The product state specific stereodynamics of the photon–initiated reaction of O(¹D₂) with H₂ has been investigated by polarised Doppler–resolved laser induced fluorescence, under room temperature bulb conditions. Product state resolved differential cross sections, excitation functions and rotational angular momentum alignments are reported for the following product channels, O(¹D₂) + H₂(¹Σ⁺_g ; v = 0) -> OH(X²Pi; v' = 0;N' = 14; f) + H(²S). at a mean collision energy of 12 kJ mol^-1. The data are compared with extensive state resolved quasi–classical trajectory (QCT) calculations of the linear and angular momentum distributions and excitation functions conducted on the Schinke–Lester (SL1) and K ab initio ground state (1¹A') potential energy surfaces. Overall, good agreement is obtained between the QCT calculated and experimentally determined stereodynamical features. The results are discussed in light of other recent work on this prototypical insertion reaction, and on the related systems of O(¹D₂) + HD and CH₄.

Um die Insertionsreaktionen von CO2 in Si-N-Bidungen genauer zu erforschen wurden 122 Silicium-Verbindungen synthetisiert -- davon 56 erstmalig -- und umfassend strukturell charakterisiert. Wichtige Hinweise auf die Voraussetzungen für das Ablaufen der Insertion konnten aus den qualitativen und quantitativen Untersuchungen der Reaktion der Aminosilane mit CO2 gewonnen werden. Analoge Umsetzungen verschiedener Heteroallene mit einem ausgewählten Aminosilan gaben Einblicke über mögliche Teilschritte der Insertion. Experimentell bestimmte Reaktionsenthalpien der CO2-Insertion stehen in guter Übereinstimmung mit quantenchemischen Berechnungen. Außerdem wurde durch die kinetische Betrachtung einer beispielhaften Reaktion und mithilfe von quantenchemischen Berechnungen ein neuer Vorschlag für den Mechanismus erarbeitet.:1 Einleitung und Motivation 2 Aminosilane oder Silylamine? 3 Die Si-N-Bindung 3.1 Eigenschaften 3.2 Synthese und Reaktionen silylierter Stickstoffverbindungen 3.2.1 Substitutionsreaktionen mit Bildung von Aminosilanen 3.2.2 Insertionsreaktionen 3.2.3 Weitere Reaktionen der Si-N-Bindung 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Synthese von Verbindungen mit kovalenter Si-N-Bindung und deren CO2-Insertionsprodukte 4.1.1 Aminosilane 4.1.2 Silazane 4.1.3 Iminosilane 4.1.4 Amidinosilane 4.1.5 Lactamosilane 4.1.6 Carbamidsäuren und Carboximidate 4.1.7 Imidosilane 4.1.8 Guanidinosilane 4.1.9 Weitere stickstofffunktionelle Gruppen 4.2 Vergleichende Untersuchungen der silylierten Stickstoffverbindungen 4.2.1 Zusammenfassung der Synthesen 4.2.2 The Cambridge Structural Database (CSD)-Recherche und statistische Betrachtung der Si-N-Bindungslängen 4.2.3 Betrachtung der 29Si-NMR-Verschiebungen 4.3 Untersuchungen zur Reaktivität gegenüber Heteroallenen 4.3.1 Vergleich der CO2-Insertion in verschiedene Aminosilane 4.3.2 Thermodynamik der CO2-Insertion in silylierte Ethanolamine und Piperazine 4.3.3 Kinetik der CO2-Insertionsreaktion 4.3.4 Vergleich verschiedener Heteroallene 4.3.5 Weitere Insertionsprodukte mit Phenylisocyanat 4.3.6 Mutmaßungen zum Mechanismus der CO2-Insertion 4.4 Thermische Zersetzung der Insertionsprodukte 4.5 Aminosilane als CO2-Speicher 5 Zusammenfassung 6 Ausblick A Experimenteller Teil A.1 Verwendete Geräte und Methoden A.1.1 Spektroskopische Methoden A.1.2 Thermische Methoden A.1.3 Weitere Methoden A.1.4 Quantenchemische Rechnungen A.1.5 weitere Software A.2 Verwendete Chemikalien A.3 Synthetische Arbeiten A.3.1 Allgemeine Synthesevorschriften A.3.2 Untersuchung zur Zersetzung von Carbamoyloxysilanen A.3.3 CO2-Absorption aus Luft A.3.4 Verbindungsübersicht A.3.5 Aminosilane A.3.6 Silazane A.3.7 Imine, Enamine und deren Silylierungsprodukte A.3.8 Amidinosilane A.3.9 Lactamosilane A.3.10 Carboximidate A.3.11 Imidosilane A.3.12 Guanidinosilane A.3.13 Insertionen in Morpolinosilane A.3.14 Weitere PhNCO-Insertionsprodukte A.3.15 Insertionsversuche mit Ethenon A.4 Kalorimetrische Untersuchungen A.5 Kinetische Untersuchungen A.5.1 Bestimmung von gelöstem CO2 in verschiedenen Lösungsmitteln A.5.2 Kinetische Untersuchungen A.5.3 Herleitung der Umsatzgleichung zur Auswertung der Kinetik durch Massenzunahme A.6 Experimente zur Zersetzung der Carbamoyloxysilane B Zusätzliche Diagramme C Publikationsliste C.1 Zeitschriftenbeiträge C.2 Vorträge C.3 Poster C.4 Patentanmeldungen C.5 Sonsige Printveröffentlichungen D Lebenslauf E Abkürzungsverzeichnis F Quelltexte von Ardiuno- und Python-Programmen

Os alcalóides ergolínicos são uma categoria de compostos que possuem um esqueleto tetracíclico [6,5,6,6] derivados da ergolina. Do ponto de vista farmacológico, estes compostos são uma classe de produtos naturais importantes, já que exibem uma grande variedade de atividade biológica. Estas moléculas têm sido alvos sintéticos devido ao seu complexo esqueleto tetracíclico e as propriedades supracitadas, o que resultou no desenvolvimento de sínteses totais ao longo do tempo. O ácido lisérgico é o representante notável da família dos alcaloides ergolínicos, uma vez que desde o ano de 1956 até 2013 foram desenvolvidas treze sínteses totais do mesmo. Por isso, o nosso grupo de pesquisa propõe uma rota sintética para a construção de um intermediário indólico-piperidinico, que será usado para realizar a síntese total estereosseletiva do ácido lisérgico em um trabalho de pesquisa futuro. A estratégia para a síntese do intermediário baseia-se na reação de Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) e na reação de inserção N-H intramolecular a partir de um aminoaldeído derivado do L-triptofano. A rota sintética inicia-se a partir da elaboração do reagente de olefinação de HWE em três etapas: reação de Michaelis Becker, hidrogenólise catalítica e formação do diazofosfonato. A construção do aminoaldeído requer cinco etapas: esterificação, proteção com Boc, desproteção seletiva, redução do éster e oxidação de Swern. O reagente de olefinação e o aminoaldeído reagem através da reação HWE, fornecendo a diazocetona α, β -insaturada com configuração preferencial Z (Z:E=10:1). Finalmente a olefina Z reage mediante a reação de inserção N-H intramolecular, para fornecer o intermediário indólico-piperidínico. Adicionalmente, desenvolveu-se outra rota para construir o intermediário mencionado através da construção de um derivado de 4-nitroindol, porém esta não foi reprodutível. A síntese do intermediário indólico-piperidínico foi feita em sete etapas, partindo do L-triptofano com rendimento global de 14.9 %. / The ergot alkaloids are a class of compounds which have the tetracyclic skeleton [6,5,6,6] found in the ergoline molecule. These compounds are an important class of natural products that have wide biological activities. They have also been important synthetic targets due to their challenging tetracyclic skeleton as well as due to the previously mentioned biological properties. Lysergic acid is the main representative of the family of ergot alkaloids. Since 1956, thirteen total syntheses have been developed for this alkaloid. Considering the importance of lysergic acid and of the ergot alkaloids, our research group decided to propose a synthetic route to construct an advanced indole-piperidinic intermediate, which may be used to perform the total synthesis of lysergic acid and derivatives in a future work. The strategy to the synthesis of this advanced intermediate is based on the Horner-Wadsworth-Emmons reaction (HWE) and the intramolecular N-H insertion reaction, starting from a L-tryptophan aminoaldehyde derivative. The synthetic route started with the elaboration of the HWE olefination reagent in three steps: Michaelis Becker reaction, hydrogenolysis and diazophosphonate formation. In continuation, the construction of the aminoaldehyde required five steps: esterification, Boc protection, selective deprotection, ester reduction and Swern oxidation. The olefination reagent and the aminoaldehyde reacted by the HWE reaction furnishing an α, β -unsaturated diazoketone with Z configuration (Z:E = 10:1). Finally the Z isomer reacted by means of an intramolecular N-H insertion reaction to provide the indole-piperidine intermediate. Additionally, we developed another route to construct a 4-nitro-indole intermediate, but this was not reproducible. The synthesis of the indole-piperidine intermediate was carried out in seven steps starting from L-tryptophan, with an overall yield of 14.9%.

Os alcalóides ergolínicos são uma categoria de compostos que possuem um esqueleto tetracíclico [6,5,6,6] derivados da ergolina. Do ponto de vista farmacológico, estes compostos são uma classe de produtos naturais importantes, já que exibem uma grande variedade de atividade biológica. Estas moléculas têm sido alvos sintéticos devido ao seu complexo esqueleto tetracíclico e as propriedades supracitadas, o que resultou no desenvolvimento de sínteses totais ao longo do tempo. O ácido lisérgico é o representante notável da família dos alcaloides ergolínicos, uma vez que desde o ano de 1956 até 2013 foram desenvolvidas treze sínteses totais do mesmo. Por isso, o nosso grupo de pesquisa propõe uma rota sintética para a construção de um intermediário indólico-piperidinico, que será usado para realizar a síntese total estereosseletiva do ácido lisérgico em um trabalho de pesquisa futuro. A estratégia para a síntese do intermediário baseia-se na reação de Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) e na reação de inserção N-H intramolecular a partir de um aminoaldeído derivado do L-triptofano. A rota sintética inicia-se a partir da elaboração do reagente de olefinação de HWE em três etapas: reação de Michaelis Becker, hidrogenólise catalítica e formação do diazofosfonato. A construção do aminoaldeído requer cinco etapas: esterificação, proteção com Boc, desproteção seletiva, redução do éster e oxidação de Swern. O reagente de olefinação e o aminoaldeído reagem através da reação HWE, fornecendo a diazocetona α, β -insaturada com configuração preferencial Z (Z:E=10:1). Finalmente a olefina Z reage mediante a reação de inserção N-H intramolecular, para fornecer o intermediário indólico-piperidínico. Adicionalmente, desenvolveu-se outra rota para construir o intermediário mencionado através da construção de um derivado de 4-nitroindol, porém esta não foi reprodutível. A síntese do intermediário indólico-piperidínico foi feita em sete etapas, partindo do L-triptofano com rendimento global de 14.9 %. / The ergot alkaloids are a class of compounds which have the tetracyclic skeleton [6,5,6,6] found in the ergoline molecule. These compounds are an important class of natural products that have wide biological activities. They have also been important synthetic targets due to their challenging tetracyclic skeleton as well as due to the previously mentioned biological properties. Lysergic acid is the main representative of the family of ergot alkaloids. Since 1956, thirteen total syntheses have been developed for this alkaloid. Considering the importance of lysergic acid and of the ergot alkaloids, our research group decided to propose a synthetic route to construct an advanced indole-piperidinic intermediate, which may be used to perform the total synthesis of lysergic acid and derivatives in a future work. The strategy to the synthesis of this advanced intermediate is based on the Horner-Wadsworth-Emmons reaction (HWE) and the intramolecular N-H insertion reaction, starting from a L-tryptophan aminoaldehyde derivative. The synthetic route started with the elaboration of the HWE olefination reagent in three steps: Michaelis Becker reaction, hydrogenolysis and diazophosphonate formation. In continuation, the construction of the aminoaldehyde required five steps: esterification, Boc protection, selective deprotection, ester reduction and Swern oxidation. The olefination reagent and the aminoaldehyde reacted by the HWE reaction furnishing an α, β -unsaturated diazoketone with Z configuration (Z:E = 10:1). Finally the Z isomer reacted by means of an intramolecular N-H insertion reaction to provide the indole-piperidine intermediate. Additionally, we developed another route to construct a 4-nitro-indole intermediate, but this was not reproducible. The synthesis of the indole-piperidine intermediate was carried out in seven steps starting from L-tryptophan, with an overall yield of 14.9%.

O trabalho de tese é dividido em dois capítulos e visou explorar a química das diazocetonas α,β-insaturadas bem como dos ilídeos β-cetosulfoxônios. No primeiro capítulo é apresentado o emprego das diazocetonas α,β-insaturadas como novos aceptores em reações de aza-Michael. A adição conjugada de aminas primárias e secundárias foi explorada, assim como o uso de aminas quirais para avaliar a versão assimétrica da reação. Além da formação desses adutos, também foram investigadas estratégias para a construção de heterocíclicos nitrogenados a partir destes ou via protocolos \"one-pot\" (partindo das diazocetonas α,β-insaturadas) levando à formação de 2- e 3-pirrolidinonas. Por fim, foi avaliada a aplicação da metodologia desenvolvida na síntese do produto natural Barmumicina. O segundo capítulo se dispôs a investigar o emprego dos ilídeos β-cetosulfoxônios como substitutos de compostos diazocarbonílicos em reações de inserção. Num primeiro momento, avaliaram-se reações de inserção S-H intermolecular, visando a construção do fragmento β-cetotioéter. Alguns estudos competitivos e mecanísticos, bem como estratégias assimétricas também compõem o escopo. Num segundo momento, os ilídeos foram empregados em reações de inserção N-H intramolecular, no qual, a partir de sulfoxônios derivados de aminoácidos, vislumbrou-se a formação de 3-azetidinonas. / This thesis is divided into two chapters which are related to the chemistry of α,β-unsaturated diazoketones and β-ketosulfoxonium ylides. The first chapter presents the utility of α,β-unsaturated diazoketones as new aza-Michael acceptors. Conjugate addition of primary and secondary amines was explored, as well as the use of chiral amines to evaluate the asymmetric version of the reaction. In addition to the formation of these adducts, it was also investigated some strategies for the synthesis of 2- and 3-pyrrolidinones via the \"one-pot\" protocols (starting directly from the α,β-unsaturated diazoketones). Finally, the synthesis of the natural product Barmumicyn was evaluated from this methodology. The second chapter aimed to investigate the use of β-ketosulfoxonium ylides as diazocarbonyl compounds substitutes in insertion reactions. At first, the intermolecular S-H insertion reaction was studied aiming the construction of the β-ketothioether fragment. Some competitive and mechanistic studies, as well as asymmetric versions are also part of the scope. Secondly, some ylides were also employed in intramolecular N-H insertion reactions (from sulfoxonium amino acid derivatives) aiming the formation of 3-azetidinones.

O trabalho de tese é dividido em dois capítulos e visou explorar a química das diazocetonas α,β-insaturadas bem como dos ilídeos β-cetosulfoxônios. No primeiro capítulo é apresentado o emprego das diazocetonas α,β-insaturadas como novos aceptores em reações de aza-Michael. A adição conjugada de aminas primárias e secundárias foi explorada, assim como o uso de aminas quirais para avaliar a versão assimétrica da reação. Além da formação desses adutos, também foram investigadas estratégias para a construção de heterocíclicos nitrogenados a partir destes ou via protocolos \"one-pot\" (partindo das diazocetonas α,β-insaturadas) levando à formação de 2- e 3-pirrolidinonas. Por fim, foi avaliada a aplicação da metodologia desenvolvida na síntese do produto natural Barmumicina. O segundo capítulo se dispôs a investigar o emprego dos ilídeos β-cetosulfoxônios como substitutos de compostos diazocarbonílicos em reações de inserção. Num primeiro momento, avaliaram-se reações de inserção S-H intermolecular, visando a construção do fragmento β-cetotioéter. Alguns estudos competitivos e mecanísticos, bem como estratégias assimétricas também compõem o escopo. Num segundo momento, os ilídeos foram empregados em reações de inserção N-H intramolecular, no qual, a partir de sulfoxônios derivados de aminoácidos, vislumbrou-se a formação de 3-azetidinonas. / This thesis is divided into two chapters which are related to the chemistry of α,β-unsaturated diazoketones and β-ketosulfoxonium ylides. The first chapter presents the utility of α,β-unsaturated diazoketones as new aza-Michael acceptors. Conjugate addition of primary and secondary amines was explored, as well as the use of chiral amines to evaluate the asymmetric version of the reaction. In addition to the formation of these adducts, it was also investigated some strategies for the synthesis of 2- and 3-pyrrolidinones via the \"one-pot\" protocols (starting directly from the α,β-unsaturated diazoketones). Finally, the synthesis of the natural product Barmumicyn was evaluated from this methodology. The second chapter aimed to investigate the use of β-ketosulfoxonium ylides as diazocarbonyl compounds substitutes in insertion reactions. At first, the intermolecular S-H insertion reaction was studied aiming the construction of the β-ketothioether fragment. Some competitive and mechanistic studies, as well as asymmetric versions are also part of the scope. Secondly, some ylides were also employed in intramolecular N-H insertion reactions (from sulfoxonium amino acid derivatives) aiming the formation of 3-azetidinones.

[ES] Los carbenos representan una clase de reactivos altamente potentes utilizados en el campo de la síntesis orgánica, que muestran la capacidad de participar eficazmente durante los procesos de inserción en una amplia variedad de enlaces químicos, típicamente inertes, facilitando así la creación de dos nuevos enlaces de manera directa y eficiente. Para ello, son necesario catalizadores. La investigación realizada aquí implicó la fabricación de diversas formas de catalizadores de plata, incluidos átomos individuales, dímeros o clústeres, en sólidos microporosos como zeolitas o polímeros de coordinación porosos, también llamados MOFs (del inglés, Metal-Organic Frameworks), logrados a través de métodos sencillos como el intercambio iónico y procedimientos de calcinación o reducción, como se muestra en los Capítulos 4 y 5. Estos catalizadores innovadores demostraron un rendimiento catalítico excepcional para la reacción de Buchner que involucra carbenos, obteniendo buenos rendimientos del producto mientras mantenían una selectividad favorable. Las zeolitas y los MOFs funcionaron como ligandos macroscópicos que sirvieron para estabilizar los sitios activos de plata, lo que permitió la utilización de catalizadores baratos y reciclables para la generación in-situ de carbenos a partir de diazoacetato, promoviendo posteriormente la inserción selectiva en enlaces C-C, C-H, O-H y O-O. Además, en el Capítulo 6, dimos un paso más allá, generando y estabilizando carbenos en zeolitas HY dealuminizadas, comercialmente disponibles y libres de metal. En esta tesis, se caracterizaron dos carbenos sólidos distintos, que incluyen una variante mediada por carbeno de plata que fue identificada con éxito mediante espectroscopía de Raman in-situ y análisis de RMN 13C CP/MAS in-situ, junto con un carbeno estabilizado en zeolita que fue efectivamente elucidado a través de espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier in-situ y técnicas de RMN 13C CP/MAS. / [CA] Els carbens representen una classe de reactius altament potents utilitzats en el camp de la síntesi orgànica, que mostren la capacitat de participar d'una manera eficaç durant els processos d'inserció en una àmplia varietat d'enllaços químics, típicament inerts, facilitant així la creació de dos nous enllaços de manera directa i eficient. La investigació realitzada ací va implicar la fabricació de diverses formes de catalitzadors de plata, inclosos àtoms individuals, dímers o clústers, en sòlids microporosos com a zeolites o polímers de coordinació porosos, també anomenats MOFs (de l'anglés, Metal-Organic Frameworks), aconseguits a través de mètodes senzills com l'intercanvi iònic i procediments de calcinació o reducció, com es mostra en els Capítols 4 i 5. Estos catalitzadors innovadors van demostrar un rendiment catalític excepcional per a la reacció de Buchner que inclou carbens, obtenint bons rendiments del producte mentres mantenien una selectivitat favorable. Les zeolites i els MOFs van funcionar com lligands macroscòpics que van servir per a estabilitzar els llocs actius de plata, la qual cosa va permetre la utilització de catalitzadors rendibles i reciclables per a la generació in-situ de carbens a partir de diazoacetat, promovent posteriorment la inserció selectiva en enllaços C-C, C-H, O-H i O-O. A més, en el Capítol 6, vam fer un pas més enllà, generant i estabilitzant carbens en zeolites HY dealuminitzades, comercialment disponibles i lliures de metall. En esta tesi, es van caracteritzar dos carbens sòlids diferents, que inclouen una variant mitjançant carben de plata que va ser identificada amb èxit mitjançant espectroscopía de Raman in-situ i anàlisi de RMN 13C CP/MES in-situ, juntament amb un carben estabilitzat en zeolita que va ser efectivament elucidat per mitjà de espectroscopía d'infraroig amb transformada de Fourier in-situ i tècniques de RMN 13C CP/MAS. / [EN] Carbenes represent a class of highly potent reagents used in the field of organic synthesis, showcasing an ability to effectively engage during insertion processes within a diverse array of typically inert chemical bonds, thereby facilitating the creation of two fresh bonds in a direct and efficient manner. For that, catalysts are needed. The exploration conducted here involved the fabrication of various forms of silver catalysts, including single atoms, dimers or clusters, on microporous solids like zeolites or metal-organic frameworks (MOFs), achieved through uncomplicated methods such as ion exchange and calcination or reduction procedures, as shown in Chapters 4 and 5. These innovative catalysts demonstrated exceptional catalytic performance in facilitating the Buchner reaction involving carbenes, yielding high product quantities while maintaining favorable selectivity. The zeolites and MOFs functioned as macroscopic ligands that served to stabilize the silver active sites, thereby enabling the utilization of cost-effective and recyclable catalysts for in-situ carbene generation from diazoacetate, subsequently promoting the selective insertion into C-C, C-H, O-H, and O-O bonds. Furthermore, in Chapter 6, we have gone one step further, generating and stabilizing carbenes in metal-free commercially available dealuminized HY zeolites. In this thesis, two distinct solid-supported carbenes were characterized, encompassing a silver carbene-mediated variant that was successfully identified through in-situ Raman spectroscopy and in-situ 13C CP/MAS NMR analyses, alongside a zeolite-stabilized carbene that was effectively elucidated via in-situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy and 13C CP/MAS NMR techniques. / Zheng, Y. (2024). Carbene reactions catalyzed by silver-supported or metal-free microporous solids [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207244