In this thesis, the implementation of the incremental scheme for open-shell systems with unrestricted Hartree-Fock reference wave functions is described. The implemented scheme is tested within robustness and performance with respect to the accuracy in the energy and the computation times. New approaches are discussed to implement a fully automated incremental scheme in combination with the domain-specific basis set approximation. The alpha Domain Partitioning and Template Equalization are presented to handle unrestricted wave functions for the local correlation treatment. Both orbital schemes are analyzed with a test set of structures and reactions. As a further goal, the DSBSenv orbital basis sets and auxiliary basis sets are optimized to be used as environmental basis in the domain-specific basis set approach. The performance with respect to the accuracy and computation times is analyzed with a test set of structures and reactions. In another project, a scheme for the optimization of auxiliary basis sets for uranium is presented. This scheme was used to optimize the MP2Fit auxiliary basis sets for uranium. These auxiliary basis enable density fitting in quantum chemical methods and the application of the incremental scheme for systems containing uranium. Another project was the systematical analysis of the binding energies of four water dodecamers. The incremental scheme in combination with the CCSD(T) and CCSD(T)(F12*) method were used to calculate benchmark energies for these large clusters.

This paper presents a homogeneous system of magnetic colloidal particles that self-assembles via two structural patterns of different symmetry. Based on a qualitative comparison between a real magnetic particles system, analytical calculations and molecular dynamics simulations, it is shown that bistability can be achieved by a proper tailoring of an anisotropic magnetization distribution inside the particles. The presented bistability opens new possibilities to form two-dimensionally extended and flexible structures where the connectivity between the particles can be changed in vivo. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Poröse Polymermembranen spielen in der Industrie und Forschung als Filtrationsmedien eine bedeutende Rolle. Eine besondere Form dieser Membranen sind die sogenannten Mikrosiebe, die sich im Vergleich zu herkömmlichen Filtermedien durch eine Membrandicke kleiner als der Durchmesser der Poren, eine enge Porengrößenverteilung und eine hohe Porendichte auszeichnen. Dies führt zu einer hohen Selektivität und Permeabilität dieser Mikrosiebe. Aufgrund der geringen Membrandicke sind sie jedoch, beispielsweise beim Einsatz als Filtermedien, sehr empfindlich gegenüber mechanischer Belastung und benötigen üblicherweise eine zusätzliche (externe) Stützstruktur. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung mikrosiebartiger Polymermembranen, bei denen die Darstellung der späteren Trennschicht und Stützstruktur in einem Prozess erfolgt – den hierarchisch strukturierten porösen Membranen. Es werden zwei neue Verfahren zur Darstellung dieser Membranen vorgestellt. Im ersten Verfahren wird das Prinzip der partikel-assistierten Benetzung mit den sogenannten Kondensationsmustern (Breath Figures Patterns), im zweiten Verfahren mit der Tintenstrahltechnik kombiniert. In beiden Fällen enthalten die resultierenden Polymermembranen die gewünschte hierarchische Porenstruktur, d. h. sie weisen eine Trennschicht mit submikrometergroßen Poren auf der einen Seite und eine Stützstruktur mit größeren, mikrometergroßen Poren auf der anderen Seite auf. Um die Membranen, welche durch Kombination der partikel-assistierten Benetzung mit den Kon-densationsmustern hergestellt werden, für einen möglichen Einsatz als Filtrationsmedium zu charakterisieren, werden Untersuchungen bezüglich des Permeatflusses und der Permeabilität sowie zum Rückhaltevermögen durchgeführt.:Inhaltsverzeichnis iii Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen und Symbole vi Abkürzungen vi Symbole ix 1 Einleitung und Motivation der Arbeit 1 2 Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Membranen durch Kombination von Kondensationsmustern mit dem Prinzip der partikel-assistierten Benetzung 10 2.1 Einleitung 10 2.2 Ergebnisse 15 2.3 Zusammenfassung 24 2.4 Experimenteller Teil 25 2.4.1 Synthese der Siliziumdioxid-Partikel 25 2.4.2 Membranherstellung 26 2.4.2.1 Herstellung der Partikel-Polymer-Dispersionen 26 2.4.2.2 Herstellung der Membranen 28 2.4.3 Rasterelektronenmikroskopische Untersuchung 29 2.4.4 Verwendete Chemikalien 30 2.4.4.1 Herstellung der Siliziumdioxid-Partikel nach Stöber 30 2.4.4.2 Herstellung der Membranen 30 3 Untersuchung der Filtrationseigenschaften der hierarchisch strukturierten porösen Membranen 31 3.1 Einleitung 31 3.1.1 Filtration 31 3.1.2 Ultrafiltration und Mikrofiltration - Prozessführung 36 3.1.2.1 Dead-End-Filtration 37 3.1.2.2 Querstrom-Filtration 40 3.1.3 Membranfouling 41 3.1.4 Mikrofiltration mit Mikrosieben 42 3.2 Ergebnisse 45 3.2.1 Bestimmung der Porosität 46 3.2.2 Bestimmung der Leistungsfähigkeit der hierarchisch strukturierten Membranen 49 3.2.3 Bestimmung des Rückhaltevermögens der hierarchisch strukturierten Membranen 56 3.2.3.1 Filtration von Hefezellen 56 3.2.3.2 Filtration von Rhodamin B markierten Melamin-Partikeln 58 3.3 Zusammenfassung 60 3.4 Experimenteller Teil 62 3.4.1 Herstellung poröser Membranen für Filtrationsversuche 62 3.4.2 Permeatfluss- und Permeabilitätsmessungen 62 3.4.3 Filtrationsmessungen 63 3.4.3.1 Filtration von Hefezellen 63 3.4.3.2 Filtration von Rhodamin B markierten Melamin-Partikeln 64 3.4.4 Rasterelektronenmikroskopische Untersuchung 64 3.4.5 Verwendete Chemikalien 65 3.4.5.1 Herstellung der Membranen 65 3.4.5.2 Permeatfluss- und Permeabilitätsmessungen 65 3.4.5.3 Filtrationsmessungen 66 3.5 Anhang 67 3.5.1 Anhang 3.1 - Ergebnisse der Porositätsbestimmung 67 3.5.2 Anhang 3.2 - Ergebnisse der Bestimmung der Permeatflüsse und Permeabilitäten 78 3.5.3 Anhang 3.3 - Ergebnisse der Filtrationsmessungen 83 4 Herstellung poröser Membranen mittels Inkjet-Technologie 86 4.1 Einleitung 87 4.1.1 Inkjet-Technologie (Tintenstrahltechnik) 87 4.1.2 Ober- und Grenzflächenthermodynamik 91 4.1.3 Herstellung poröser Membranen mit Hilfe der Inkjet-Technologie 96 4.2 Ergebnisse 97 4.2.1 Druckprozess 98 4.2.2 Membranherstellungsprozess 104 4.2.2.1 Membranherstellung mittels Filmziehrahmen 105 4.2.2.2 Membranherstellung mittels Ringmethode 107 4.2.2.3 Vergleich zwischen theoretischem und experimentell ermitteltem Porendurchmesser 110 4.2.2.4 Porosität 116 4.3 Zusammenfassung 118 4.4 Experimenteller Teil 119 4.4.1 Herstellen der Substrate 119 4.4.2 Druckprozess 119 4.4.2.1 Herstellung der Tinte und Befüllen der Patrone 120 4.4.2.2 Einstellung des Druckers 120 4.4.3 Membranherstellung 121 4.4.3.1 Herstellung der Polymerlösungen 121 4.4.3.2 Herstellung und Aufarbeitung der Membranen 122 4.4.4 Rasterelektronenmikroskopische Untersuchung 123 4.4.5 Verwendete Chemikalien 124 4.4.5.1 Herstellung der Substrate 124 4.4.5.2 Druckprozess 124 4.4.5.3 Membranherstellung 124 4.5 Anhang 125 5 Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Membranen durch Kombination der Inkjet-Technologie mit dem Prinzip der partikel-assistierten Benetzung 127 5.1 Einleitung 128 5.1.1 Dünne Polymerfilme 128 5.1.2 Dynamik des Verdunstungsprozesses 129 5.2 Ergebnisse 132 5.2.1 Einfluss der Partikel auf die Membranherstellung 134 5.2.2 Einfluss der Oberflächenfunktionalisierung der Partikel und des Partikel : Polymer-Verhältnisses 137 5.2.3 Einfluss des Lösungsmittels 144 5.2.3.1 Membranherstellung mit einem Lösungsmittelgemisch aus Chloroform und 1-Dekalin 146 5.2.3.2 Membranherstellung mit einem Lösungsmittelgemisch aus Chloroform und 3-Pentanon 148 5.2.3.3 Porosität 153 5.3 Zusammenfassung 155 5.4 Experimenteller Teil 158 5.4.1 Herstellung der Substrate 158 5.4.2 Druckprozess 158 5.4.2.1 Herstellung der Tinte und Befüllen der Patrone 159 5.4.2.2 Einstellung des Druckers 159 5.4.3 Membranherstellung 160 5.4.3.1 Herstellung der Siliziumdioxid-Partikel 160 5.4.3.2 Herstellung der Partikel-Polymer-Dispersion 162 5.4.3.3 Herstellung und Aufarbeitung der Membranen 164 5.4.4 Rasterelektronenmikroskopische Untersuchung 164 5.4.5 Verwendete Chemikalien 166 5.4.5.1 Synthese der Siliziumdioxid-Partikel 166 5.4.5.2 Herstellung der Substrate 167 5.4.5.3 Druckprozess 167 5.4.5.4 Membranherstellung 167 6 Zusammenfassung 168 7 Literatur 172 Abbildungsverzeichnis 180 Tabellenverzeichnis 184 Selbständigkeitserklärung 185 Circum Vitae 186 8 Literatur 191

Four cluster models for a copper(I)oxide (111) surface have been designed, of which three were studied with respect to their applicability in density functional calculations in the general gradient approximation. Formic acid adsorption on these systems was modelled and yielded four different adsorption structures, of which two were found to have a high adsorption energy. The energetically most favourable adsorption structure was further investigated with respect to its decomposition and a few reactions with adsorbed H and OH species using synchronous transit methods to estimate reaction barriers and single point energy calculations for the reaction energy.:1 Introduction 1.1 Preliminary Work 1.2 Known Reactions and Issues 1.3 Overview of Reactions and Species involved in Formic Acid Decomposition 2 Theoretical Background 2.1 The Schrödinger-Equation 2.2 Density Functional Theory 2.3 Exchange-Correlation Functionals 2.4 The Self-Consistent-Field Procedure 2.5 Geometry Optimization and Transition State Searches 2.6 Kinetics 3 Computational Details 3.1 Synchronous Transit Schemes 3.2 Transition State Searches using Eigenvector Following 4 Model System 5 Results and Discussion 5.1 Geometry of the Cu2O cluster structures 5.2 Adsorption of formic acid 5.3 Decomposition and Reaction Paths 5.3.1 Vibrational Analysis of the adsorbed Formic Acid Molecule 5.3.2 Reaction Modelling using Linear Synchronous Transit 5.3.3 Transition State Searches using Eigenvector Following 6 Summary and Outlook

The main goal of this dissertation was to show that the principle of atomic layer deposition (ALD) can be applied to “endless” fibers. A reactor of atomic layer deposition has been designed, especially for coating depositions onto meter long bundles of fibers. Aluminum oxide (alumina), titanium oxide (titania), double layers of alumina and titania, as well as aluminium phosphate have been deposited onto bundles of carbon fibers using the home-built reactor. Scanning electron microscopic (SEM) and transmission electron microscopic (TEM) images indicate that the coatings were uniform and conformal onto fiber surface. There was a good adhesion of the coatings to the fibers. Alumina has been deposited using two separate aluminum sources (aluminum trichloride and trimethylaluminum), and water as a source of oxygen. In case of alumina deposition using aluminum trichloride and water, initial deposition temperature was 500 °C. In these conditions, a part of the fiber bundle has been damaged. Thus, the deposition temperature was decreased to 300 °C and the fibers were unaffected. In addition, during this process hydrochloric acid is formed as a byproduct which is a corrosive substance and affects the reactor and there was a chloride impurity in the coatings. Thus, aluminum trichloride precursor was replaced by trimethylalumium. Alumina deposition onto carbon fibers using trimethylaluminum and water was carried out at a temperature of 77 °C. SEM images revealed that the fibers were unaffected and the coatings were uniform and conformal. Oxidation resistance of the carbon fibers was improved slightly after alumina deposition. Oxidation onset temperature of the uncoated fibers was about 630 °C. The resistance was linearly increased with the coating thickness (up to 660 °C) and getting saturated over a thickness of 120 nm. Titania coatings have been deposited using titanium tetrachloride and water. The physical appearances of the titania coatings were similar to the alumina coatings. The oxidation onset temperature of the titania coated carbon fibers was similar to the uncoated fibers but the rate of oxidation was decreased than the uncoated fibers. Two double layer coatings were deposited, alumina followed by titania (alumina/titania), and titania followed by alumina (titania/alumina). If the fibers were coated with the double layer of alumina/titania, they had almost same oxidation onset as alumina coated fibers but the rate of oxidation was decreased significantly compared to alumina coated fibers. This feature is independent of the thickness of the titania layers, at least in the regime investigated (50 nm alumina followed by 13 nm and 40 nm titania). On the other hand, the oxidation onset temperature of fibers coated with titania/alumina (20 nm titania /30 nm alumina) was approximately 750 °C. The fibers were burned completely when temperature was further increased to 900 °C and held another 60 minutes at 900 °C. This is significantly better than any other coating used in this dissertation. ALD of titania and alumina in principle was known beforehand, this dissertation here applies this knowledge for the first time to endless fibers. Furthermore, this dissertation shows for the first time that one can deposit aluminum phosphate via ALD (planar surface as well as fibers). Aluminum phosphate might be special interest in the fiber coating because it is a rather soft material and thus might be used to obtain a weak coupling between fiber and matrix in composites. Aluminum phosphate was deposited using trimethylaluminum and triethylphosphate as precursors. Energy dispersive X-ray spectroscopy and solid state nuclear magnetic resonance spectra confirmed that the coating comprises aluminum phosphate (orthophosphate as well as other stoichiometries). Scanning electron microscopic images revealed that coatings are uniform and conformal. In cases of alumina and titania, it was observed that the coatings were delaminated from the ends of cut fibers and thus formed of clear steps. On the other hand, for aluminum phosphate coating it was observed that the border between coating and underlying fiber often being smeared out and thus formed an irregular line. It seems in case aluminum phosphate cohesion is weaker than adhesion, thus it might be act a weak interface between fiber and matrix. Alumina, titania, and double layer microtubes have been obtained after selective removal of the underlying carbon fibers. The carbon fibers were selectively removed via thermal oxidation in air at temperatures exceeding 550 °C. SEM and TEM images indicate that the inner side of the tube wall has the same morphology like the fibers. In addition, it was observed that the individual microtubes were separated from their neighbors and they had almost uniform wall thicknesses. The longest tubes had a length of 30 cm.:Bibliographische Beschreibung und Referat 2 Abstract 4 List of abbreviations 10 1. General introduction and outline of this dissertation 12 1.1 References 20 2. Atomic layer deposition: Process and reactor 25 2.1 Introduction 25 2.2 Principle of atomic layer deposition 26 2.3 Materials and methods 29 2.3.1 Precursors 29 2.3.2 Precursors transportation 31 2.3.3 Carrier and purge gas 32 2.3.4 ALD reactors 32 2.4 Flow-Type ALD reactor for fiber coating 33 2.5 Conclusion 35 2.6 References 35 3. Single layer oxide coatings 38 3.1 State of the art 38 3.2 Alumina coating using non-flammable precursors 39 3.2.1 Introduction 39 3.2.Result and discussion 39 3.3 Alumina coating using organometallic precursor 46 3.2.1 Introduction 46 3.2.2 Results and discussion 46 3.4 Titania coating using titanium tetrachloride and water 59 3.4.1 Introduction 59 3.4.2 Results and discussion 59 3.5 Experimental Part 67 3.5.1 General experiments 67 3.5.2 Alumina coating using aluminum chloride and water 69 3.5.3 Alumina coating using trimethylalumium and water 69 3.5.4 Titania coating 72 3.6 Conclusions 72 3.7 References 74 4. Coating thickness and morphology 78 4.1 Introduction 78 4.2 Results and discussion 80 4.2.1 Purge time 15 s 81 4.2.2 Purge time 30 s 85 4.2.3 Purge time 45 s to 100 s 85 4.3 Experimental part 88 4.4 Conclusions 89 4.5 References 89 5. Alumina and titania double layer coatings 91 5.1 Introduction 91 5.2 Results and discussion 92 5.3 Experimental part 102 5.4 Conclusions 103 5.5 References 103 6. Atomic layer deposition of aluminum phosphate 105 6.1 Introduction 105 6.2 Results and discussion 106 6.3 Experimental part 113 6.4 Conclusions 114 6.5 References 115 7. Alumina microtubes 117 7.1 Introduction 117 7.2 Results and discussion 118 7.2.1 Fibers before coating deposition 118 7.2.2 Coatings on the carbon fibers 118 7.2.3 Microtubes 121 7.3 Experimental part 127 7.4 Conclusions 128 7.5 References 128 8. Conclusions 131 Acknowledgements 136 Curriculum Vitae 138 Selbständigkeitserklärung 142 / Das Hauptziel dieser Dissertation bestand darin nachzuweisen, dass die Atomlagenabscheidung (engl. atomic layer deposition (ALD)) auf „endlose“ Fasern angewendet werden kann. Es wurde ein Reaktor zur Atomlagenabscheidung gestaltet, der speziell für die Beschichtung meterlanger Faserbündel geeignet ist. Aluminiumoxid, Titanoxid, Doppelschichten aus Aluminiumoxid und Titanoxid sowie Aluminiumphosphat wurden mit Hilfe des selbstgebauten Reaktors auf Kohlefaserbündel abgeschieden. Rasterelektronenmikroskopische (REM) und transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Aufnahmen zeigten, dass die Beschichtung auf den Fasern einheitlich und oberflächentreu war. Des Weiteren wurde eine gute Adhäsion zwischen Beschichtung und Fasern beobachtet. Das Prinzip der Beschichtung mit Titanoxid und Aluminiumoxid mit Hilfe der ALD war bereits vorher bekannt und im Rahmen dieser Dissertation jedoch erstmals auf "endlose" Fasern angewendet. Des Weiteren wird in dieser Dissertation erstmals gezeigt, dass es möglich ist, Aluminiumphosphat mittels ALD abzuscheiden (sowohl auf planaren Oberflächen als auch auf Fasern). Aluminiumphosphat könnte von besonderem Interesse in der Faserbeschichtung sein, da es ein relativ weiches Material ist und könnte daher als eine Art „schwacher“ Verbindung zwischen Faser und Matrix in Kompositen dienen. Die Oxidationsbeständigkeit von beschichten Kohlefasern wurde im Vergleich zu unbeschichteten Fasern bis zu einem gewissen Grad erhöht. Monoschichten von Aluminiumoxid und Titanoxid waren dafür wenig effektiv. Aluminiumphosphatbeschichtete Fasern waren deutlich besser geeignet als die beiden anderen. Eine Doppelschicht aus Titanoxid gefolgt von Aluminiumoxid verbesserte die Oxidationsbeständigkeit nochmals deutlich gegenüber allen anderen Beschichtungen, die in dieser Dissertation verwendet wurden. Mikroröhren aus Aluminiumoxid, Titanoxid und Doppelschichten wurden durch die selektive Entfernung der zugrunde liegenden Kohlefasern erhalten. Einzelne Mikroröhren waren von benachbarten Röhren getrennt und sie weisen eine nahezu einheitliche Wanddicke auf.:Bibliographische Beschreibung und Referat 2 Abstract 4 List of abbreviations 10 1. General introduction and outline of this dissertation 12 1.1 References 20 2. Atomic layer deposition: Process and reactor 25 2.1 Introduction 25 2.2 Principle of atomic layer deposition 26 2.3 Materials and methods 29 2.3.1 Precursors 29 2.3.2 Precursors transportation 31 2.3.3 Carrier and purge gas 32 2.3.4 ALD reactors 32 2.4 Flow-Type ALD reactor for fiber coating 33 2.5 Conclusion 35 2.6 References 35 3. Single layer oxide coatings 38 3.1 State of the art 38 3.2 Alumina coating using non-flammable precursors 39 3.2.1 Introduction 39 3.2.Result and discussion 39 3.3 Alumina coating using organometallic precursor 46 3.2.1 Introduction 46 3.2.2 Results and discussion 46 3.4 Titania coating using titanium tetrachloride and water 59 3.4.1 Introduction 59 3.4.2 Results and discussion 59 3.5 Experimental Part 67 3.5.1 General experiments 67 3.5.2 Alumina coating using aluminum chloride and water 69 3.5.3 Alumina coating using trimethylalumium and water 69 3.5.4 Titania coating 72 3.6 Conclusions 72 3.7 References 74 4. Coating thickness and morphology 78 4.1 Introduction 78 4.2 Results and discussion 80 4.2.1 Purge time 15 s 81 4.2.2 Purge time 30 s 85 4.2.3 Purge time 45 s to 100 s 85 4.3 Experimental part 88 4.4 Conclusions 89 4.5 References 89 5. Alumina and titania double layer coatings 91 5.1 Introduction 91 5.2 Results and discussion 92 5.3 Experimental part 102 5.4 Conclusions 103 5.5 References 103 6. Atomic layer deposition of aluminum phosphate 105 6.1 Introduction 105 6.2 Results and discussion 106 6.3 Experimental part 113 6.4 Conclusions 114 6.5 References 115 7. Alumina microtubes 117 7.1 Introduction 117 7.2 Results and discussion 118 7.2.1 Fibers before coating deposition 118 7.2.2 Coatings on the carbon fibers 118 7.2.3 Microtubes 121 7.3 Experimental part 127 7.4 Conclusions 128 7.5 References 128 8. Conclusions 131 Acknowledgements 136 Curriculum Vitae 138 Selbständigkeitserklärung 142

In dieser Arbeit wird gezeigt, wie Mikrosiebe über das Float Casting Verfahren hergestellt und durch Ink Jet Druck stabilisiert werden. Dazu wurde ein Verfahren entwickelt, das es erlaubt Mikrosiebe großflächig auf einem Langmuirtrog herzustellen und noch schwimmend auf der Wasseroberfläche zu bedrucken, so dass stabilisierte Mikrosiebe von der Wasseroberfläche abgehoben werden können. Zur Herstellung der Mikrosiebe wird das Prinzip der Partikel-assistierten Benetzung verwendet, bei dem eine Dispersion aus Silikapartikeln, Monomer und Initiator auf einer Wasseroberfläche gespreitet wird. Die Partikel ordnen sich dabei von selbst in einer hexagonal dichtesten Packung an und dienen sowohl als Spreithilfe als auch als Porenbildner. Nach dem Entfernen der Partikel entsteht ein poröses Mikrosieb mit einheitlichen, dicht gepackten Poren. Durch das Aufdrucken einer Wabenstruktur als Stützstruktur wird eine ausreichende Stabilisierung erreicht, so dass die Siebe in Filtrationsversuchen eingesetzt werden können. Das entstehende Gefüge, bestehend aus einem Mikrosieb mit einer Dicke im Nanometerbereich wird von einer Stützstruktur, welche eine Dicke im Mikrometerbereich besitzt, stabilisiert. Außerdem wird gezeigt, wie eine Wasseroberfläche Schritt für Schritt modifiziert wird, so dass es möglich ist grazile Strukturen auf eine Wasseroberfläche zu drucken. Diese Strukturen können anschließend von der Wasseroberfläche abgehoben werden und stehen nach dem Trocknen als freistehende Strukturen zur Verfügung.

Kohlenstoffnanoröhren (engl. carbon nanotubes, CNT)-Polymer-Komposite haben ein großes Potential im Bereich sensorischer Anwendungen. Dabei spielen die elektrischen Eigenschaften des Komposits und deren Änderungen unter mechanischer Belastung eine entscheidende Rolle. Einen maßgeblichen Einfluss nimmt dabei das Aspektverhältnis der CNT-Agglomerate sowie der CNTs selbst ein, welches jeweils vom CNT-Desagglomerationsprozess bestimmt wird. Die Dispergierung beeinflusst folglich auch die elektrische Leitfähigkeit und Reproduzierbarkeit des Komposits sowohl im mechanisch unbelasteten als auch belasteten Zustand. Dies wurde anhand von (teil-)analytischen Modellen gezeigt. Die Dispersionsqualität wird dabei von vielen Faktoren beeinflusst, wobei die Prozessparameter beim Ultraschalldispergieren derzeit nach der Trial-and-Error-Methode bestimmt werden. Im Rahmen der Arbeit wurde eine Dispergiergleichung für zylindrische Partikel, die CNTs näherungsweise sind, erstmals für die Dispergierung von CNTs in Lösungsmitteln entwickelt, angewendet sowie verifiziert. Die Gültigkeit der Gleichung für CNTs wurde durch Variation der Ultraschallparameter Zeit sowie Energie und deren Einfluss auf den Dispergiergrad gezeigt. Die mittels UV-VIS-Spektroskopie gemessene Extinktion diente dabei als indirekte Messgröße des Dispergiergrads. Nach Vorversuchen zur geeigneten Materialauswahl wurden alle relevanten Einflussparameter berechnet oder experimentell bestimmt. Die experimentelle Verifikation erfolgte an CNT-N-Methyl-2-pyrrolidon-Dispersionen, die mittels Ultraschallsonotrode kontrolliert dispergiert wurden. Im Ergebnis wurde gezeigt, dass die Bestimmung der optimalen Ultraschallparameter möglich ist und die bis dahin übliche Praxis der experimentellen Bestimmung der Dispergierparameter für CNTs ablösen kann. Mithin wurde die Grundlage für die Herstellung elektrisch reproduzierbarer CNT-Polymer-Komposit-basierter Sensoren gelegt. Darüber hinaus wurde das Anwendungspotential dieses Sensorkonzepts für Einzelsensoren zur punktuellen Druckmessung über eine Druckverteilungsmessung als Sensormatrix bis hin zur Anwendung als Einlegesohle im Schuh zur Überwachung des Drucks gezeigt. / Carbon nanotubes (CNT) polymer composites in the field of sensory applications have considerable potential. However, their electrical properties and their changes under mechanical stress play a decisive role. The deagglomeration process of the CNTs also has a great influence on the aspect ratio of the CNT agglomerates as well as the CNTs themselves and thus the electrical conductivity and reproducibility of the composite in both the mechanically unloaded and loaded state.This is shown by means of (partially) analytical models. The dispersion quality is influenced by many factors. The process parameters during ultrasound dispersion are currently being determined by a trial-and-error method. Within the scope of the work, a dispersing equation for cylindrical particles, which are approximate to CNTs, was first developed, applied and verified for the dispersion of CNTs in solvents. The validity of the equation for CNTs was shown by the variation of the ultrasonic parameters time as well as energy and their influence on the degree of dispersion. The absorbance measured by means of UV-VIS spectroscopy serves as an indirect measure of the degree of dispersion. After pre-testing for suitable material selection, all relevant influencing parameters were calculated or determined experimentally. Experimental verification was carried out on CNT-N-methyl-2-pyrrolidone dispersions, which were dispersed in a controlled manner by means of an ultrasonic sonotrode. As a result, it is illustrated that the determination of the optimal ultrasonic parameters is possible and can replace the conventional practice of the experimental determination of the dispersing parameters for CNTs. Accordingly, the basis for the production of electrically reproducible CNT polymer composite-based sensors has been established. In addition, the application potential of this sensor concept ranging from individual sensors for selective pressure measurement over pressure distribution measurement as a sensor matrix to the application as a shoe insole for pressure monitoring was shown.

Copper (Cu) interconnects have been widely used to replace aluminum in ultra-large-scale integration due to low resistivity and superior resistance to electromigration. Current processes for the fabrication of interconnects require thin Cu seed layers before the subsequent Cu filling by electrochemical deposition (ECD). It is crucial that these seed layers are coated conformally and smoothly in vias and trenches, ensuring that the ECD Cu films are free of voids. With the continuous scaling down of device dimensions, atomic layer deposition (ALD) has been considered as the most promising technology for making the Cu seed layers, because of its excellent conformality and precise thickness control. This dissertation is dedicated to the multiscale simulation of Cu ALD using the Cu beta-diketonate precursors (nBu3P)2Cu(acac) and Cu(acac)2. Different co-reactants (H, H2, H2O, O3 and wet O2) were investigated with respect to their application for the ALD of metallic Cu and Cu oxides. While Cu beta-diketonates have been widely applied in ALD, the mechanistic details of the surface reactions are still largely unknown. Ab initio calculations were performed to obtain the input data for reactive molecular dynamics (RMD) simulations and thermodynamic modeling, which were realized at the molecular-scale and macroscale, respectively. / Kupferleitbahnen werden in höchstintegrierten Schaltkreisen aufgrund des niedrigen spezifischen Widerstands und der sehr guten Beständigkeit gegen Elektromigration verwenden. Aktuelle Verfahren zur Leitbahnherstellung erfordern dünne Cu Keimschichten vor der anschließenden Cu Füllung durch die elektrochemische Abscheidung (ECD). Dabei ist es entscheidend, dass diese Keimschichten konform und glatt in den Vias und Gräben abgeschieden werden können, so dass die ECD Cu-Filme frei von Hohlräumen sind. Mit der weiteren Skalierung wird die Atomlagenabscheidung (ALD) mit ihrer hohen Konformalität und der ausgezeichneten Dickensteuerung als die vielversprechendste Technik zur Herstellung der Cu Keimschichten betrachtet. Die vorliegende Dissertation ist der Multiskalensimulation der ALD von metallischem Kupfer und Kupferoxiden aus Cu-beta-Diketonat Präkursoren (nBu3P)2Cu(acac) und Cu(acac)2 gewidmet. Verschiedene Koreaktanden H, H2, H2O, O3 und feuchtes O2 werden hinsichtlich ihrer Anwendung für die ALD von metallischem Kupfer oder Kupferoxid untersucht. Die Mechanismen der Oberflächenreaktionen dieser Präkursoren sind noch weitgehend unbekannt, obwohl die Cu Beta-Diketonate in der ALD bereits breite Verwendung finden. Ab-initio-Rechnungen wurden durchgeführt, um die Eingangsdaten für die reaktive Molekulardynamiksimulation und die thermodynamische Modellierung zu erhalten, die sowohl auf molekularer wie auch auf makroskopischer Ebene durchgeführt wurden.

Gegenstand dieser Arbeit war das Stabilitätsverhalten von binären kolloidalen Suspensionen mit hohen Feststoffkonzentrationen (z. B. keramische Suspensionen). Dabei wurde die Stabilität mit Hilfe des Sedimentationsverhaltens bewertet und mit dem Grenzflächenzustand korreliert, der als effektives Zetapotenzial erfasst wurde. Die Untersuchungen erfolgten an drei Oxiden mit unterschiedlichen physiko-chemischen Eigenschaften, wobei die Suspensionszusammensetzung und der pH-Wert über weite Bereiche variiert wurden. Ein wesentliches Ergebnis dieser Arbeit besteht im Nachweis, dass die Löslichkeit der einzelnen partikulären Komponenten in den binären Suspensionen zu einer gegenseitigen Beeinflussung der Grenzflächeneigenschaften führt und dadurch das Stabilitätsverhalten des gesamten Systems maßgeblich bestimmt. Von Relevanz ist zudem das Mischungsverhältnis, von dem zum einen das Löse- und Adsorptionsverhalten und zum anderen die Morphologie von Heteroaggregaten abhängt und das auf diese Weise auch für das makroskopische Verhalten entscheidend ist. Die Arbeit zeigt deutlich, dass das Reich der Kolloide neben universellen Mechanismen von stoffspezifischen Phänomenen beherrscht wird. Daraus folgt, dass eine allumfassende Behandlung der Stabilität nicht möglich ist. Vielmehr kann nur an Beispielen demonstriert werden, welche Art von Phänomenen auftreten und wie sie genutzt oder vermieden werden können.:Vorwort i Inhaltsverzeichnis iii Nomenklatur vii 1 Einleitung 1 1.1 Motivation 2 1.2 Zielstellung 3 1.3 Vorgehen 3 2 Grundlagen kolloidaler Suspensionen 4 2.1 Charakteristik kolloidaler Systeme 4 2.2 Grenzflächen in Suspensionen 5 2.2.1 Elektrochemische Doppelschicht 5 2.2.2 Wechselwirkung zwischen Ionen und Grenzflächen 9 2.2.3 Veränderung der Grenzflächen durch das Lösen der Partikel 12 2.3 Wechselwirkungen zwischen kolloidalen Partikeln 14 2.3.1 Doppelschichtwechselwirkung 14 2.3.2 Van-der-Waals-Wechselwirkung 16 2.3.3 Bornsche Abstoßung 17 2.3.4 DLVO-Theorie 18 2.3.5 Nicht-DLVO-Effekte 19 2.4 Stabilität binärer Suspensionen 20 2.4.1 Partikelkoagulation in binären Systemen 21 2.4.2 Wechselwirkungen zwischen beschichteten Partikeln 28 2.5 Sedimentation konzentrierter Suspensionen 30 2.5.1 Sedimentationstypen 30 2.5.2 Sedimentation und Stabilität 33 2.6 Stand des Wissens 34 3 Eigenschaften der ausgewählten Oxide 35 3.1 Amorphes SiO2 35 3.1.1 Oberfläche von amorphen SiO2 36 3.1.2 Verhalten vom SiO2 in Wasser 36 3.1.3 Lösen von SiO2 37 3.2 -Al2O3 39 3.3 TiO2 42 4 Experimentelle Untersuchungen 43 4.1 Versuchsübersicht 43 4.2 Verwendete Partikelsysteme 44 4.2.1 Allgemeine Eigenschaften der verwendeten Partikelsysteme 44 4.2.2 Strukturelle Partikeleigenschaften 45 4.3 Verwendete Geräte 47 4.3.1 Elektroakustisches Spektrometer DT 1200 47 4.3.2 Analytische Photozentrifuge – LUMiFuge 116 49 4.4 Zubereitung und Handhabung der Suspensionen 51 4.4.1 Ansatz und Vorbehandlung der Suspensionsproben 52 4.4.2 Durchführung der Messungen 52 4.5 Bestimmung des effektiven Zetapotenzials 53 4.5.1 Auswertung für fraktale Partikel 53 4.5.2 Auswertung für binäre Systeme 55 4.6 Bestimmung der Probenstabilität 55 4.6.1 Durchführung der Sedimentationsanalysen 56 4.6.2 Deutung der Transmissionsprofile 56 4.6.3 Phänomenologische Bewertung der Transmissionsprofile 57 4.6.4 Quantitative Analyse der Transmissionsprofile 62 4.7 Bestimmung des gelösten SiO2 68 4.8 Bewertung der experimentellen Methodik 70 5 Ergebnisse 72 5.1 Wässrige Suspensionen einer partikulären Komponente 72 5.1.1 Einfluss von Art und Konzentration des Hintergrundelektrolyten auf den Zetapotenzial-pH-Verlauf am Beispiel von SiO2 72 5.1.2 Vergleich der Oxide bei standardmäßiger Probenvorbereitung 76 5.1.3 Bewertung der Ergebnisse für die Einstoffsuspensionen 87 5.2 Wässrige Suspensionen zweier unterschiedlicher partikulärer Komponenten 88 5.3 Binäre Suspensionen aus TiO2 und Al2O3 89 5.3.1 Zetapotenzialverläufe der TiO2/Al2O3-Suspensionen 89 5.3.2 Sedimentationsverhalten der TiO2/Al2O3-Suspensionen 91 5.3.3 Stabilität der Suspensionen aus TiO2 und Al2O3 98 5.4 Binäre Suspensionen aus TiO2 und SiO2 99 5.4.1 Zetapotenzialverläufe der TiO2/SiO2-Suspensionen 99 5.4.2 Sedimentationsverhalten der TiO2/SiO2-Suspensionen 100 5.4.3 Lösen und Ausfällung des SiO2 109 5.4.4 Einfluss des gelösten SiO2 auf die Grenzflächen der TiO2/SiO2-Suspensionen 118 5.4.5 Einfluss des gelösten SiO2 auf die Stabilität der TiO2/SiO2-Suspensionen 122 5.4.6 Stabilität der Suspensionen aus TiO2 und SiO2 128 5.5 Binäre Suspensionen aus Al2O3 und SiO2 129 5.5.1 Zetapotenzialverläufe der Al2O3/SiO2-Suspensionen 129 5.5.2 Sedimentationsverhalten der Al2O3/SiO2-Suspensionen 130 5.5.3 Einfluss der Löslichkeit von Al2O3 und SiO2 auf die Eigenschaften der binären Suspensionen 139 5.5.4 Stabilität der Suspensionen aus Al2O3 und SiO2 149 6 Zusammenfassung und Diskussion 150 6.1 Zusammenfassung der Ergebnisse 152 6.2 Diskussion und Ausblick 154 6.3 Fazit 157 7 Literaturverzeichnis 159 8 Abbildungsverzeichnis 180 9 Tabellenverzeichnis 188 Anhang A Hamaker-Funktion 191 Anhang B Berechnung der Stabilitätsverhältnisse 195 Anhang C Experimentelle Versuche 198 Anhang D Reproduzierbarkeit der Stabilitätsversuche 200 Anhang E Laborgeräte, Analysentechnik und Chemikalien 204 Anhang F Bestimmung von gelöstem SiO2 206

In the latter half of the 20th century the first active environmentalist movements such as Greenpeace and the International Energy Agency were born and initiated a gradual rethinking of environmental awareness. Against all expectations the sole agency under international law for climate protection policy, called the United Nations Framework Convention on Climate Change, was formed 20 years later. Today the awareness of sustained, regenerative and environmental policies permeates throughout all areas of life, science and industry. But energy provision is the most decisive topic, especially since the discussions concerning the phase out of nuclear power where the voices calling for alternative energy sources have become much more vociferous. In addition the depletion of fossil fuels is expected to occur in the not too distant future. All new energy generation methods are required to meet the present and future energy demands, need to be ecological and need to exhibit the same or significantly lower cost expenditure than current energy sources. Unfortunately mankind is confronted with the problem that current commercial alternative energies are more expensive and not yet remotely as efficient as the present energy sources. Although energy provision based on water, wind, sun and geothermal sources have a huge potential because of their continuous presence, unfortunately, they are plagued by inefficient energy conversion caused by the state of technology i.e. the conversion of sun light into electricity loses energy through heat emission, reflection of the sun light, the inability of the material to absorb the entire sun spectrum and the ohmic losses in the transmission of electric current. The sun power is the most exhaustless resource and moreover through photovoltaic action, one of the most direct and cleanest source for use in energy conversion. Presently incoming sun light is not transformed in its entirely, as much degradation occurs during photon absorption and electron transfer processes. A number of other innovative possibilities have also been researched. With respect to cost and efficiency one of the most promising devices is injection solar cells (ISC). By dint of the dye sensitised solar cell (DSSC) Grätzels findings provided the foundations for much research into this type of solar cell where the light absorbing molecule employed in is a dye.[1] The current is obtained through charge separation in the dye, which is initiated through the connection between the dye and a metal oxide on the one hand and a matched redox couple on the other. In a variant of the DSSC the charge separation processes can also occur between a nanoporous metal oxide and nanoparticles giving rise to a quantum dot sensitised solar cell (QDSSC).[2] The use of nanoparticle (NP) properties can be utilized for the harvesting of solar energy, as demonstrated by Kamat and coworkers[3] who were able to exploit these findings subsequently and prepare a number of nanoparticle based solar cells. Nanoparticle research has comprised a wide field of science and nanotechnology for a number of years. As the size of a material approaches dimensions on the nm scale the surface properties contribute proportionally more to the sum of the properties than the volume due to the increase in the surface to volume ratio. These dimensions also constitute a threshold in which quantum physical effects need to be taken into account. Hence the properties of devices or materials in this size regime are inevitably size dependent. The basic principles can be described by two different theories, one of which is based on molecular orbital theory in which the particle is treated as a molecule. For this reason n atomic orbitals with the same symmetry and energy can build up n molecular orbitals through their linear combination based on the LCAO method (Linear Combination of Atomic Orbitals).[4] In the case of solids the orbitals build up energy bands, where the unoccupied states form the quasi continous conduction band (CB) and the occuppied states form the quasi continous valence band (VB). The energy \"forbidden\" area in between these two bands is called the band gap. The band gap is a fixed material property for bulk solids but depends on size in the case of the nanoparticles. In contrast to the LCAO method, simplified solid state theory will be used throughout the present work, the theoretical background of which is provided by the effective mass approximation.[5] When an absorption of a photon occurs, an exciton (electron-hole pair) can be generated. By promoting an electron (e-) from the valence band into the conduction band a hole (h+) may be said to remain in the valence band. By comparison to bulk solids, in a small particle the free charges can sense the potential barrier i.e. the edges of the nanoparticle. Analogous to the particle in a box model this potential barrier interaction results in an increase in the band gap as the particle size decreases. In a solar cell NPs with a particle size which possess a band gap energy in the near infrared (NIR) may be utilised and therefore the NPs will be able to absorb in this spectral region. However NPs also have the ability to absorb higher energy photons due to the continuum present in their band structure, so that almost the entire sun spectral range from the NIR up to UV wavelengths may be absorbed just by using the appropriate NP material and size. Suitable NPs are metal chalcogenides e.g. MX (where M = cadmium, zinc or lead and X = sulfur, selenium or tellurium) because of their bandgap size[6–10] and their relative band positions compared to those of the semiconductor oxide states. Both the TiO2/CdSe[11–14] and TiO2/CdTe[15–18] systems have already been successfully fabricated and many of the anomalies reported.[3] Much interest in the lead chalcogenides has been generated by reports that they may feature the possibility to exhibit multiple exciton generation (MEG) where the absorption of one high energy photon can result in more than one electron-hole pairs.[19–25] Currently electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is being used more and more to clarify processes at polarisable surfaces and materials such as nanoparticles. Likewise this method has been rediscovered in photovoltaic research and its use in the characterisation of DSSCs has been discussed in the literature.[26–31] In a number of publications the evaluation of nanoporous and porous structures has been quite extensively explored.[28,29,32–34] Since the mid-20th century Jaffé’s[35] theoretical work concerning the steady- state ac response of solid and liquid systems lead to the formation of the basics of EIS. Further developments in the measurement technology have lead to a broader range of analysis becoming possible. Nevertheless the most challenging part still remains the interpretation of the results and especially to merge the measured data with the theoretical model. EIS quantifies the changes in a small ac current response at electrode electrolyte interfaces i.e. the rate at which the polarized domain will respond, when an ac potential is applied. In this way dielectric properties of materials or composites, such as charge transfers, polarization effects, charge recombination and limitations can be measured as a function of frequency and mechanistic information may be unveiled. Hence EIS allows one to draw a conclusion concerning chemical reactions, surface properties as well as interactions between the electrodes and the electrolyte. Other very useful tools that may be employed for quantifying electron transfer processes and their time domains are intensity modulated photocurrent spectroscopy (IMPS) and intensity modulated photovoltage spectroscopy (IMVS). IMPS permits the generation of time-resolved plots of particular photo-processes in the system, each of which may be specifically addressed through varying the excitation wavelength. For the IMPS technique a sinusoidal wave with a small amplitude is applied, analogous to that of electrochemical impedance spectroscopy, but in this case the modulation is applied to a light source and not to the electrochemical cell as in EIS.[35] The current response is associated with the photogenerated charge carriers which flow through the system and finally discharge into the circuit. The amount of generated and discharged charge carriers is often different due to the presence of recombination and capture processes in surface or trap states. Ultimately the phase shift and magnitude of these currents reveal the kinetics of such processes. The only processes that will be addressed will be those that occur in the same frequency domain or on the same time scale as that of the modulated frequency of the illuminated light. In the literature some explanation of the kinetics of simple systems can be found and basic theories and introductive disquisitions may be found elsewhere.[36–38] Furthermore in solar cell research a multiplicity of studies are available which give an account of IMPS measurements on TiO2 nanoporous structures. Such studies permitted proof for the electron trapping and detrapping mechanism in TiO2 surface states.[39,40] An analysis of TiO2 electrodes combined with a dye sensitization step was established in the work of Peter and Ponomarev.[41–43] Hickey et.al.[44,45] have previously published kinetic studies on CdS nanoparticle (NP) modified electrodes. A theory was presented which allows for the IMPS data to be the interpreted in the case of CdS NP based electrodes. The back transfer, recombination and surface states have been demonstrated to be important as was determined from their inclusion in the theory. Similar attempts to explain the kinetics of CdS quantum dots are described by Bakkers et.al.[46]. In the present work the most important questions concern the behaviour of the photovoltaic assembly. Such assemblies can be equated with an electrode in contact with an electrolyte. Preliminary remarks about such electrodes as components of an electrochemical cell will be introduced in the first part of chapter 2. Thereafter the properties of electrodes in contact with the electrolyte and under illuminated conditions are illustrated. This is followed by a description of the important electrochemical and opto-electrochemical methods which have been employed in these studies. In particular, two separate subsections are dedicated to the methods of EIS and IMPS and the experimental section which are then linked to the theoretical section. The synthesis of all substances used and the preparation of the solar cell substrates are also dealt with in this section as will the equipment used and the instrument settings employed. The optical response of the working photoactive electrode is not only dependent on the substances used but also on their arrangement and linkage. The substrate which was employed in chapter 3 consists of a nanoporous ZnO gel layer upon which an organic linker has been placed in order to connect the oxide layer with the light absorbing component, the PbS NPs. Chapter 3 deals with the linker dependence on the ZnO layer and reports the typical optical characteristics and assembly arrangements of six different linkers on the ZnO layer which is an important intermediate stage in the fabrication of an ISC. The questions concerning how the type of linking affects the photo response and other electrochemical interactions of the complete solar cell substrate will be outlined in chapter 4. Further an examination of the electrochemical and opto-electrochemical behaviours of the samples will be presented similar to that presented in chapter 3. The most interesting substrate resulting from the investigations as described in chapter 3 and 4 will be used for a more in-depth characterisation by EIS in chapter 5. A suitable model and the results of the calculation of the ISC and the intermediate stages will be presented. The potential dependence, the dependence on the illuminated wavelength and also the size dependence of the PbS nanoparticles will be discussed. It will be revealed that ZnO is chemically unstable in contact with some of the linkers. For that reason the same linker study has been repeated with the more stable TiO2 employed as the wide band metal oxide. Comparisons between the different semiconductor metal oxides are made in chapter 6. In addition a number of open questions which previously had remained unanswered due to the instability of the ZnO can now be answered. In chapter 7 another highly porous structure different from that of the ZnO gel structure has been studied to determine its suitability as an ISC substrate. The structure arises from the electrodeposition of a ZnO reactant in the presence of eosin Y dye molecules. In the end the desorption of the dye provides a substrate with a high degree of porosity. Compared to the ZnO gel which was prepared and used for measurements in chapter 3 and 4, the electrodeposited ZnO is of a higher crystallinity and possesses a more preferential orientation. This results in a lower amount of grain boundaries which in turn results in fewer trap processes and subsequently yields a higher effective diffusion of the electron through the layer.[47,48] Optical and (opto-)electrochemical methods have been used for the basic characterisation of the untreated ZnO/Eosin Y and all other materials used in the fabrication of the ISC and a comparison with the ZnO gel used in chapter 3 and 4 will be made. Finally in chapter 8 an alternative metal oxide structure will be discussed. The background to this last chapter is to examine the influence of the ISC where the oxidic layer is present as a highly periodic arrangement, known as a photonic crystal. The TiO2 metal oxide which was also used in chapter 6 has been structured to form an inverse opal. First preparative findings and the first illustration of the (opto-)electrochemical results are presented. Consequently suggestions for improvements will be made. It is envisaged that the information gathered and presented here will help to achieve a deeper understanding of solar cells and help to improve the device efficiency and the interplay of the materials. Elementary understanding paves the way for further developments which can also contribute to providing devices for more efficient energy conversion.:Contents List of Abbreviations vii Legend of Symbols ix 1 Introduction and Motivation 1 2 Theoretical and Experimental Introduction 7 2.1 Basics of the (Opto-)Electrochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.1.1 Electrode-Electrolyte Interface Non-Illuminated . . . . . . 8 2.1.2 Electrode-Electrolyte Interface Under Illumination . . . . . 10 2.1.3 The Processes in the Injection Solar Cell (ISC) . . . . . . . 12 2.1.4 Cyclic Voltammetry (CV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.1.5 Chronoamperometry (CA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.1.6 Incident Photon to Current Conversion Efficiency (IPCE) . 16 2.1.7 Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) . . . . . . 17 2.1.8 Intensity Modulated Photocurrent Spectroscopy (IMPS) . 21 2.2 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.2.1 Synthesis of ZnO Sol-Gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.2.2 Synthesis of TiO2 Sol-Gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.2.3 Preparation of the ZnO/Eosin Y Substrate . . . . . . . . . 24 2.2.4 Syntheses and Preparation of the Inverse Opal . . . . . . . 25 2.2.5 The Syntheses for PbS Nanoparticle . . . . . . . . . . . . . 26 2.2.6 Preparation of the PbS Coated Substrates . . . . . . . . . 30 2.2.7 Preparation of the ISC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.2.8 Material Characterisations and Instrument Settings . . . . 33 3 The Linker Attachment on a ITO/ZnO Substrate 37 3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.2 The ITO/ZnO Film . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.2.1 The ZnO Layer and the ITO/ZnO Substrate Preparation . 40 3.2.2 The ZnO Structure as a Function of the Sintering Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.3 The Linker on the ITO/ZnO Film . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.3.1 The Linker Orientation on the ZnO layer . . . . . . . . . . 48 3.3.2 The Linker Interaction with the ZnO Gel . . . . . . . . . . 52 3.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4 The PbS Sensitized ITO/ZnO/linker Substrate 59 4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.2 The ITO/ZnO/Linker/PbS Substrate . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.2.1 Spectroscopic Evidence for PbS on the ITO/ZnO/Linker Substrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.2.2 The Cyclic Voltammetry Study on the Substrates . . . . . 63 4.2.3 The Opto-Electrochemistry on the Substrates . . . . . . . 70 4.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 5 The EIS Study of the ITO/ZnO/MPA/PbS Substrate 75 5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 5.2 The Substrate Assembly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 5.3 The Substrate Characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 5.4 The Model for the EIS Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 5.5 The Results of EIS Data Fitting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 5.5.1 The EIS Results of the FTO/ZnO Substrate . . . . . . . . 86 5.5.2 The EIS Results of the FTO/ZnO/MPA Substrate . . . . 89 5.5.3 The EIS Results of the FTO/ZnO/MPA/PbS Substrate . . 92 5.5.4 The EIS Results for Shorter Illumination Wavelength . . . 96 5.5.5 The Resistance of the Linker . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 5.6 General Remarks on the Modelling . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 5.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 6 TiO2 based Injection solar Cell 119 6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 6.2 The ITO/TiO2 Film . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 6.3 The Linker and PbS Attachment on the ITO/TiO2 Substrate . . . 123 6.4 The Cyclic Voltammetry Study on the Substrates . . . . . . . . . 125 6.4.1 The Linker Sensitized ITO/TiO2 Film . . . . . . . . . . . 125 6.4.2 The ITO/TiO2/Linker/PbS Substrate . . . . . . . . . . . 126 6.5 The Opto-Electrochemistry on the Substrates . . . . . . . . . . . 127 6.6 Comparison Between ZnO and TiO2 Based ISCs . . . . . . . . . . 129 6.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 7 ZnO-Eosin Y based Injection Solar Cell 135 7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 7.2 The FTO/ZnO-Ey Film . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 7.3 The PbS Attachment to the FTO/ZnO-Ey Film . . . . . . . . . . 137 7.4 The Cyclic Voltammetry Study on the Substrates . . . . . . . . . 140 7.5 The Opto-Electrochemistry on the Substrates . . . . . . . . . . . 142 7.5.1 The Linear Sweep Voltammetry (LSV) Study on the Substrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 7.5.2 The IPCE Measurements on the Substrates . . . . . . . . 144 7.5.3 The Photo Transient Measurements on the Substrates . . . 145 7.6 Comparison between ZnO and ZnO-Ey based ISC . . . . . . . . . 146 7.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 8 Injection Solar Cell meets Photonic Crystal 151 8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 8.2 The Opal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 8.3 The Inverse Opal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 8.4 The Inverse Opal based ISC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 8.4.1 The Substrate Characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . 159 8.4.2 The Cyclic Voltammetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 8.4.3 The Opto-Electrochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 8.4.4 The EIS Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 8.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 9 Overall Conclusion 167 10 Outlook 173 Bibliography I A Acknowledgement XXV B Erklärung XXVII