besondere Zielsetzung verfolgt, natürliche Polymere wie Chitosan als ionensensitive Substanzen für die Entwicklung von spezifischen Biopolymer-modifizierten Elektroden anzuwenden. Damit können die Elektroden risikofrei im Feld eingesetzt werden. Durch die Verwendung von umweltverträglichen Komponenten anstatt synthetischer, zuweilen auch toxischer Elektrodenmaterialien kann ein Beitrag zum nachhaltigen Ressourcenmanagement sowie zum Umweltschutz geleistet werden. Des Weiteren eröffnen neue Verfahren zur Herstellung von Sensoren sowie die gewonnenen Erkenntnisse bezüglich Elektrodenaufbau, Sensormaterialien und praxisrelevanter Applikationen neue Anwendungsfelder im mobilen Umweltmonitoring.

Water pollution is a growing concern for mankind due to its harmful effects on humans, animals and plants. Usually, several pollutants are present in wastewater. For example, dyes and antibiotics are found in wastewater because of their widespread use in factories and hospitals. However, one single technique, e.g. either adsorption or photocatalysis, cannot easily remove more than one kind of pollutant, especially by using one single material in water. For this reason, here multifunctional iron(II,III) oxide/poly(N-isopropylacrylamide-co-methacrylic acid)/silver-titanium dioxide (Fe₃O₄/P(NIPAM-co-MAA)/Ag–TiO₂) nanocomposites were used to remove a mixture of pollutants from water. Specifically, three types of experiments were performed to evaluate the adsorption capacity and photodegradation activity of the nanocomposites towards the dye basic fuchsin (BF) and the antibiotic ciprofloxacin (CIP), which were added sequentially to the nanocomposites dispersion or were concurrently present as a mixture. The results demonstrated that the nanocomposites could adsorb BF, and subsequently photodegrade CIP under visible-light irradiation, if BF was the first added pollutant. As well, the nanocomposites could first degrade CIP under visible-light irradiation, and then adsorb BF if they were initially put in contact with CIP. Finally, the ability of adsorbing BF and photodegrading CIP was confirmed in the co-presence of the two pollutants.

Der Keratokonus ist eine Erkrankung, bei der sich die Hornhaut des Auges, auch als Cornea bezeichnet, fortschreitend ausdünnt. Dies führt zu einer Formveränderung und damit zu Einschränkungen des Sehvermögens. Bei den Betroffenen tritt häufig Kurzsichtigkeit auf, die aufgrund der unregelmäßigen Wölbung der Cornea nur schwer durch Sehhilfen ausgeglichen werden kann. In schweren Fällen ist eine Hornhauttransplantation erforderlich. Die Ursachen der Erkrankung sowie der Einfluss äußerer Faktoren auf den Krankheitsverlauf sind bislang nicht hinreichend erforscht, sodass eine Prognose schwierig ist. Quervernetzungen (Crosslinks) im Kollagen spielen eine entscheidende Rolle für die optischen und biomechanischen Eigenschaften der Cornea. Therapeutische Ansätze zielen darauf ab, zusätzliche Crosslinks zu erzeugen und damit das Gewebe zu stabilisieren. Die photochemische Vernetzung der Cornea (engl. Corneal Crosslinking, CXL) mit Riboflavin und UV-Licht wurde entwickelt, um die biomechanischen Eigenschaften der Cornea zu verbessern und dem Fortschreiten des Keratokonus entgegenzuwirken. Es wird angenommen, dass die UV-Bestrahlung Riboflavin aktiviert, welches daraufhin Sauerstoffmoleküle in der Cornea in hochreaktive Formen umwandelt. Diese reaktiven Sauerstoffspezies initiieren chemische Reaktionen, welche zur Bildung neuer Crosslinks zwischen den Kollagenfasern führen. Obgleich makroskopische Effekte wie eine erhöhte Gewebesteifigkeit, eine erhöhte Resistenz gegenüber enzymatischem Abbau sowie Veränderungen in der Fibrillenarchitektur dokumentiert sind, existieren nur wenige Studien, welche die CXL auf molekularer Ebene untersuchen. Im Rahmen dieser Arbeit werden die molekularen Mechanismen der CXL in der Cornea mit schwingungsspektroskopischen Methoden wie Infrarot- (IR) und Raman-Spektroskopie untersucht. Diese Methoden bieten eine hohe Sensitivität gegenüber kleinsten molekularen Veränderungen und ermöglichen die Untersuchung von Gewebe in nahezu nativem Zustand. Die Experimente wurden an vom Schwein stammenden Corneae durchgeführt, da diese über eine große Ähnlichkeit mit der humanen Cornea verfügen. Zum Nachweis der kovalenten Bindungen wurden IR-Imaging-Messungen an Dünnschnittpräparaten und ATR-spektroskopische Experimente (engl. attenuated total reflection) durchgeführt. Letztere ermöglichten die oberflächennahe Detektion molekularer Veränderungen in situ, d. h. zeitgleich mit der UV-Bestrahlung. Die Messungen zeigen gemeinsame spektrale Veränderungen, insbesondere im Amid-I- und Amid-II-Bereich, sowie eine Zunahme der C–O-Schwingungen. Aufgrund der im Rahmen dieser Arbeit gesammelten ATR-spektroskopischen Daten kann insgesamt davon ausgegangen werden, dass eine Kombination mehrerer Effekte zu einer Verstärkung der Biomechanik durch die CXL führt. Die ATR-Spektren liefern keine eindeutigen Hinweise für die Entstehung neuer kovalenter Bindungen, die durch einen einheitlichen Reaktionsmechanismus (z. B. Addition von Stickstoffbasen an Carbonylgruppen, Vernetzung via Histidinseitenketten) erklärt werden können. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Raman-Spektroskopie als ergänzende Methode zur Untersuchung der CXL eingesetzt. Durch den zusätzlichen Einsatz der SERS-Messtechnik (engl. surface-enhanced Raman spectroscopy) sollten gezielt oberflächennahe Reaktionsprodukte, die durch die CXL gebildet werden, hervorgehoben werden. Da SERS spezielle Strukturen für die Oberflächenverstärkung benötigt, wurden Cornea-Proben nach der CXL-Behandlung mit Silber bedampft und anschließend untersucht. Die systematische Auswertung der Messungen zeigte vor allem Veränderungen in den Bereichen, die mit Prolin und Hydroxyprolin sowie CH2/CH3-Gruppen assoziiert sind. Darüber hinaus zeigen die Untersuchungen, dass Vernetzungssignale bereits ohne Bestrahlung auftreten, die Vernetzungsbehandlung jedoch nicht bei jeder individuellen Behandlung bzw. Cornea zu einem nachweisbaren Effekt führt. Die Ergebnisse werfen ein neues Licht auf die Funktionsweise der CXL und erfordern eine Neubewertung bisheriger Annahmen über mögliche Reaktionsmechanismen. Aufgrund fehlender Hinweise können kovalente Bindungen als primäre Quelle für die Erhöhung der Stabilität der Cornea ausgeschlossen werden. Die Stabilisierung der Cornea durch die CXL lässt sich vermutlich auf eine Kombination von physikalischen, chemischen und strukturellen Veränderungen zurückführen. Es ist davon auszugehen, dass nicht-kovalente Interaktionen wie Dipolwechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Kollagenmolekülen einen weitaus größeren Beitrag zur erhöhten biomechanischen Stabilität der Cornea leisten als bisher angenommen.:1. Einleitung 1.1 Hintergrund und Motivation 1.2 Zielsetzung 2. Cornea und Keratokonus 2.1 Aufbau und Funktion der Cornea 2.2 Zusammensetzung der Cornea 2.3 Molekularer Aufbau des Kollagens in der Cornea 2.4 Kollagen-Crosslinks 2.4.1 Enzymatische Crosslinks durch Lysyloxidase 2.4.2 Nicht-enzymatische Crosslinks durch Glykierung 2.5 Keratokonus 3. Therapie CXL 3.1 Die Funktion von Riboflavin, UV-Licht und Sauerstoff 3.2 Methoden zur Untersuchung der CXL 3.3 Stand der Forschung zur Untersuchung der CXL 4. Material und Methoden 4.1 Präparation der untersuchten Proben 4.1.1 Präparation der Cornea-Flaps 4.1.2 Präparation der Dünnschnittpräparate 4.2 CXL nach dem Dresden-Protokoll 4.3 Vernetzungsbehandlung mit Glutaraldehyd 4.4 Chemikalien 4.5 Transmissions-IR-Mikrospektroskopie 4.6 ATR-Spektroskopie 4.7 Oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS) 4.8 Konfokale Raman-Messungen 4.9 Datenvorbehandlung 5. Ergebnisse und Diskussion 5.1 IR-mikroskopisches Imaging der Cornea 5.2 ATR-spektroskopische Untersuchung der CXL 5.2.1 Messungen der CXL unter in-situ-äquivalenten Bedingungen 5.2.2 Entwicklung eines Aufbaus zur ATR-Messung mit Sauerstoffzufuhr 5.2.3 Ergebnisse der ATR-Messungen unter erhöhter Sauerstoffzufuhr 5.2.4 Fazit 5.3 Raman-spektroskopische Untersuchung der CXL 5.3.1 Raman-Spektrum der Cornea 5.3.2 Raman-Messungen der CXL an Cornea-Flaps 5.3.3 Raman-Messungen der CXL von ganzen Augen 5.3.4 Oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie 5.3.5 Abscheidung der Silberschicht 5.3.6 Ergebnisse der SERS-Experimente 5.3.7 Raman-Messungen der Vernetzung mit Glutaraldehyd 5.3.8 Fazit 6. Zusammenfassung 7. Literaturverzeichnis 8. Anhang Veröffentlichungen Versicherung

Ein Messsystem mit potentiellem Einsatz zur Überwachung von Flüssigkeitsbestrahlung wird untersucht. Das Messprinzip basiert auf der Szintillationslichtmessung eines organischen Szintillators über einen Einzelphotonensensor. Die Lichtleitung erfolgt mittels einer optischen Faser. Die Konstanz des Signals dieses Messsystems wird in verschiedenen Strahlungsqualitäten untersucht. Während der Bestrahlung mit Elektronen aus einer 90Sr-Radionuklidquelle kann eine konstante Photonenzählrate gemessen und diese in eine Dosisleistung umgerechnet werden. Bei Messungen im Strahlungsfeld einer Röntgenröhre wird ein deutliches Abfallen der Zählrate während der Bestrahlung beobachtet. Ein zweites Messsystem der gleichen Bauart zeigt ebenfalls dieses Verhalten. Der Photosensor wird als Ursache des Effekts ausgeschlossen. Strahlungsbedingte Änderungen im Absorptionsspektrum des Szintillators werden gefunden. Die Eignung des Systems in der jetzigen Form zur Überwachung der Konstanz von Flüssigkeitsbestrahlung ist aufgrund der schwer korrigierbaren Abnahme des Messsignals in Photonenfeldern nicht gegeben. Verschiedene Einflussfaktoren werden diskutiert.

Nanoporöse Festkörper weisen sehr hohe spezifische Oberflächen von mehreren hundert bis mehreren Tausend Quadratmetern pro Gramm auf und haben dadurch eine hohe technische Relevanz als sogenannte Adsorbenzien bei Adsorptionsprozessen. Sowohl für die Entwicklung solcher Prozesse als auch für die Übertragung in den industriellen Maßstab sind verlässliche Informationen über die texturellen und energetischen Eigenschaften der Adsorbenzien unerlässlich. Nur mit diesen Informationen können die Adsorbenzien gezielt für wichtige Prozesse, z.B. in der Stofftrennung, Katalyse, Sensorik oder Chromatographie, ausgewählt werden. Zur Charakterisierung von Adsorbenzien kann eine Vielzahl unterschiedlicher Methoden eingesetzt werden, jedoch variieren die Aussagekraft und der Informationsgehalt der verschiedenen Methoden. Das Ziel der Arbeit ist der Methodenvergleich von kommerziellen und nichtkommerziellen Methoden der Adsorption und Immersion zur Festkörpercharakterisierung und die Bewertung dieser Methoden hinsichtlich der Verlässlichkeit der erhaltenen Festkörperparameter. Zu diesem Zweck wird die Adsorptionsmanometrie von Gasen und Dämpfen, die Flüssigphasenadsorption und die Immersionskalorimetrie zur umfassenden Charakterisierung von Modellfestkörpern mit einer Reihe von Modellfluiden eingesetzt. Als Modellfestkörper dient eine Serie von vier verschiedenen hierarchischen Kohlenstoffmaterialien, sogenannte Kohlenstoffmolekularsiebe (KMS). Die Modellfluide sind gezielt nach variierender Polarität und variierendem Platzbedarf der Fluidteilchen ausgewählt, um die Aussagekraft der verschiedenen Methoden hinsichtlich textureller und energetischer Oberflächeneigenschaften gezielt vergleichen zu können. Insgesamt zeigt der Methodenvergleich eine sinnvolle Ergänzung und eine gute Abstützung der Methoden untereinander. Dies ermöglicht eine gezielte Kombination der Methoden zur Erhöhung der Aussagekraft bei der Festkörpercharakterisierung mit möglichst geringem experimentellem Aufwand. Die Aussagekraft der Flüssigphasenadsorption und der -immersion rechtfertigt den jeweils hohen experimentellen Aufwand für sich allein dabei nicht. Weiterhin wurden Trennungsdiagramme aus den experimentell ermittelten Exzessgrößen mit verschiedenen Modellen vorausberechnet. Dabei zeigt sich, dass beim modellmäßigen Übergang von Exzess- zu Absolutgrößen realistische Annahmen von entscheidender Bedeutung für die Qualität der Vorausberechnung sind.:Inhaltsverzeichnis I Abbildungsverzeichnis III Tabellenverzeichnis VI Symbol- und Abkürzungsverzeichnis VII Danksagung XI 1. Einleitung und Aufgabenstellung 1 1.1 Einordnung der Thematik 1 1.2 Zielstellung und Vorgehensweise 3 2. Theoretische Grundlagen 4 2.1 Grundbegriffe der Sorption 4 2.1.1 Gassorption 5 2.1.2 Flüssigphasenadsorption 6 2.1.3 Exzess- und Absolutgrößen 7 2.1.4 Relativer und reduzierter Adsorptionsexzess 10 2.2 Poröse Materialien 13 2.3 Texturelle und energetische Heterogenität von Adsorbenzien 15 2.3.1 Informationen aus Gas- und Dampfsorptionsisothermen 15 2.3.1.1 Spezifische Oberfläche und Porenvolumen 16 2.3.1.2 Porenweitenverteilung 20 2.3.1.3 Energetische Heterogenität 22 2.3.2 Informationen aus Flüssigphasenisothermen 24 2.3.2.1 Spezifische Oberfläche und Porenvolumen 25 2.3.2.2 Polarität der Oberfläche und Oberflächenenergie 27 2.3.2.3 Gleichgewichtsdiagramme 28 2.3.3 Informationen aus Immersionsexperimenten 30 3. Materialien und Methoden 33 3.1 Adsorbenzien und Probenvorbereitung 33 3.2 Verwendete Fluide 35 3.3 Ermittlung von Gassorptionsisothermen 36 3.4 Ermittlung von Dampfsorptionsisothermen 41 3.5 Ermittlung von Adsorptionsexzessisothermen flüssiger Mischungen 42 3.6 Ermittlung der Immersionsenthalpie 43 3.7 Bestimmung des pH-Wertes der Carboxen-Kohlenstoffmaterialien 46 4. Ergebnisse und Diskussion 48 4.1 Stickstoff- und Argonsorption bei tiefen Temperaturen 48 4.2 CO2-Adsorption bei drei Temperaturen 56 4.3 Dampfsorption von Wasser, Alkoholen und n Octan 59 4.3.1 Wasserdampf-Isothermen 59 4.3.2 Sorption organischer Adsorptive 63 4.4 Vergleich der Sorption aller Adsorptive 66 4.5 Immersionsenthalpien 67 4.6 Flüssigphasenadsorption 69 4.6.1 Adsorptionsexzessisothermen 69 4.6.2 Gleichgewichtsdiagramme 72 5. Zusammenfassung 76 Literaturverzeichnis 78 Tabellenanhang 84

Metaphosphimates are possible precursors for oxonitridophosphates. A new polymorph of trimetaphosphimic acid, in fact an oxonium trimetaphosphimate monohydrate, crystallizes in the monoclinic space group P21/c. It exhibits coin-roll-like stacks of H2(PO2NH)3 􀀀 anions in a rectangular pattern, whereas these form a hexagonal arrangement in the known polymorph. Ring conformation analysis reveals a state between boat and twist conformations, closer to the boat conformation. Temperaturedependent powder diffraction shows decomposition upon heating to ca. 100 °C.

Matrix assisted laser desorption/ionization mass spectrometry (MALDI MS) and the corresponding visualization technique MALDI MS Imaging (MSI) have emerged as important analytical tools in biochemical sciences, e.g., for drug development or to trace the metabolomic changes in cancerous tissues. Initially developed for the detection of high molecular weight compounds (HMWC; M > 1000 Da), in recent years the reliable and reproducible detection of low molecular weight compounds (LMWC; M < 1000 Da) has gained high attention, e.g., in the research fields of metabolomics and lipidomics. By using a protective matrix, the MALDI technique is capable of soft ionization of analytes to prevent their fragmentation or degradation. This matrix is responsible for the spatial separation of the analyte molecules, their protection from the strong laser shots, and their ionization. Commonly used matrices are small organic matrices (SOMs; M < 500 Da), which are utilized in HMWC analytics and recently also in LMWC analytics since they show sufficient absorption of the laser radiation, high crystallinity, and good ionization efficiency. However, their utilization can cause several drawbacks: (i) High background interferences below m/z = 1000 (not MALDI silent), which is disadvantageous specifically for LMWC analytics; (ii) low vacuum stability, which is especially problematic for standard instruments operated under high vacuum (HV); (iii) challenging homogeneous thin-layer coating, potentially causing inconsistent measurement conditions; and (iv) usually no suitability for dual polarity mode experiments, i.e., carrying out positive and negative mode measurements with the same matrix. Polymeric materials are promising candidates for MALDI silent matrices, as the large variety of possible molecular layouts potentially allows to meet all prerequisites of a MALDI matrix: (a) Sufficient ultra-violet (UV) laser radiation absorption, implemented by introducing conjugated π-electron systems in the polymer backbone or side chains; (b) high ionization efficiency, enhanced by adding acidic and/or basic functional groups to the polymer’s molecular structure, potentially also allowing dual polarity mode measurements; (c) MALDI silence, enabled by the high molar mass of the polymer chains; (d) high vacuum stability, also granted by the polymer’s molar mass; and (e) homogeneous thin-films, achieved by multiple available coating methods. Yet, despite their high potential only a handful of polymeric matrices were reported in literature and so far, investigations to develop conscious design strategies are missing. The target of this thesis is to contribute to the field of MALDI silent matrices by developing and investigating different polymers as macromolecular MALDI MS and MSI matrices for LMWC analytics. Therefore, two different strategies were explored: (i) Investigating conjugated polymers, and (ii) polymerizing SOMs. For the first strategy, five conjugated polymers were tested as MALDI matrices for the detection of various LMWCs. Among these, four were found to be excellent matrices, with sufficient ionization efficiencies and rare dual polarity mode suitability and allowed LMWC detection with low background interferences (MALDI silent). A high crystallinity of the matrix (SOM) is reported to be crucial to ensure successful measurements, yet conjugated polymer matrices (CPMs) are semi-crystalline, i.e., they contain crystalline and amorphous domains. Hence, the analytes are expected to be incorporated in the crystalline domains of the CPMs, depending on their degree of crystallization. Therefore, two amorphous CPMs were synthesized and tested, showing similar matrix performances (e.g., ionization efficiencies, dual polarity mode, MALDI silence) as a structurally related semi-crystalline CPM. This indicates that the analytes are incorporated in the amorphous parts of the CPM. The second strategy towards polymeric matrices (PMs) is the polymerization of standard SOMs. As the matrix performance of the corresponding SOMs is known, the performance of the respective polymerized SOMs (P(SOMs)) can be validated against this benchmark. At the same time, polymerization can induce the properties needed to enable efficient LMWC analytics. Therefore, two standard SOMs were modified and polymerized, resulting in P(SOMs), which were vacuum stable and MALDI silent, and showed similar optical properties, analyte scopes and ionization efficiencies in benchmark tests with their respective SOMs. For the fast and facile comparison of the matrix performances of PMs and standard matrices, the graphing software OriginPro was used to visualize, process, and evaluate the acquired mass spectra. To automatize these tasks, a script was programmed using the OriginPro-native programming languages LabTalk and OriginC: X Functions.

A newly designed setup to perform steady-state X-ray excited optical luminescence (XEOL) spectroscopy and simultaneous XEOL and X-ray absorption spectroscopy characterization at beamline P65 of PETRA III is described. The XEOL setup is equipped with a He-flow cryostat and state-ofthe- art optical detection system, which covers a wide wavelength range of 300– 1700 nm with a high spectral resolution of 0.4 nm. To demonstrate the setup functioning, low-temperature XEOL studies on polycrystalline CuInSe2 thin film, single-crystalline GaN thin film and single-crystalline ZnO bulk semiconductor samples are performed.

A newly designed setup to perform steady-state X-ray excited optical luminescence (XEOL) spectroscopy and simultaneous XEOL and X-ray absorption spectroscopy characterization at beamline P65 of PETRA III is described. The XEOL setup is equipped with a He-flow cryostat and state-ofthe- art optical detection system, which covers a wide wavelength range of 300– 1700 nm with a high spectral resolution of 0.4 nm. To demonstrate the setup functioning, low-temperature XEOL studies on polycrystalline CuInSe2 thin film, single-crystalline GaN thin film and single-crystalline ZnO bulk semiconductor samples are performed.

In der vorliegenden Arbeit konnte neben zwei Syntheserouten für neuartige Eninsubstrate auch eine eisenkatalysierte Cycloisomerisierung von Indoylinonen entwickelt werden. Die Methode zeichnet sich neben ihrer Nachhaltigkeit dadurch aus, dass anhand der Temperatur oder des verwendeten Lösemittels zwischen den entstehenden Produktklassen, Spiroindolenine und Chinoline, differenziert werden kann. Über die gewünschten Produkte hinaus konnten ein Tetrahydrocarbazolon, Oxindol sowie ein Indol-Derivat synthetisiert werden. Aufbauend darauf ließ sich in ersten Studien erfolgreich belegen, dass eine modifizierte Variante der entwickelten eisenkatalysirten Cycloisomerisierung in der Totalsynthese des Indol-Alkaloids Welwitindolinon A angewendet werden kann. Im Bereich der Komplexentwicklung wurden Eisendiazokomplexe mit diversern elektronenschiebenden und -ziehenden dargestellt. Dabei konnte festgestellt werden, dass das Koordinationsverhalten des Diazo-Liganden durch verschiedene Komponenten beeinflussbar ist. Dies konnte durch diverse spektroskopische Methoden, wie z.B. MÖSSBAUER oder XAS, plausibilisiert werden. Mit der selektiven Nitro-Reduktion in Anwesenheit eines Epoxids und unmittelbar folgender Indolbildung, war zudem ein erstes Anwendungsbeispiel für die beschriebenen Eisendiazokomplexe gefunden. Zusätzlich deuten erste Hinweise darauf hin, dass zwei Diazo-Analoga zu dem kationischen Eisenkomplex [Fe(CO)(NO)(PPh3)2][BF4] synthetisiert werden konnten. Im zweiten Teil der Arbeit konnte erfolgreich ein Baukastensystem, bestehend aus Material, „Spacer“ und Komplex, entwickelt werden um mittels CLICK-CHEMIE molekulare heterogene Katalysatorsysteme nachhaltig aufzubauen. Die entworfenen Systeme sowie die präsentierte Methode zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine reaktionsbezogene Optimierung mit nur geringem präparativen Aufwand ermöglichen. Ihre Anwendung in der Katalyse konnte in zwei unterschiedlichen Transformationen erfolgreich nachgewiesen werden. Neben der Erhöhung der Ausbeute konnte exemplarisch eine erste C–H-Aminierung in einem molekularen heterogenen Katalysatorsystem mit definierten, dirigierenden Geometrien durchgeführt werden. Gleichzeitig erlaubt das entwickelte Konzept die Recyclierbarkeit des Katalysators mit lediglich marginalen Ausbeuteverlusten, was was in Bezug auf die Ruthenium-Komlexe ein hohes Maß an Nachhaltigkeit sicherstellt. Außerdem konnten die ersten beiden Eisendiazokomplexe mit einer Alkin-Einheit modifiziert und anschließend in dem Porensystem eines SBA15-Materials immobilisiert werden. Somit stehen erste Eisenkomplexe für die Anwendung in der molekularen heterogenen Katalyse in definierten, dirigierenden Geometrien zur Verfügung.:I. THEORETISCHER TEIL ...................................................................................... 1 1 Einleitung .................................................................................. 2 Nachhaltigkeit in der Chemie .................................................... 2 2 Problemstellung ...................................................................................... 6 3 Eisenkatalysierte Cycloisomerisierung in der Naturstoffsynthese ........................... 8 Einführung ...................................................................................................................8 3.1.1 Eisenkatalysierte Cycloisomerisierungen ......................................................... 8 3.1.2 Monoterpenoide (iridoide) Indolalkaloide ........................................................ 10 3.1.3 Retrosynthese der 1. Generation zum Aufbau des 6,4-bicylischen Gerüsts ... 11 Aufbau des Welwitindolinones A 2 über die Bildung des 6,4-bicyclischen Gerüsts 12 3.2.1 Studien zum Aufbau des Katalysesubstrats 30 ausgehend von Cyclopentadien 34 und Methylcyclopentadien.................................................................................... 12 3.2.2 Studien zum Aufbau des Katalysesubstrats 30 ausgehend von 2-Methyl-3- butennitril 42 ............................................................................................................ 13 3.2.3 Studien zum Aufbau des Modellsubstrats 57 mit terminaler Doppelbindung .. 15 3.2.4 Studien zum Aufbau des Modellsubstrats 82 mit dimethylierter Doppelbindung 18 3.2.5 Eisenkatalysierte Cycloisomerisierung der Katalysesubstrate 57 und 82 ....... 21 Alternative Retrosynthese zum Aufbau des Welwitindolinones A 2 über die Bildung des Spirooxindol-Gerüsts..........................................................................................22 3.3.1 Vorversuche zur eisenkatalysierten Cyclosisomerisierung verschiedener Indoylinone ............................................................................................................... 24 3.3.2 Optimierung der Reaktionsparameter ............................................................. 26 3.3.3 Substratsynthese ............................................................................................. 32 3.3.4 Untersuchung des Substratspektrums ............................................................ 38 3.3.4.1 Reaktionsbedingungen zur Bildung der Spirocyclen .................................. 38 3.3.4.2 Reaktionsbedingungen zur Synthese der Chinoline ................................... 44 3.3.4.3 Mechanistische Untersuchungen ................................................................ 48 3.3.5 Anwendung der entwickelten eisenkatalysierten Cycloisomerisierung in der Synthese des Welwitindolinons A 2 .......................................................................... 52 Zusammenfassung ................................................................................................... 54 4 Schaltbare kationische Eisenkomplexe für Anwendungen in der Katalyse ........... 56 Einführung................................................................................................................. 56 Vom Eisenpentacarbonyl über die „end-on“- zur „side-on“-Struktur ....................... 58 Studien zur Synthese des Diazo-Analogons des kationischen Nitrosyl-Komplexes 1 67 Erste Anwendungsversuche der Eisendiazokomplexe ............................................ 71 Zusammenfassung ................................................................................................... 74 5 Molekulare heterogene Katalyse in definierten, dirigierenden Geometrien ........... 76 Einführung................................................................................................................. 76 5.1.1 Konzept der molekulare heterogene Katalyse in definierten, dirigierenden Geometrien ............................................................................................................... 76 5.1.2 Transferhydrierung: Wasserstoff-Autotransferkatalyse/“Borrowing-Hydrogen“ 78 Darstellung des Ru(NNNN)-Komplexes 284 und des Alkin-modifizierten Ru(NNNN)*-Komplexes 294 .................................................................................... 80 Studien zur Darstellung der „Spacer“-Moleküle 315, 316, 317 und 333 .................. 82 Darstellung diverser Ru(NNNN)*SpacerX- und Ru(NNNN)*SpacerX*Ph-Einheiten 86 Studien zum mesoporösen Silica-Material .............................................................. 89 5.5.1 Einführung........................................................................................................ 89 5.5.2 Studien zur Darstellung der Kopfgruppen ....................................................... 91 5.5.3 Studien zur Darstellung des Materials und Charakterisierung des synthetisierten SBA-15-N3 -Material........................................................................ 92 5.5.4 Studien zu der Immobilisierung der Rutheniumkomplexe und der Defunktionalisierung der äußeren Oberfläche ........................................................ 101 5.5.4.1 Einführung ................................................................................................. 101 5.5.4.2 Studien zu der Immobilisierung der Rutheniumkomplexe........................ 102 5.5.4.3 Studien zum „Capping“ der Materialoberfläche ....................................... 107 5.5.4.4 Studien zur Adsorption/Diffusion ............................................................. 110 Ruthenium-basierte Katalysen ................................................................................113 5.6.1 Erste Studien zur Wasserstoff-Autotransferkatalyse nach W EICKMANN .... 113 5.6.2 Homogene Transferhydrierung ...................................................................... 115 5.6.3 Molekulare heterogene Transferhydrierung in definierten, dirigierenden Geometrien ............................................................................................................. 118 5.6.4 Ergänzende Studien zur Wasserstoff-Autotransferkatalyse .......................... 133 5.6.4.1 Studien zum Kondensationsschritt und Kinetik-Studien der Wasserstoff- Autotransferkatalyse ............................................................................................... 133 5.6.4.2 Studien zum besseren Verständnis der mangelnden Reaktivität der Wasserstoff-Autotransferhydrierung im molekularn heterogenen Fall ................... 137 Molekulare heterogene C–H-Aminierung in definierten, dirigierenden Geometrien 140 Immobilisierung der Eisendiazokomplexe.............................................................. 142 5.8.1 MÖSSBAUER -Studien und Berechnungen zur Aufklärung der Koordinationssituation der Eisendiazokomplexe .................................................... 144 5.8.2 EXAFS- und XANES-Analysen zur Aufklärung der Koordinationssituation der Eisendiazokomplexe .............................................................................................. 147 Zusammenfassung...................................................................................................154 6 Zusammenfassung und Ausblick ......................................................................... 158 II. EXPERIMENTELLER T EIL ............................................................................... 168 7 Allgemeine Angaben ............................................................................................ 169 8 Eisenkatalysierte Cycloisomerisierung in der Naturstoffsynthese ....................... 180 9 Schaltbare kationische Eisenkomplexe für Anwendungen in der Katalyse ......... 267 10 Molekulare heterogene Katalyse in definierten, dirigierenden Geometrien ....... 281 Literaturverzeichnis................................................................................................. 340 Röntgenstrukturanalysen ....................................................................................... 348 Laborjournalnummern/Spektrenbezeichnungen .................................................... 384