Die Verringerung von CO2-Emissionen und die Schaffung eines Kohlenstoffkreislaufs sind Gegenstand vieler Forschungsarbeiten. Mittels Absorption wird CO2 in einem Lösungsmittel (vorrangig Alkoholamine) aus verschiedenen Gasmischungen abgetrennt und anschließend zu Wertstoffen umgesetzt. In der vorliegenden Arbeit war ein kombiniertes Verfahren aus CO2-Absorption und direktem Umsatz von CO2 zu Methanol im Amin zu untersuchen. Die Einsparung des Desorptionsschritts und die Möglichkeit zur Reduzierung der Reaktionstemperatur des exothermen Hydrierprozesses sind wesentliche Vorteile dieser Verfahrensweise. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde die Performance verschiedener Amine untersucht und die Reaktionsparameter optimiert. Zur Verhinderung auftretender Nebenreaktionen fällt der Suche nach einem neuartigen Feststoffkatalysator besondere Bedeutung zu. Hierbei konnte ein Katalysatorsystem identifiziert werden, mit dessen Einsatz eine deutlich höhere Methanolausbeute als mit dem Standardkatalysator sowie eine Einschränkung der Nebenreaktionen erreicht wurde.

This work aimed to elucidate basic aspects of the influence of chemical structure and surface topography on the surface properties of a polymer material in order to minimize the work of adhesion. End-functionalised aromatic perfluorinated oligo/polyesters have been chosen to clarify effect of chemical structure. Here, the comprehensive investigation of the influence of molecular architecture on processes of fluorine segregation in the topmost surface layer and surface properties of the end-functionalised aromatic perfluorinated linear and branched oligo-and polyesters were performed. It has been shown, that the character of the surface segregation of fluorinated moieties can be influenced by different factors i.e. conditions of preparation of polymer layers (by means of spin-coated and melt films), chemical structure of fluorinated tail and polymer backbone and slightly by molecular weight. Analysis of obtained results allows distinguishing contribution of each factor. Experimentally obtained results showed a good correlation with Scheutjens-Fleer self-consistent mean-field theory extended by Kumar and Koberstein, which corresponds to the surface segregation of various chemical functional moieties located on functional polymers of different architectures. In correlation with a self-consistent field approach, observed results confirmed that polymers with end fluorinated groups are promising for producing of low-energy surfaces.The effect of surface topography has been studied on the example of regular and irregular structured surfaces fabricated from core-shell particles. A simple and effective approach for designing regularly patterned surfaces with specifically designed surface roughness and chemistry using core-shell colloidal particles was demonstrated. The chemistry was varied by covalent grafting of polymer brushes onto silica particles or by chemisorption of fluorosilane. The modified colloidal spheres were organized into closely packed hemispherical hexagonal arrays either by a vertical deposition technique or by sedimentation on slightly inclined coated silicon wafers. In this way, an increase in the vertical roughness was achieved with increasing particle radius, but without changing the Wenzel roughness factor. Controllable variations in the surface chemistry and morphology were used for a systematic study of the wetting phenomenon on regular structured arrays. The regularity and periodicity of particle structures allowed modelling of wetting. The wetting was modelled according to WENZEL, CASSIE-BAXTER, EXTRAND theories as well as minimal and maximal possible contact angles introduced by SHUTTLEWORTH and BAILEY.It has been found that none of these theories completely describe the experimental results for all particle sizes except for the surfaces made from 0.2 Mikrometer large particles. It was revealed that wetting behaviour on fluorosilane modified particles with the diameter of 0.2 Mikrometer is close to the equilibrium contact angle described by WENZEL and CASSIE-BAXTER theories. It has been shown that the deviations contact angle from equilibrium state increase with increasing particle size, decreasing intrinsic contact angle, and increasing solid free energy of the particle ´shell´. This provides the experimental evidence for the theory proposed by JOHNSON and DETTRE. It was revealed that ultrahydrophobic surfaces couldn´t be observed on layers made from regularly packed core-shell particles. Design of fractal irregular surfaces is an appropriate way for preparation of ultrahydrophobic self-cleaning surfaces. It was demonstrated that fluorination is not an obligatory factor for design of water repellent coatings. The obtained results are of essential interest for industrial application.

A novel strategy for fabrication of responsive functional polymer films is based on grafting of several different functional polymers onto a solid substrate at high grafting density, resulting in varied types of polymer brushes. Such an arrangement suggests many interesting applications of the multicomponent polymer brushes, regarding their versatile adaptive surfaces, capable for responding to changes of solvent polarity, pH, temperature, electromagnetic field and other stimuli, generally by reversible swelling. Mixed amphiphilic polystyrene-poly(2-vynil pyridine) (PS-P2VP) brushes are an example for responsive class of smart materials, which can switch between hydrophilic and hydrophobic energetic state upon changes in the quality of surrounding media. The switching of wettability was found to operate in a broad range and was selectively controlled in organic solvents and in aqueous solutions. Another example for an adaptive/switching behavior is addressed to a polymer brush with a remarkable response to the pH and the ionic strength variations of the aqueous solutions. Combination of weak polyacrylic acid, PAA, and weak polybase, P2VP, in the anchored layer allowed one with a small shift of the pH, to obtain a significant effect on the surface and the interfacial properties of the material. Both type of polymer brushes were examined as adsorbing materials for nanoparticles and charged synthetic- and bio-macromolecules. Their adaptive properties were successively linked to the results of the adsorption experiments. The simplest case was adsorption of nano-particles, functionalised with strong ionic groups, onto binary, PAA-P2VP, polyelectrolyte brushes. Maintaining a constant charge density of the adsorbing component (strong polyelectrolyte effect), allowed one to cause and manipulate a privileged swelling of one of the weak polyelectrolyte brush layers, without affecting the adsorbate properties, and to regulate the thickness of adsorbed layer only by the pH signal. In the case of adsorption of macromolecules with tuneable electrical charge (polyampholytes and proteins), the system became more complicated, regarding their environmentally responsive properties, similar to that exhibited by the polymer brushes. The driving forces were regulated by the switching performance of the brush, simply by adjusting the pH and/or ionic strength conditions. The adsorbed amount and morphological changes of polyampholyte layers were investigated as function of pH and was performed on mixed amphiphilic and binary polyelectrolyte brushes. A special emphasis was set on the binary brush capability to take the control over the interfacial performance of attaching proteins. It was found, that the sharp environmental response of the adsorbent (the polymer brush) strongly influences the morphology of adsorbed protein layers, their thickness and properties. Changing the polarity of the substrate allowed one to regulate the adsorption processes qualitatively and quantitatively. The significant aggregation of protein molecules on PS-P2VP brush and their disassembly on PAA-P2VP brush at the same solvent conditions, we devote to the hydrophobic-hydrophilic transition, occurred at the surface by replacing PS with PAA. The protein aggregates, monitored on the surface of PS-P2VP, sufficiently decrease their size, when switching the brush energetic state from hydrophobic to hydrophilic by adjusting the pH of the media. This effect was found to be well controlled by the brush switching phenomenon in hydrophilic-hydrophobic direction and vice versa. In conclusion, we showed how the structural reorganization in thin polymer brush layers of different type may dramatically affect their surface properties. The adaptive behavior in response of external stimuli was found to be a basis for highly specific interactions, depending on geometric factors, conformational state and environment.

Actinides, especially plutonium (Pu) and americium (Am), are of large concern for the disposal of spent nuclear fuel (SNF). The rather long half-lives of the isotopes Pu-239, Am-241 and Am-243, are causing them to govern the radiotoxicity of SNF from about 500 to 1 million years after removal from the reactor core. Therefore, the safety of a final high-level radioactive waste (HLW) repository largely depends on the mobility of these actinide isotopes. In a worst-case scenario, where water enters a HLW repository, the dissolution of the SNF matrix may lead to the mobilization of actinides. In sub-surface environments under reducing conditions, these actinides can be expected to exist in their tetravalent or trivalent oxidation states, of which the latter one is more soluble and, thus, more mobile. Therefore, the trivalent oxidation state can be considered especially important. Following a release of these trivalent actinides, the multi-barrier concept of a final repository is designed to hinder their spreading into the environment through immobilization reactions such as adsorption to a surface or incorporation via secondary phase formation. One of the first possible interaction partners for actinides is the corrosion layer on the cladding material surrounding the fuel rods, consisting of zirconia (ZrO2). ZrO2 is capable to act as adsorber material for actinides as well as of incorporating large quantities of actinides. Furthermore, zirconia is a promising solid phase for the immobilization of certain waste streams from SNF reprocessing. Therefore, the possible interaction mechanisms between trivalent actinides and zirconia were studied in this thesis. In this work, various methods have been combined to gain comprehensive understanding of the macro scale as well as the molecular interactions taking place in the presence of zirconia. Information of macro scale phenomena in sorption and incorporation studies was obtained in batch-sorption experiments and with powder X-ray diffraction (PXRD), respectively. Luminescence spectroscopy (TRLFS, from time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy) was used in sorption and incorporation investigations to study molecular level interactions of trivalent elements on the surface or in the bulk of ZrO2. The incorporation studies were complemented with extended X-ray absorption fine-structure (EXAFS) spectroscopy. Most experiments were performed using Eu3+ (batch-sorption, TRLFS), or Y3+ (EXAFS) as actinide analogues. Spectroscopic sorption studies and complementary incorporation experiments were performed using the actinide Cm3+ (TRLFS). To study zirconia solid solutions, co-precipitation synthesis of M3+ doped hydrous zirconia, followed by calcination of the resulting phase was performed. A low-temperature hydrothermal synthesis procedure, adapted with the intent to simulate conditions potentially present in a HLW repository, was applied to selected Eu3+ doped ZrO2 compositions. The aim of these studies was to investigate how solid solution formation occurs under such hydrothermal conditions and to compare the incorporation behavior with that of the calcination method. Batch-sorption experiments revealed a favorable pH-dependent behavior for the retention of trivalent actinides in a HLW repository, as complete sorption of Eu3+ was achieved at a pH < 6 for low trivalent metal ion concentrations. The formation of three pH-dependent inner-sphere sorption complexes could be derived with TRLFS. Here, the spectroscopic signature of the third sorption complex differs from the other two. A very strong redshift of the Cm3+ emission peak (612.5 nm) and a long luminescence lifetime (190 ± 40 μs) allows for speculation, whether differing complexing anions, such as carbonates, could play a role or whether differing interaction processes, such as a surface layer incorporation could take place. The incorporation of trivalent cations into zirconia leads to a phase transformation from monoclinic (m) ZrO2, stable without any dopant to the stabilized tetragonal (t) and cubic (c) ZrO2 phases. At doping fractions high enough to stabilize the tetragonal or cubic phase, TRLFS revealed the presence of three differing dopant sites. The introduction of the aliovalent Eu3+ cation into the Zr4+ crystal structure results in the formation of oxygen vacancies to preserve charge neutrality in the crystal structure. Two of these dopant environments could be assigned to structurally incorporated Eu3+ with differing coordination numbers of 8 and 7, i.e. sites with zero or one oxygen vacancy in the first coordination sphere, respectively. The third Eu3+ species could be assigned to incorporation into surface or near-surface layers of zirconia. EXAFS revealed a constant environment of the host (Zr4+) and the dopant (Y3+) within the low doping range as well as within the stabilized zirconia phases. Therefore, the differing sites observed via TRLFS could not be observed here. Incorporation into t- or c-ZrO2 has shown a non-distinguishable spectroscopic behavior meaning that the dopant’s environment in t-ZrO2 and c-ZrO2 is very similar. TRLFS shows a low site symmetry of the dopant in both cases, despite of the high bulk symmetry, i.e. tetragonal or cubic. In the non-stabilized monoclinic crystal structure, Eu3+ incorporation was found to be accompanied by the formation of a secondary phase. The secondary phase is assumed to be nano clusters of the dopant’s oxide, forming inside the zirconia matrix. The hydrothermal synthesis of Eu3+ doped ZrO2 revealed a different phase composition as a function of dopant concentration than observed with the calcination method. At low dopant concentrations where the m-ZrO2 prevails after high-temperature treatment, t- and c-ZrO2 are very abundant after hydrothermal treatment. This is a result of the small crystallite size resulting from the low synthesis temperature and short synthesis time, which causes the stabilization of the tetragonal phase even without any dopant present. At higher doping fractions, phase compositions comparable to the calcination synthesis are obtained. Both, the sorption as well as the incorporation behavior of zirconia studied here show properties advantageous for the retention of trivalent actinides within the environment of a HLW repository. TRLFS studies of the sorption speciation showed the formation of inner-sphere complexes and, possibly surface layer incorporated species, which are more stable under environmental conditions than interactions based on Coulomb interactions only. The speciation of the Cm3+ sorption on zirconia was studied and thermodynamic data was derived via surface complexation modeling for the first time. The very systematic approach of studying the doping throughout a large range resulted in basic understanding of the dopant behavior in zirconia. The incorporation capabilities of actinides into the lattice was observed to be high for t- and c-ZrO2 while rather limited for m-ZrO2. Therefore, the monoclinic structure seems to be unsuitable for incorporating trivalent dopants. Under conditions potentially present in a HLW repository, i.e. hydrothermal synthesis conditions, the amount of m-ZrO2 was observed to be strongly reduced for low overall dopant concentrations. This could facilitate the incorporation of actinides into zirconia even at low concentration levels and therefore, increase its capabilities to act as a retention barrier in a HLW repository. The conclusions of this thesis are of importance in the field of nuclear waste management as they help closing gaps in the understanding of retention processes of trivalent actinides. The obtained molecular information can be built on with experiments designed to obtain reliable thermodynamic data, used in the safety analysis of a HLW repository. Furthermore, the interaction of zirconia with other actinides can be studied in a targeted manner based on the knowledge obtained in this thesis. In the field of material sciences, the molecular information obtained here is of interest as well, as zirconia is a very versatile material. This is due to its abundance of applications ranging from electrolyte material in solid oxide fuel cells to building materials.

Wirtschaftliches Wachstum und steigende Nachfrage führten in den letzten Jahren zu einer erheblichen Zunahme des Energieverbrauches in der Welt. Verbrennung der fossilen Brennstoffe zu Zwecken der Energiegewinnung resultiert in einer zunehmenden CO2-Emission, was auch die globale Erwärmung wesentlich beschleunigt. Aufgrund dessen spielen erneuerbare Energiequellen im Energieversorgungssystem eine wichtige Rolle. Die sog. „Energiewende“ erfordert aber leistungsfähigere Speichermedien wie Batterien, Superkondensatoren und Brennstoffzellen, da die Menge der gewonnenen Energie von den Wetterbedingungen abhängt und während des Tages variiert. Superkondensatoren werden aktuell wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften intensiv erforscht. Sie besitzen eine hohe Masse-Leistungsdichte, Lade-/Entladeeffizienz, sie können schnell geladen und entladen werden und arbeiten stabil über 1 Mio. Zyklen. Um Superkondensatoren weiterzuentwickeln, werden verschiedene poröse Elektrodenmaterialien in Kombination mit unterschiedlichen Elektrolyten untersucht. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war, die Wechselwirkung zwischen Elektrolyten und porösen Kohlenstoffmaterialien mittels Festkörper- und in situ NMR-Spektroskopie auf molekularer Ebene zu untersuchen. Als Elektrodenmaterialien wurden mikroporöses TiC-CDC1000, mikroporöses kommerzielles YP50F, mesoporöses CMK-3, sowie ein hierarchisches, mikro- und mesoporöses OM-CDC gewählt. Als Elektrolyte wurden organische Elektrolyte, ionische Flüssigkeiten (ILs) sowie 85 Ma.-% Phosphorsäure benutzt. Festkörper-NMR-Spektroskopie erlaubt die Unterscheidung zwischen adsorbierten und desorbierten Elektrolytbestandteilen. Es wurde gezeigt, dass die Beweglichkeit der adsorbierten Ionen von der Porengröße des Kohlenstoffmaterials abhängt. Die Ionen sind in den Mikroporen (wie in TiC-CDC1000) stärker immobilisiert, was die Kapazität eines Superkondensators bei hohen Vorschubgeschwindigkeiten mindert. Für das mesoporöse Material CMK-3 ist eine höhere Beweglichkeit der Ladungsträger charakteristisch. Dadurch konnte eine hohe Kapazität über einen großen Bereich von Vorschubgeschwindigkeiten nachgewiesen werden. Die innere Oberfläche besitzt ebenfalls wesentlichen Einfluss auf die Kapazität. Durch die große Anzahl kleiner Mikroporen ist die innere Oberfläche bei TiC-CDC1000 größer als bei CMK-3. Deshalb ist die Kapazität für TiC-CDC1000 bei geringeren Vorschubgeschwindigkeiten entsprechend höher. Hierarchische Kohlenstoffmaterialien (wie OM-CDC), die aus Mikro- und Mesoporen bestehen und eine große innere Oberfläche besitzen, bieten gute Transporteigenschaften der Elektrolytbestandteile und sind daher für die Energiespeicherung besonders vielversprechend. Es wurde auch mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie gezeigt, dass die verschiedenen Elektrolytbestandteile im Porensystem unterschiedlich beweglich sind. So tauschen große Ionen langsamer mit der Umgebung aus als kleine. Die Ionengröße wirkt sich außerdem auf die Ionenverteilung in den Poren aus. Es wurde festgestellt, dass sich die kleineren Anionen des organischen Elektrolyts tendenziell näher an der Porenwand aufhalten. Die großen Kationen sind hingegen tendenziell weiter von der Porenwand entfernt. Die Lösungsmittelmoleküle besitzen im Mittel den größten Abstand zur Porenwand. Außerdem wurden mittels 2D Exchange Spectroscopy (EXSY) zum ersten Mal zwei verschiedene Austauschprozesse separat sichtbar gemacht: Austausch an der Partikeloberfläche und Diffusion in den Poren. Der Einfluss der Ionen- und Porengrößen auf die Kapazität wurde auch für eine IL untersucht. ILs bestehen im Vergleich zu den organischen oder wässrigen Elektrolyten in der Regel aus relativ großen Ionen und sind viskoser. Daraus resultierten Einschränkungen bezüglich Adsorptionsverhalten und Beweglichkeit. Dies trifft besonders für mikroporöse Kohlenstoffmaterialien aufgrund ihrer kleinen Poren zu. Durch die Verdünnung der IL mit Acetonitril im Verhältnis 60 vol.-% IL/40 vol.-% AN konnte ein Optimum erzielt werden. Der Elektrolyt wurde vollständig im mikroporösen Material adsorbiert und es wurden immer noch hohe Ionenbeweglichkeiten und Kapazitäten erreicht2. Des Weiteren wurde der Effekt des Größenausschlusses in Mikroporen für die Superkondensator-Diode (CAPode) mittels NMR-Spektroskopie nachgewiesen. In der CAPode ist eine Elektrode mikroporös und die andere mesoporös. Es wurde ex situ, d.h. ohne Spannung gezeigt, dass die Mikroporen nur mit dem Lösungsmittel gefüllt sind, wenn die Kationen wesentlich größer als Poren des Materials sind - auch wenn die Anionen in die Poren passen würden. Alle Ionen befinden sich dann ausschließlich außerhalb den Poren. Mit in situ NMR-Experimenten wurde gezeigt, dass bei positiv geladener mikroporöser Elektrode die Anionen in die Mikroporen eindringen und adsorbiert wurden. In der CAPode fließt der Ladestrom und eine signifikante Kapazität ist messbar. Wird die mikroporöse Elektrode aber negativ geladen, bleiben die Kationen aus sterischen Gründen außerhalb der Poren. Die Anionen bleiben dann ebenfalls außerhalb der Poren. Es wird dann weder ein signifikanter Ladestrom noch eine Kapazität gemessen. Bei der Untersuchung der Adsorption von 85 Ma.-% Phosphorsäure an Kohlenstoffmaterialien mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie wurde gezeigt, dass sich die Phosphorsäuremoleküle in den Poren überwiegend an der Porenwand befinden, die Wassermoleküle dagegen in der Porenmitte und/oder außerhalb der Poren. Aus den 1H NMR-Spektren wurde auch auf eine hohe Austauschgeschwindigkeit von Protonen zwischen Wasser und Phosphorsäure sowie zwischen adsorbiertem und desorbiertem Zustand geschlossen, was die hohe Leitfähigkeit der Säure erklärt. Zusätzlich wurde die Selbstentladung eines Superkondensators mittels in situ NMR-Spektroskopie untersucht. Es wurde eine Korrelation zwischen der Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen in den Poren, welche die Austauschgeschwindigkeit bestimmt, und der Spannung der Zelle demonstriert. Je höher die Spannung, desto schneller waren Austausch und Diffusion. Die erhöhte Ionenbeweglichkeit wurde für die schnelle Selbstentladung zu Beginn des Entladevorganges verantwortlich gemacht. Mit der Zeit verlangsamt sich die Diffusion und somit auch die Selbstentladung. Außerdem wurde gezeigt, dass eine lange Haltezeit beim Laden zur langsameren Selbstentladung führt.:Abkürzungs- und Formelverzeichnis iii 1 Motivation und Zielstellung 1 2 Einleitung 5 2.1 Superkondensatoren 5 2.2 Selbstentladung von Superkondensatoren 10 2.3 Materialien für die Elektrodenherstellung 10 2.4 Elektrolyte für Superkondensatoren 12 2.5 Brennstoffzellen 19 3 Methoden 23 3.1 MAS NMR-Spektroskopie 23 3.2 Untersuchung von Adsorptionsprozessen mittels Festkörper-MAS NMR-Spektroskopie 30 3.3 Untersuchung von Superkondensatoren mittels in situ NMR Spektroskopie 35 3.4 Zyklovoltammetrie 44 3.5 Elektrochemische Impedanzspektroskopie 45 4 Experimenteller Teil 49 4.1 Untersuchte Kohlenstoffmaterialien 49 4.2 NMR-Spektroskopie 51 4.3 Elektrochemische Experimente 54 5 Ergebnisse und Diskussion 55 5.1 Untersuchung der Beweglichkeit von Elektrolytmolekülen in Kohlenstoffmaterialien mit hierarchischer Porenstruktur und mit enger Poren-Radius-Verteilung 55 5.2 Untersuchung der Wechselwirkung zwischen einer IL und den Elektrodenmaterialien mittels NMR Spektroskopie, Zyklovoltammetrie und Impedanzspektroskopie. 70 5.3 Untersuchung der selektiven Adsorption von Elektrolytbestandteilen in Superkondensatoren (CAPoden) 80 5.4 Untersuchung der Adsorption von Phosphorsäure an Kohlenstoffmaterialien mit unterschiedlichen Porengrößen 87 5.5 Der Einfluss der Diffusion auf die Selbstentladung von Superkondensatoren 94 6 Zusammenfassung 103 Danksagung 108 Literaturverzeichnis 110 Anhang 1: Einfluss der N-dotierung auf die Eigenschaften des YP50F 119 Anhang 2: Adsorption verschiedener ILs an YP50F 124 Anhang 3: Bestimmung des Schmelzpunktes an freier und adsorbierter IL 131 Anhang 4: MAS NMR-Experimente an 2D MXene 134 Abbildungsverzeichnis 137 Tabellenverzeichnis 141 Veröffentlichungen 142 Poster 142 Vorträge 142 Publikationen 142 Selbstständigkeitserklärung 144

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Kohlenstoffnitriden (CN) über verschiedene Syntheserouten und deren Untersuchung bezüglich der photokatalytischen Aktivität zur Wasserreinigung bzw. zum Schadstoffabbau. Je nach Syntheseroute sind heptazinbasierte oder triazinbasierte Kohlenstoffnitride zugänglich. Die Kohlenstoffnitride werden auf ihr photokatalytisches Verhalten untersucht, wobei Produkte welche aus einer Polykondensationsreaktion ausgehend von Dicyandiamid in einem offenen Tiegel unter Luft erhalten werden, besonders hohe photokatalytische Aktivitäten aufweisen. Diese Materialien sind in der Lage verschiedene Schad- und Farbstoffe abzubauen. Die Literatur diskutiert defektreiche, unvollständig kondensierte CN-Materialien als besonders photokatalytisch aktiv. Um Rückschlüsse auf den Kondensationsgrad und die Oberflächenpolarität zu ermöglichen, wurde die Oberflächenpolarität (HBD) der CN-Materialien anhand des Kamlet-Taft-Parameters erstmal über eine Analytikmethode bestimmt. Es wird gezeigt, dass das Vorhandensein polarer Gruppen auf der Katalysatorfläche das Adsorptionsverhalten von Schadstoffen an die Katalysatoroberfläche begünstigt und so photokatalytische Abbaureaktionen positiv beeinflusst werden. CN-Materialien mit einer hohen HBD zeigen deutlich höhere Rhodamin B Umsätze, als Materialien mit einer niedrigen HBD. Photokatalytisch besonders aktive Kohlenstoffnitride wurden ausgewählt, um sie für die Schadstoffzersetzung zur Wasserreinigung als Schichten zu immobilisieren. Somit entfällt der für eine potentielle industrielle Anwendung mitunter aufwendige Abtrennungsschritt des Katalysatormaterials. Dazu kommen drei verschiedene Verfahren zum Einsatz. Zum einen werden magnetische Kohlenstoffnitrid/Eisenoxidkomposite hergestellt und diese über ein Airbrush-Sprühverfahren auf magnetische Substrate aufgebracht. Das Sprühverfahren wird auch genutzt, um Kohlenstoffnitridpartikel auf Silikonsubstrate aufzubringen. Darüber hinaus werden vliesartige Polymersubstrate über das Elektrospinnen erzeugt. Diese werden mit Kohlenstoffnitridpartikeln über ein Tauchverfahren beschichtet. Alle hergestellten Schichten werden auf ihr photokatalytisches Potential zum Schadstoffabbau untersucht. Dabei zeigt sich, dass sowohl Triclosan, als auch Ethinylestradiol und Rhodamin B erfolgreich abgebaut werden können.:Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis 3 1 Einleitung und Motivation 6 2 Grundlagen 9 2.1 Methoden zur Abwasserreinigung 9 2.1.1 Abwasserreinigung durch Kläranlagen 9 2.1.2 Einfluss von Medikamentenrückständen auf Mensch und Umwelt 10 2.1.3 Die Einführung der vierten Reinigungsstufe 11 2.2 Grundlagen der Photokatalyse 13 2.2.1 Photokatalytisches Grundprinzip 13 2.2.2 Kinetik und Mechanismen des photokatalytischen Abbaus von Schadstoffen 15 2.2.3 Kohlenstoffnitride als Photokatalysatoren 20 2.2.3.1 Historische Entwicklung und Strukturen von Kohlenstoffnitriden 20 2.2.3.2 Synthesestrategien von Kohlenstoffnitriden 21 2.2.3.3 Anwendung als Photokatalysator 23 2.2.4 Eisenoxide als Photokatalysatoren 25 2.2.4.1 Strukturen und Eigenschaften von Eisenoxiden 25 2.2.4.2 Synthesestrategien von Eisenoxiden 26 2.2.4.3 Anwendung als Photokatalysator 28 2.2.5 Funktionalisierung von Photokatalysatoren 29 2.3 Immobilisierungsmethoden von Photokatalysatoren 30 2.3.1 Überblick über Immobilisierungsmethoden 30 2.3.2 Immobilisierung von Kohlenstoffnitriden 34 2.3.3 Immobilisierung von Eisenoxiden 35 3 Ergebnisse und Diskussion 37 3.1 Synthese und Charakterisierung von Kohlenstoffnitriden 37 3.1.1 CN-Materialien aus der Synthese in evakuierten Quarzglasampullen 37 3.1.2 CN-Materialien aus der Synthese in einer Salzschmelze 44 3.1.3 CN-Materialien aus der Tiegelsynthese 49 3.1.3.1 Untersuchung des Einflusses der Synthesebedingungen auf Struktur und Eigenschaften 49 3.1.3.2 Weitere photokatalytische Untersuchungen mit CN550-T4 56 3.1.3.3 Einfluss der Strahlungsquelle auf den photokatalytischen Abbau mit CN550-T4 62 3.1.4 Vergleich der CN-Materialien erhalten über unterschiedliche Synthesemethoden 66 3.2 Synthese und Charakterisierung von Eisenoxiden 71 3.3 Synthese und Charakterisierung von Eisenoxid/CN-Kompositen 74 3.4 Immobilisierung von Photokatalysatoren 81 3.4.1 Immobilisierung von Eisenoxid/CN-Kompositen auf magnetischen Substraten 81 3.4.1.1 Voruntersuchungen 81 3.4.1.2 Optimierung der Schichten und photokatalytische Untersuchungen 84 3.4.2 Immobilisierung von CN-Materialien auf Polymervliesen 88 3.4.2.1 Darstellung von Polymervliesen über das Elektrospinnen 88 3.4.2.2 Funktionalisierung der Fasern mit CN550-T4-Materialien 92 3.4.2.3 Photokatalytische Untersuchungen der beschichten Vliese 96 3.4.3 Immobilisierung von CN-Materialien auf Silikonsubstraten 98 3.4.4 Vergleich der Immobilisierungsmethoden 106 4 Zusammenfassung und Ausblick 109 5 Experimenteller Teil 113 5.1 Arbeitstechniken und verwendete Geräte 113 5.2 Synthese von Katalysatorpartikeln 119 5.2.1 Synthese von Kohlenstoffnitriden in evakuierten Quarzglasampullen 119 5.2.2 Synthese von Kohlenstoffnitriden in einer Salzschmelze 120 5.2.3 Synthese von Kohlenstoffnitrid im Tiegel 121 5.2.4 Synthese von Eisenoxidpartikeln 122 5.2.5 Darstellung von Eisenoxid/CN-Kompositen 123 5.3 Immobilisierung von Photokatalysatoren 123 5.3.1 Immobilisierung von Eisenoxid/CN-Kompositen auf magnetischen Substraten 123 5.3.2 Sprühen von CN-Schichten auf Silikonsubstraten 124 5.3.3 Immobilisierung von CN-Materialien auf Polymervliesen 125 6 Literaturverzeichnis 127 7 Anhang VIII 8 Curriculum Vitae XII Selbständigkeitserklärung XIII

Diese Arbeit charakterisiert die Solvatation des organischen Farbstoffes Coumarin 153 in Gemischen aus jeweils einem Alkan und einem Alkohol. Dabei werden Methoden der statischen und zeitaufgeloesten optischen Spektroskopie sowie klassische molekulardynamische Simulationen fuer die Untersuchungen angewendet. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass der Farbstoff im Gemisch selektiv durch den Alkohol solvatisiert ist. Die Staerke dieser Solvatation ist für den elektronischen Grund- und Anregungszustand des Farbstoffes unterschiedlich. Aus diesem Grund wird die Solvatationsdynamik in Alkohol/Alkan Gemischen durch einen Translationsdiffusionsprozess bestimmt. Die molekulardynamischen Simulationen veranschaulichen die selektive Solvatation des Coumarin 153 in einem Methanol/Hexan Gemisch. Die Solvathuelle enhaelt im Anregungszustand des Farbstoffes bis zu dreimal mehr Molekuele als im Grundzustand. Im Unterschied zur Solvatation in reinem Methanol spielen spezifische Bindungen wie Wasserstoffbrueckenbindungen in einem Methanol/Hexan Gemisch eine wesentliche Rolle.

In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß der Oberflächeneigenschaften der verwendeten oxidischen Katalysatoren mit sauren Oberflächenzentren, der Elektrophilie des oberflächengenerierten Carbeniums und der Nucleophilie des Nucleophils auf die Reaktivität carbokationischer Zwischenstufen bei heterogen induzierten Reaktionen untersucht. Dazu wurde die modifizierte Geschwindigkeitskonstante k´ der Reaktion von oberflächengeneriertem Triphenylmethylium mit Nucleophilen bestimmt. Es konnte gezeigt werden, daß der Wert für k´ mit zunehmender Acidität, ausgedrückt durch den a-Wert des Katalysators, mit abnehmendem pKR+ des oberflächengenerierten Carbeniums und mit zunehmender Nucleophilie N des Nucleophils ansteigt. Dies ließ den Schluß zu, daß Konzepte wie z.B. die pKR+-Skala, die für Carbeniumionen in Lösung entwickelt wurden, qualitativ auf oberflächengenerierte Carbeniumionen übertragbar sind. Die Umsetzungen von auf Alumosilikaten generiertem Styrylium mit Aromaten ergaben, daß der Anteil des 1,1-Diphenylethanderivats im Verhältnis zu den ebenfalls gebildeten Styroldimeren mit zunehmender Nucleophilie N des Aromats zunahm. Untersuchungen zur Struktur und Konzentration von oberflächengeneriertem Triphenylmethylium bei Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren und Triphenylmethyliumprecursoren wurden mittels UV-Vis- sowie Emissionsspektroskopie durchgeführt. Dabei hatte der verwendete Triphenylmethyliumprecursor keinen, der zur Aktivierung des Precursors verwendete Katalysator jedoch Einfluß auf die Struktur des oberflächengenerierten Triphenylmethyliums. Daraus wurden Vorschläge zur Wechselwirkung des Triphenylmethyliumprecursors mit den aciden Oberflächenzentren des Katalysators entwickelt. Es konnte weiterhin gezeigt werden, daß die Triphenylmethyliumkonzentration auf der Oberfläche von Aerosil® 300 linear von der eingesetzten Masse und der damit korrespondierenden BET-Oberfläche abhängt. / The relative rate constant k´ (s-1m-2) of the surface mediated hydride transfer reaction of 1,4-cyclohexadiene towards triphenylmethylium is significantly dependend on the nature of the solid acid catalyst used. This hydride transfer reaction has been studied to be catalysed by various moderatly strong acid catalysts, e.g. silicas, aluminas, alumosilicates and titan dioxide particles. For the kinetic measurements the triphenylmethylium was generated by chemisorbing chloro triphenylmethane to the solid acid catalyst. The individual pseudo first order rate constant k (s-1) of the hydride transfer reaction increases linearly with the amount of the solid acid catalyst. k´ is then determined as quotient of k through the product of the used amount of the catalyst and its specific BET surface area. The k´ value was used as the reference parameter in order to quantify the catalytic activity of a solid acid.

In der vorliegenden Arbeit wird der Einfluß der Ladungsdichte des Polyelektrolyts sowie der Molmasse und der Ionenkonzentration der Lösung bei der Adsorption von Poly(vinylformamid) und Poly(vinylamin) an Kieselgel 60 und an Titandioxid unter-sucht. Die Charakterisierung der Polyelektrolyteigenschaften der modifizierten anorganischen Partikel erfolgt mit elektrokinetischen und potentiometrischen Mes-sungen. Es konnte gezeigt werden, daß Poly(vinylamine) mit geringen Ladungs-dichte ein Screening-enhanced-Verhalten zeigen, während bei hoher Ladungsdichte am Polyelektrolyt ein Screening-reduced-Verhalten vorliegt. Der Einfluß der Polymerfunktionalisierung auf die Oberflächenpolarität der Hybridpartikel wurde durch UV-VIS-spektroskopische Bestimmung der ET(30)-Werte nach Reichardt nachgewiesen. Ausgehend von den Ergebnissen der Adsorption von Poly(vinylaminen) wird die Synthese von geladenen Netzwerken auf der Oberfläche der anorganischen Partikel vorgestellt. Die aus wässriger Lösung adsorbierte Polyelektrolytschicht wird dabei in einem zweiten Schritt in einem organischen Lösungsmittel mit bifunktionellen Vernetzermolekülen (4,4´-Diisocyanato)diphenylmethan, Fulleren C60] umgesetzt. Der erfolgreiche Ablauf der Reaktion konnte im Fall des Isocyanats mit Festkörper-NMR-, ESCA- und ATR-FTIR-Messungen nachgewiesen werden. Um die Umsetzung mit Fullerenen nachzuweisen, wurde die EPR-Spektroskopie eingesetzt.

Surface polarity and catalytic activity of inorganic solid acids The objective of this work is to quantify solvent influence on the surface polarity and catalytic activity of inorganic solid acids. Kamlet-Taft`s a (hydrogen-bond acidity), b (hydrogen-bond accepting ability) and p* (dipolarity/polarizability) parameters of various silicas, alumina, aluminosilicate, zeolites HZSM-5 and HY as well as of a siliceous MCM-41 material were determined using solvatochromic surface polarity indicators, which have been adsorbed on the solid acids from solvents of different polarity. The surface-mediated hydride-transfer reaction of 1,4-cyclohexadiene with triphenylmethylium induced by the solid acid catalysts, respectively, has been kinetically studied as function of the polarity of the surrounding solvent. The relative rate constant k? has been determined in ten different solvents. Correlation analyses between lg k? and the polarity parameters a, b, and p* of the solvents as well as of the catalysts surfaces are shown and discussed. Acid-base-interactions between solvent and catalyst mainly influence the reactivity and surface polarity of the solid acids. / Oberflächenpolarität und katalytische Aktivität anorganischer Feststoffsäuren Ein zentrales Anliegen der Arbeit ist die Quantifizierung des Lösungsmitteleinflusses auf die Oberflächenpolarität und die katalytische Aktivität anorganischer Feststoffsäuren. Die Oberflächenpolaritätsparameter a (Acidität), b (Basizität) und p* (Dipolarität/Polarisierbarkeit) von unterschiedlichen Kieselgelen und Zeolithen sowie von je einem Aluminiumoxid und Alumosilikat werden mittels solvatochromer Sondenmoleküle in Lösungsmitteln verschiedener Polarität bestimmt. Für die Hydridionenübertragung von 1,4-Cyclohexadien auf oberflächengeneriertes Triphenylmethylium wird in den genannten Fest-/Flüssig-Systemen die katalytische Aktivität untersucht und dazu die für den Katalysator normierte Geschwindigkeitskonstante k? [s-1m-2] ermittelt. Korrelationsanalysen zeigen Zusammenhänge zwischen lg k? und den Parametern a, b und p* der Lösungsmittel bzw. Feststoffoberflächen auf und werden diskutiert. Säure-Base-Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Katalysator sowie Solvatationseffekte haben einen entscheidenden Einfluss auf Reaktivität und Oberflächenpolarität. In Bezug auf Diffusionsvorgänge und Aktivierungsenergien spielt die Morphologie der Feststoffsäuren eine wichtige Rolle, wie beim Vergleich zwischen nanoporösem silikatischem MCM-41 und konventionellen Kieselsäuren festgestellt wird.