Key issues in improving small molecule organic solar cells (SMOSC) are the need for new absorber materials and optimized active layer morphology. This thesis deals with the improvement of SMOSC on the donor material side. Promising donor materials (D) are provided by dicyanovinyl endcapped oligothiophenes DCV2-nT (n = 3, . . . , 6) synthesized in the group of Prof. Bäuerle at the University of Ulm. Here, DCV2-nT (n = 3, 5) with different alkyl side chains are characterized. Side chain variations mainly influence the aggregation of molecules in pristine films as well as in blend films with the commonly used acceptor (A) fullerene C60. With changes in the layer morphology, important physical properties in thin film like absorption spectra, energy levels, as well as excited state properties are changed. The focus of this work are excited state properties accessed by photoinduced absorption spectroscopy (PIA). PIA probes the long living excited states in pristine and blend films, i. e. triplet excitons, anions, and cations. For a series of four dicyanovinyl-terthiophenes DCV2-3T (without side chains, with two methyl, two butyl, and four butyl side chains) a systematic study of the effect of alkyl side chains on the aggregation in neat and blend film is discussed. In consequence the efficiency of the energy transfer mechanism between DCV2-3T and C60 is affected. It turns out that in solution spectra and cyclic voltammetry (CV) measurements, the variation of alkyl side chains has almost no influence. However, in thin film there is strong impact on the molecular arrangement confirmed by strongly varying absorption spectra, ionization potentials, and surface roughnesses. Furthermore, PIA measurements reveal that the energy transfer efficiency between D and A in general decreases with increasing side chain length, but is most efficient for a compound with methyl side chains. For blends of dicyanovinyl-quinquethiophenes (DCV2-5T) with C60, the layer morphology is influenced by two different methods. On one hand substrate heating is applied while deposition of the active layer, on the other hand DCV2-5Ts with different alkyl side chains (four methyl and four butyl side chains) are used. Deposition on a heated substrate (80°C) results in an improved solar cell performance, assigned to the formation of a sufficient phase separation of D and A phase in the active layer. This leads to reduced recombination losses and closed percolation paths. The morphological change can be correlated to an increased lifetime of cations. In blends deposited on a heated substrate, the donor cation lifetime increases by almost one order of magnitude from around 10 μs to ≈ 80 μs. This increase of carrier lifetime is both detected optically by PIA as well as electrically by impedance spectroscopy. The increase in lifetime is consequently assigned to a better spatial separation of positive and negative charges induced by the phase separation. Comparing DCV2-5T with methyl and butyl side chains results in a similar effect: The dicyanovinyl-quinquethiophene with methyl side chains leads to an improved solar cell device performance compared to devices comprising the compound with butyl side chains as donor. The improved device performance is again accompanied by an increase in cation lifetime detected by PIA.:Contents Publications 1. Introduction 2. Organic semiconductors 2.1. Introduction 2.2. Optical excitations in organic semiconductors 2.2.1. Energy levels: single molecules to molecular solids 2.2.2. Absorption and emission spectra 2.3. Transport in organic semiconductors 2.3.1. Exciton motion 2.3.2. Charge transport 2.3.3. Amorphous organic semiconductors 3. Organic photovoltaics 3.1. Introduction 3.2. Solarenergyconversion 3.2.1. Quasi Fermi levels 3.2.2. p-n junction 3.3. Organic solar cells 3.3.1. Charge generation mechanisms 4. Experimental methods 4.1. Sample preparation 4.2. Photoinduced absorption spectroscopy 4.2.1. PIA setup 4.2.2. Recombination dynamics 4.3. Solar cell characterization 4.3.1. External quantum efficiency 4.3.2. J-V characteristics 4.4. Absorption and emission spectroscopy 4.5. Determination of energy levels 4.5.1. Ultraviolet photo electron emission spectroscopy 4.5.2. Cyclic voltammetry 4.6. Atomic force microscopy 4.7. Density functional theory calculations 4.8. Impedance spectroscopy 5. Dicyanovinyl-oligothiophenes 5.1. Introduction 5.2. The DCV2-nT:C60 interface 5.3. Processability 6. Side chain variations on DCV2-3T 6.1. Introduction 6.2. Density functional theory calculations 6.2.1. Excited state transitions 6.3. Absorption and Emission in solution and thin film 6.3.1. Blend layer absorption spectra 6.3.2. Photoluminescence spectra of neat and blend films 6.4. Energy levels of the DCV2-3T series 6.5. Atomic force microscopy 6.6. Photoinduced absorption spectroscopy 6.6.1. PIA signatures of charged states 6.6.2. Recombination dynamics 6.6.3. Efficiency of the ping pong effect 6.7. Conclusion 7. Influencing the morphology of DCV2-5T:C60 blend layers 7.1. Introduction 7.2. Properties of the DCV2-5T:C60 interface 7.2.1. Analysis of the DCV2-5T triplet transition 7.2.2. Analysis of the DCV2-5T cation transitions 7.2.3. Suggested energy level scheme for neat and blend layer 7.3. Temperature evolution of excited state properties 7.4. Effect of substrate heating on excited state lifetime and generation rate 7.4.1. Solar cell devices 7.4.2. Photoinduced absorption 7.4.3. Impedance spectroscopy 7.5. Conclusion 8. Side chain variations on DCV2-5T 8.1. Introduction 8.2. Atomic force microscopy 8.3. Energy levels 8.4. Mip solar cells 8.4.1. Flat heterojunctions 8.4.2. Bulk heterojunctions 8.4.3. Discussion of Voc 8.5. Photoinduced absorption 8.5.1. Comparison at room temperature 8.6. Conclusion 9. Conclusion and Outlook 9.1. Conclusion 9.2. Outlook A. Appendix Bibliography / Die Entwicklung neuer Absorber-Materialien sowie die Morphologie der photo- aktiven Schicht sind zentrale Themen hinsichtlich der Optimierung organischer Solarzellen aus kleinen Molekülen. In der vorliegenden Arbeit werden diese beiden Aspekte von Seiten des Donor-Materials (D) her behandelt. Die Material- klasse der Dicyanovinyl-Oligothiophene DCV2-nT(n=3,...,6) (synthetisiert in der Arbeitsgruppe von Prof. Bäuerle an der Universität Ulm) dient dabei als Ausgangspunkt. Insbesondere werden DCV2-nT-Moleküle (n = 3, 5) mit verschiedenen Alkyl-Seitenketten charakterisiert. Die Variation der Seitenketten beeinflusst in erster Linie die Anordnung der Moleküle in Einzel- sowie in Mischschichten mit dem typischerweise verwendeten Akzeptor-Material Fulleren C60 (A). Als Folge der Schichtmorphologie ändern sich physikalische Eigenschaften wie u. a. Absorptions- spektren, Energieniveaus sowie die Eigenschaften angeregter Zustände. Angeregte Zustände, wie Triplett-Exzitonen, Anionen und Kationen werden in dieser Arbeit mittels photoinduzierter Absorptionsspektroskopie (PIA) charakterisiert. Anhand einer Serie von vier Dicyanovinyl-Tertiophenen DCV2-3T (ohne Seiten- ketten, mit zwei Methyl-, zwei Butyl-, und vier Butyl-Seitenketten) werden systematisch Einflüsse der Seitenketten auf die Aggregation der Moleküle in Einzel- und Mischschichten untersucht. Besonderes Augenmerk liegt dabei auf dem Effekt der Seitenketten auf den Energie-Transfer-Mechanismus zwischen D und A. In Lösungsmittelspektren und Cyclovoltammetrie-Messungen ist fast keine Änderung durch die Seitenketten erkennbar. Im Dünnfilm hingegen besteht ein starker Einfluss auf die molekulare Anordnung, erkennbar in einer starken Variation der Absorptionsspektren, Ionisationspotentiale und Oberflächen-Topographie. PIA- Messungen zeigen weiterhin, dass im Allgemeinen die Effizienz des Energie-Transfer- Mechanismus mit zunehmender Länge der Alkyl-Ketten abnimmt. Der effizienteste Transfer besteht jedoch für die Verbindung mit Methyl-Seitenketten. In Mischschichten aus Dicyanovinyl-Quinquethiophenen (DCV2-5T) und C60 werden hier zwei Methoden zur Beeinflussung der Schichtmorphologie verfolgt. Zum einen wird die aktive Schicht auf einem geheizten Substrat abgeschieden, zum anderen werden DCV2-5T-Moleküle mit Methyl- und Butyl-Seitenketten als Donor verwendet. Das Abscheiden der aktiven Schicht auf einem geheizten Substrat (80 °C) führt zu einer verbesserten Solarzellenleistung, was auf die Bildung einer hin- reichenden Phasenseparation von D- und A-Phasen in der aktiven Schicht zurückzuführen ist. Die Phasenseparation bewirkt eine Reduktion von Rekombinationsverlusten und die Bildung geschlossener Perkolationspfade. Die morphologische Änderung korreliert mit einem Anstieg der Ladungsträger-Lebensdauer um fast eine Größenordnung von etwa 10 μs auf ≈ 80 μs. Der Anstieg kann sowohl optisch durch PIA, als auch elektrisch mittels Impedanz-Spektroskopie detektiert werden. Eine höhere Lebensdauer der Ladungsträger kann letztlich auf eine größere räumlichen Separation der positiven und negativen Ladungsträger zurückgeführt werden, induziert durch die Phasenseparation. Ein Vergleich von DCV2-5T-Molekülen mit Methyl- und Butyl-Seitenketten führt zu ähnlichen Resultaten: Solarzellen mit DCV2-5T substituiert mit Methyl- Seitenketten sind effizienter als die der butyl-substituierten Moleküle. Dies korreliert wiederum mit einer signifikant erhöhten Lebensdauer der Ladungsträger in Mischschichten der methyl-substituierten Verbindung.:Contents Publications 1. Introduction 2. Organic semiconductors 2.1. Introduction 2.2. Optical excitations in organic semiconductors 2.2.1. Energy levels: single molecules to molecular solids 2.2.2. Absorption and emission spectra 2.3. Transport in organic semiconductors 2.3.1. Exciton motion 2.3.2. Charge transport 2.3.3. Amorphous organic semiconductors 3. Organic photovoltaics 3.1. Introduction 3.2. Solarenergyconversion 3.2.1. Quasi Fermi levels 3.2.2. p-n junction 3.3. Organic solar cells 3.3.1. Charge generation mechanisms 4. Experimental methods 4.1. Sample preparation 4.2. Photoinduced absorption spectroscopy 4.2.1. PIA setup 4.2.2. Recombination dynamics 4.3. Solar cell characterization 4.3.1. External quantum efficiency 4.3.2. J-V characteristics 4.4. Absorption and emission spectroscopy 4.5. Determination of energy levels 4.5.1. Ultraviolet photo electron emission spectroscopy 4.5.2. Cyclic voltammetry 4.6. Atomic force microscopy 4.7. Density functional theory calculations 4.8. Impedance spectroscopy 5. Dicyanovinyl-oligothiophenes 5.1. Introduction 5.2. The DCV2-nT:C60 interface 5.3. Processability 6. Side chain variations on DCV2-3T 6.1. Introduction 6.2. Density functional theory calculations 6.2.1. Excited state transitions 6.3. Absorption and Emission in solution and thin film 6.3.1. Blend layer absorption spectra 6.3.2. Photoluminescence spectra of neat and blend films 6.4. Energy levels of the DCV2-3T series 6.5. Atomic force microscopy 6.6. Photoinduced absorption spectroscopy 6.6.1. PIA signatures of charged states 6.6.2. Recombination dynamics 6.6.3. Efficiency of the ping pong effect 6.7. Conclusion 7. Influencing the morphology of DCV2-5T:C60 blend layers 7.1. Introduction 7.2. Properties of the DCV2-5T:C60 interface 7.2.1. Analysis of the DCV2-5T triplet transition 7.2.2. Analysis of the DCV2-5T cation transitions 7.2.3. Suggested energy level scheme for neat and blend layer 7.3. Temperature evolution of excited state properties 7.4. Effect of substrate heating on excited state lifetime and generation rate 7.4.1. Solar cell devices 7.4.2. Photoinduced absorption 7.4.3. Impedance spectroscopy 7.5. Conclusion 8. Side chain variations on DCV2-5T 8.1. Introduction 8.2. Atomic force microscopy 8.3. Energy levels 8.4. Mip solar cells 8.4.1. Flat heterojunctions 8.4.2. Bulk heterojunctions 8.4.3. Discussion of Voc 8.5. Photoinduced absorption 8.5.1. Comparison at room temperature 8.6. Conclusion 9. Conclusion and Outlook 9.1. Conclusion 9.2. Outlook A. Appendix Bibliography

The concept of a self-incompatible solvent is introduced as a molecule composed of two parts (compound 1 and 2) with unfavourable interactions. A third compound will be readily dissolved in this solvent to diminish this unfavourable interaction by dilution. The more incompatible compounds 1 and 2 are, the stronger this behaviour is expected to be. In this work, ionic liquids comprising non-polar carbon chain and polar ionic group are chosen to serve as a model of self-incompatible solvent. The interactions parameters k of the ionic liquids with active ingredients are investigated to examine the effect of self-incompatibility of the ionic liquid molecule. On the other hand, phase separation between compounds 1 and 2 will reduce the positive effect of self-incompatibility. The tendency of phase separation is increasing with increasing size of the two compounds. Thus, if compounds 1 and 2 are blocks tied together into a block copolymer, one expects a decreasing ability of the block copolymer to dissolve an active ingredient with increasing block length. In this work the ability of polybutadiene-block-poly(2-vinylpyridine) (PB-b-P2VP) block copolymers to dissolve the model compound anthracene is investigated. As expected, the solubility indeed decreases with increasing block length.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Herstellung von porösen Membranen mit integrierter Stützstruktur, wobei ihre Membrandicke geringer als ihr Porendurchmesser ist. Derartige Membranen können unter dem Begriff Mikrosiebe zusammengefasst werden und versprechen ein hohes Anwendungspotential als Filtermedien in industriellen und medizinischen Bereichen. Für die Membranstabilisierung werden Gewebe, extrudierte Gitter und Gewirke eingesetzt und erforscht. Gleichzeitig erfolgt die Weiterentwicklung eines bestehenden Herstellungsverfahrens von Membranen, welche nach dem Prinzip der partikelassistierten Benetzung (PAB) hergestellt werden. Die verschiedenen Stützstrukturen werden direkt bei der Membranherstellung fest in diese integriert. Weiterhin werden verschiedene Herstellungsparameter, wie zum Beispiel das Membranmaterial, die Funktionalisierung der Porenbildner und die leichtflüchtige Komponente gezielt untersucht und optimiert. Somit können mechanisch stabilisierte Membranen hergestellt werden, welche einen Durchmesser von bis zu 10 cm aufweisen. Für die abschließende Charakterisierung werden Filtrationsversuche und Stabilitätsmessungen durchgeführt.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Herstellung nicht hierarchischer und hierarchischer, poröser Polymermembranen mittels eines Templatverfahrens. Bei der Herstellung der hierarchischen Membranen wird eine Stützschicht mit mikrometergroßen Mulden und eine aktive Membranschicht mit submikrometergroßen Poren in einem Arbeitsschritt und aus einem Material erzeugt. Als Template für die Poren der nicht hierarchischen Membranen bzw. Mulden der hierarchischen Membran in der Stützschicht dienen Flüssigkeitstropfen. Diese werden auf Substraten mit Bereichen unterschiedlicher Benetzbarkeit erzeugt. Die Substrate werden anschließend mit einer Polymerlösung überschichtet, welche im Falle der hierarchischen Membranen sphärische, monodisperse Siliziumdioxidpartikel enthält. Die Siliziumdioxidpartikel ordnen sich bevorzugt in der Grenzfläche zwischen den Templattropfen und der Polymerlösung an. Nach Verdunsten des Lösungsmittels, Entfernen des Substrats und ggf. der Siliziumdioxidpartikel werden poröse Polymermembranen erhalten. Die nicht hierarchischen weisen Poren in der Größe der Templattropfen aus. Die hierarchischen Membranen zeigen dagegen eine Stützstruktur mit mikrometergroßen Mulden, entstanden durch die Templattropfen und eine Schicht auf der Oberseite der Membran mit submikrometergroßen Poren, die durch die Siliziumdioxidpartikel gebildet wurden. Außerdem wird gezeigt, wie das dargelegte Verfahren auf die Herstellung von Membranen aus dem Monomer VISIOMER HEMA-TMDI übertragen werden konnte

Heterogeneous line broadening and spectral diffusion of the fluorescence emission spectra of perylene diimide molecules have been investigated by means of time dependent single molecule spectroscopy. The influence of temperature and environment has been studied and reveals strong correlation to spectral diffusion processes. We followed the freezing of the molecular mobility of quasi free molecules on the surface upon temperature lowering and by embedding into a poly(methyl methacrylate) (PMMA) polymer. Thereby changes of optical transition energies as a result of both intramolecular changes of conformation and external induced dynamics by the surrounding polymer matrix could be observed. Simulations of spectral fluctuations within a two-level system (TLS) model showed good agreement with the experimental findings.

We report on inkjet printing of aqueous colloidal suspensions containing monodisperse silica and/or polystyrene nanosphere particles and a systematic study of the morphology of the deposits as a function of different parameters during inkjet printing and solvent evaporation. The colloidal suspensions act as a model ink for an understanding of layer formation processes and resulting morphologies in inkjet printing in general. We investigated the influence of the surface energy and the temperature of the substrate, the formulation of the suspensions, and the multi-pass printing aiming for layer stacks on the morphology of the deposits. We explain our findings with models of evaporation-driven self-assembly of the nanosphere particles in a liquid droplet and derive methods to direct the self-assembly processes into distinct one- and two-dimensional deposit morphologies.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Modifizierung von Oberflächen durch die Abscheidung alternierender Schichtsysteme auf Kohlenstofffasern und die Abscheidung von Aluminiumoxid auf organischen Membranen. Im ersten Kapitel wird das Vorgehen zur Abscheidung von organischen und anorganischen Schichten auf Kohlenstofffasern mittels der Atomlagenabscheidung und der oberflächeninitiierten Gasphasenabscheidung betrachtet. Dabei wird als Erstes auf die Abscheidung von Einzellagen und deren Optimierung eingegangen sowie im Anschluss auf die Übertragung dieser Parameter auf die Abscheidung von alternierenden Multilagensystemen. Mittels elektronenmikroskopischen-Untersuchungen, Rasterelektronenmikroskopie und energiedispersiver Röntgenspektroskopie, wird die Abscheidung der Materialien untersucht. Weiterhin können mit Hilfe von thermogravimetrischen Analysen die Oxidationsbeständigkeit der beschichteten Kohlenstofffasern sowie die einzelnen Schichtdicken bestimmt werden. Im zweiten Kapitel wird auf die Beschichtung von organischen Membranen eingegangen. Das Hauptaugenmerk liegt dabei auf der Beschichtung von nicht-hierarchisch und hierarchisch strukturierten Membranen mit Aluminiumoxid. Dafür werden die Atomlagenabscheidung und die Grenzflächenreaktion der Gasphase mit der im Feststoff gebundenen Flüssigphase angewendet. Unter Anwendung dieser beiden Verfahren ist es gelungen, dünne und gleichmäßige Schichten auf den Membranen abzuscheiden. Die Charakterisierung erfolgte mittels Rasterelektronenmikroskopie und energiedispersiver Röntgenspektroskopie. Zum Schluss wurden Filtrationsexperimente zum Vergleich der Stabilität und Durchflussraten der beschichteten mit den unbeschichteten Membranen durchgeführt.:Abkürzungsverzeichnis Symbolverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis 1. Einleitung und Zielsetzung 2 Oberflächenmodifizierung von Kohlenstofffasern 2.1 Einleitung 2.2 Stand der Wissenschaft 2.2.1 Kohlenstofffasern 2.2.2 Faserverstärkte Verbundwerkstoffe 2.2.3 Gasphasenabscheidung 2.2.3.1 Physikalische Gasphasenabscheidung 2.2.3.2 Chemische Gasphasenabscheidung 2.2.3.3 Atomlagenabscheidung 2.2.3.4 Oberflächeninitiierte Gasphasenabscheidung von Furfurylalkohol 2.3 Theoretische Grundlagen 2.3.1 Aufbau der Beschichtungsanlage 2.3.2 Versuchsplanung 2.3.3 Bestimmung der Schichtdicken 2.3.3.1 Bestimmung mittels Rasterkraftmikroskopie 2.3.3.2 Bestimmung mittels Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahmen 2.3.3.3 Bestimmung mittels thermogravimetrischer Analyse 2.3.4 Untersuchungs- und Charakterisierungsmöglichkeiten von beschichteten Glas-, Kohlenstofffasern und planaren Substraten 2.4 Ergebnisse und Diskussion 2.4.1 Abscheidung von Aluminiumoxid 2.4.2 Abscheidung von Titanoxid 2.4.3 Abscheidung von Aluminiumphosphat 2.4.4 Abscheidung von Polyfurfurylalkohol 2.4.4.1 Beschichtung von Glasfasern Bestimmung der Versuchsparameter Verringerung der Furfurylalkohol-Zugabezeit Abscheidung von PFFA ohne Initiatorschicht 2.4.4.2 Pyrolyse von PFFA-Schichten zu kohlenstoffhaltigen Schichten 2.4.5 Herstellung von Multilagensystemen mit alternierender Abfolge verschiedener Schichten 2.4.5.1 Anorganische/organische Multilagensysteme auf planaren Substraten 2.4.5.2 Anorganische/organische Multilagensysteme auf Kohlenstofffasern 2.4.5.3 Anorganische/anorganische Multilagensysteme auf Kohlenstofffasern Abscheidung und Charakterisierung der Multilagensysteme Ermittlung der Schichtdicken 2.4.6 Bestimmung der Oxidationsstabilität der Multilagensysteme 2.4.6.1 Untersuchung der Oxidationsstabilität der Multilagensysteme mit TiO2 und PFFA (KP1 und KP2)100 2.4.6.2 Untersuchung der Oxidationsstabilität der Multilagensysteme mit TiO2 und PFFA (KP1-Apy und KP2-Apy und K1-py und K2-py) 2.4.6.3 Untersuchung der Oxidationsstabilität der anorganischen Multilagensysteme (K1 – K6) 2.4.6.4 Langzeitversuche zur Untersuchung der Oxidationsstabilität 3 Oberflächenmodifizierung von organischen Membranen 3.1 Einleitung 3.2 Stand der Wissenschaft 3.3 Ergebnisse und Diskussion 3.3.1 Abscheidung von Aluminiumoxid 3.3.2 Bestimmung der Permeabilitätskoeffizienten der einzelnen Mikrosiebe 4 Experimenteller Teil 4.1 Verwendete Geräte und Chemikalien 4.2 Durchführung der Abscheidungen 4.3 Untersuchung der Oxidationsstabilität 4.4 Parameter für die Festkörper-Kernspinresonanzspektroskopie Messungen 4.5 IR-Spektroskopie 4.6 XPS-Untersuchungen 4.7 PXRD-Untersuchungen 4.8 Untersuchung der Schichticken mittels Rasterkraftmikroskopie 4.9 Charakterisierung der Partikel und Mikrosiebe 5 Zusammenfassung und Ausblick 6 Literaturverzeichnis A Anhang Selbstständigkeitserklärung Lebenslauf Veröffentlichungen und Tagungsbeiträge Danksagung

This thesis presents computational studies of problems in the organic and polymer chemistry. The state-of-the art quantum chemical methods are used to gain further insight into the origin and the nature of the reactions in three different organic and polymer systems. The research questions are conceptually approached by identifying the key aspects. Then an appropriate strategy for the quantum chemical modeling is developed. In the scope of the polymer chemistry, the novel synthesis technique of nanostructured materials, the so-called twin polymerization, is investigated. Using three model systems of increasing complexity the influence of the anion (trifluoroacetate) in the reaction system is investigated. The effect of the solvent polarity as well as the effect of the entropic contributions are also considered. The rearrangement reaction of the volatile cyanotritylcarbenes is another topic. These carbenes readily rearrange to ethene main products, however also small amount of the unexpected heptafulvenes is formed. This unprecedented heptafulvene formation is modeled in detail and the energetics is systematically evaluated to identify most reasonable rearrangement pathways of the probable multiple alternative routes. Computational investigation of other tritylcarbenes with varying spectator substituents results in sophisticated data base for experimental investigations. At last, some controversial observations in experimental studies concerning the kinetics of the electrophilic alkylation of the barbiturate anion are studied. To interpret the kinetic measurements, different alkylation pathways are analyzed with respect to their energetics. Further, the influence of microsolvation is demonstrated.

Funktionalisierte organische Perylenbisimidfarbstoffe (PBI) und aus Cadmiumselenid bestehende Halbleiternanokristalle werden hinsichtlich physikalischer sowie chemischer Wechselwirkungsprozesse miteinander und mit ihrer Umgebung mittels zeitaufgelöster optischer Spektroskopie untersucht. Im Mittelpunkt der Studien an diesem organisch/anorganischen Modellsystem nanoskopischer Größe steht die Aggregatbildungskinetik und die Identifikation und Quantifizierung von Transferpozessen. Die Anbindung der gut löslichen PBI-Farbstoffe an die Oberfläche solcher Halbleiternanokristalle mittels spezieller Ankergruppen wird durch Selbstorganisation in Lösung realisiert. Die Kombination von Absorptions- und zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie zeigt einen unterschiedlich starken Einfluss von Liganden und Farbstoffen auf die Fluoreszenzlöschung der Nanokristalle und belegt, dass Resonanzenergietransfer zum Farbstoff nur in sehr geringem Maße die physikalische Ursache der Fluoreszenzlöschung ist. Die Anzahl adsorbierter Farbstoffe und die Stärke der Fluoreszenzlöschung eines einzelnen Farbstoffmoleküls werden aus zeitaufgelösten Einzelmolekülexperimenten an immobilisierten Emittern gewonnen, welche den direkten spektroskopischen Zugang zur Verteilung gebundener und freier Farbstoffe/Nanokristalle erlaubt. Darüber hinaus werden ankergruppen- und umgebungsspezifische Einflüsse auf die Konformations- und Orientierungsdynamik von Perylenbisimidmolekülen dargestellt. Abschließend werden photo-physikalische Gemeinsamkeiten chemisch unterschiedlich hervorgerufener Fluoreszenzlöschungsprozesse herausgearbeitet und im Kontext von Einzelkristall-Blinkprozessen diskutiert.

Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht die selektive Funktionalisierung von Siliziumoxidnanostrukturen auf alkyl-passivierten Siliziumoberflächen welche durch rasterkraftmikroskopisch induzierte lokale anodische Oxidation (LAO) erzeugt werden. Bei der gezielten Immobilisierung von funktionalen Molekülen auf den Strukturen werden zwei verschiedene Routen verfolgt – Anbindung von ionischen Farbstoffen über elektrostatische Wechselwirkungen sowie stufenweise kovalente chemische Anbindung von bi-funktionalen Verbindermolekülen und Farbstoffen. Eine Untersuchung der hergestellten funktionalen Strukturen erfolgt mittels Rasterkraftmikroskopie, Raster-Kelvin-Mikroskopie sowie zeitaufgelöster Fluoreszenzmikroskopie und-spektroskopie. Durch zwei unabhängige Methoden kann gezeigt werden dass die Ladungen im lokalen Oxide vergleichsweise stabil sind und die elektrostatische Anbindung somit auch noch nach Tagen möglich sein sollte. Das Verhalten der elektrostatisch angebundenen Farbstoffe hängt stark von deren Art ab. Während es bei Rhodamin 6G nur zu einer minimalen spektralen Änderung im Vergleich zur Lösung kommt so zeigen spermin-funktionalisierte Perylenbisimidfarbstoffe eine deutliche H-Aggregation und Ausbildung von Excimerzuständen. Diese Zustände sind eindeutig thermisch aktiviert und zeigen eine wesentlich höhere Aktivierungsenergie als bei allen anderen bisher untersuchten Perylenaggregaten sowie eine Hysterese bei Temperaturveränderung. Die physikalische Ursache für dieses Phänomen liegt allem Anschein nach in der elektrostatischen Anbindung selbst welche ein instabiles Gleichgewicht mit der Wechselwirkung der Moleküle untereinander bildet. Eine geordnete kovalente Anbindung von funktionalen Silanmolekülen an die mittels LAO erzeugten Strukturen erfordert sehr definierte Prozessparameter. Die spektroskopische Untersuchung von an die funktionalen Silane chemisch angebundenen Fluoresceinfarbstoffen lässt indirekte Schlüsse auf deren Belegungsdichte und damit die Qualität der Silanmonolage zu.