Les travaux présentés dans ce mémoire ont été effectués dans le but de développer une nouvelle méthodologie mettant en oeuvre une réaction de Vilsmeier-Haack intermoléculaire afin d'accéder à differents composes ?-aminés contenant un centre quaternaire carboné. Le premier chapitre portera sur la mise en place d'une version racémique et non catalytique de cette nouvelle méthodologie. Les synthèses des esters ?-2,2 -aminés, des alcools ? 2,2 et ?2,2,3 -aminés et des esters ? 2,2,3 -aminés seront présentées. De plus, il sera également question de la saponification et de la déprotection de certains de ces composés afin d'obtenir les acides ?-aminés et les esters-?-aminés libres correspondants. Le deuxième chapitre mettra en lumière les travaux effectués dans le but de développer une version asymétrique non catalytique de cette même réaction. L'un des premiers objectifs étant la formation d'un ion iminium chiral, l'attention sera mise sur les moyens pour y parvenir, soit la substitution d'un triflyliminium et l'activation directe d'un amide par un auxiliaire chiral. Dans le premier cas, i1 sera question d'oxydes métalliques et dans le deuxieme, de metaux reliés à un groupement partant. Le troisième chapitre consistera seulement à la mise en place d'une éventuelle réaction asymétrique catalytique. Les restrictions, lesquelles dépendront du moyen pris pour former l'ion iminium chiral, seront présentées sous forme de cycle catalytique. [symboles non conformes]

Cette thèse résume les connaissances acquises au cours de quatre années de recherches interdisciplinaires centrées sur des études de composés organiques et de biomatériaux, en vue d’applications bio- et nano-technologiques. Les systèmes sélectionnés ont ainsi révélé leurs secrets, grâce à l'utilisation des microscopies à effet tunnel à balayage (S.T.M.) et à force atomique (A.F.M.). Dans une première partie, nous développons les bases théoriques et expérimentales nécessaires à la bonne réalisation et interprétation d’images S.T.M. et A.F.M. Les différents modes d’utilisation y sont détaillés avec précision. La seconde partie présente les résultats obtenus sur différents systèmes. Celle-ci est divisée en quatre chapitres. Le premier est relatif aux monocouches auto-assemblées. Ces dépôts moléculaires fortement organisés peuvent être constitués de molécules physisorbées ou chimisorbées. Toutes deux ont été soumises à investigation. Dans le cadre de couches physisorbées, l’utilisation de la technique totalement révolutionnaire des pointes S.T.M. modifiées chimiquement a permis l’identification de la position et de l’orientation de groupements fonctionnels au sein des couches moléculaires. Nous nous sommes ensuite attardé sur l’influence du groupement lié au substrat pour des molécules chimisorbées. L’étude de matériaux organiques ne pouvait se faire sans parler d’A.D.N. Son importance fondamentale, ainsi que l’espoir énorme qu’engendre sa manipulation ont attisé notre curiosité. En particulier, nous nous sommes focalisé sur la caractérisation de transporteurs de gènes au cœur des cellules, dans notre cas, des condensats réalisés à partir d’A.D.N. et de polymère. Ensuite, nous nous sommes tourné vers les biomatériaux. Un chapitre entier traite en effet des implants métalliques. La croissance d’apatite en surface de ces implants, réalisés en oxyde de tantale, surmontés de différentes couches intermédiaires, a été analysée. L’influence des propriétés des couches intermédiaires sur la vitesse de croissance de l’apatite a plus spécifiquement retenu notre attention. Les derniers composés étudiés ont été sélectionnés pour leur utilisation potentielle au sein de systèmes biotechnologiques (capteurs solaires et/ou biologiques). Parmi ceux-ci figurent des couches de porphyrines (PPIX, ZnPPIX et TPD) sur des substrats métalliques, pouvant représenter les prémices de capteurs solaires. Des capteurs biologiques peuvent actuellement également être obtenus par le dépôt de protéines (la protéine fluorescente verte, en particulier) sur des substrats métalliques. La conservation de leurs propriétés après adsorption restant difficile à vérifier sans avoir d’informations complémentaires sur leur assemblage, nous nous y sommes intéressés. Pour terminer, nous montrerons, par spectroscopie de force, une mesure de l’interaction entre deux biomolécules, à savoir la biotine et l’avidine.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les huit ARN viraux (ARNv) génomiques des influenzavirus de type A sont sélectivement empaquetés dans les virions, vraisemblablement sous la forme d’un complexe supramoléculaire maintenu par des appariements ARN/ARN entre signaux d’empaquetage. Afin d’améliorer la compréhension des règles qui gouvernent ce mécanisme, nous avons déterminé le réseau d’interactions formé entre les ARNv de la souche modèle de laboratoire A/Puerto Rico/8/34 (H1N1). Nous avons ensuite défini, au nucléotide près et par deux approches in vitro, les séquences des ARNv impliquées dans la formation de certaines interactions. Le rôle fonctionnel de deux d’entre elles a été testé en contexte infectieux. Nous avons également poursuivi l’étude d’une interaction identifiée au laboratoire entre deux ARNv de la souche A/Moscou/10/99 (H3N2) circulante. Enfin, nous avons collaboré avec le Dr L. Brown (Australie) sur l’étude du rôle d’une interaction entre deux ARNv de la souche A/Udorn/307/72 (H3N2). / The genome of influenza A viruses comprises eight viral RNAs (vRNAs) likely to be selectively packaged into progeny virions as organized supramolecular complexes where vRNAs are held together by base pairing within the packaging signals. To better understand the rules governing this mechanism, we investigated the vRNA/vRNA interaction network of the A/Puerto Rico/8/34 (H1N1) strain. We then identified, at the nucleotide level, using two in vitro approaches, the vRNA sequences involved in several of the interactions. Two of them were functionally tested in an infectious context. We also studied an interaction previously identified in the laboratory between two vRNAs belonging to the circulating A/Moscow/10/99 (H3N2) strain. Finally, we collaborated with Dr L. Brown (Australia) in order to assess the role of an interaction between two vRNAs of the A/Udorn/307/72 (H3N2) strain.

Le travail présenté dans ce mémoire de thèse est consacré aux études théorique et expérimentale du profil spectral des raies d'absorption de la vapeur d'eau, une espèce clé dans l'atmosphère de la Terre. Le but de ce travail est de proposer une approche générale permettant de modéliser précisément la forme des raies d'absorption de H2O.La première partie de cette thèse porte sur la mesure des paramètres spectroscopiques de H2O pur et de H2O dans l'air dans l'infrarouge proche en utilisant un système de diode laser à cavité externe et la technique de spectroscopie d'absorption directe. Différents modèles de profil spectral existants sont utilisés pour ajuster les spectres mesurés. Les résultats montrent que le profil de Voigt habituel mène à de larges différences avec les spectres mesurés et qu'il est nécessaire de prendre en compte à la fois les changements de vitesse et les dépendances en vitesse des paramètres collisionnels pour décrire correctement le profil spectral. Dans la deuxième partie, une nouvelle modélisation du profil spectral de H2O est proposée. Le modèle développé est basé sur des résultats obtenus à partir de simulations de dynamique moléculaire et de calculs semi-classiques. Ce modèle tient compte à la fois des effets de changements de vitesse dus aux collisions et des dépendances en vitesse des paramètres collisionnels. En particulier, nous avons montré qu'il est important, pour H2O, de prendre en compte la corrélation entre les changements de la vitesse et ceux de l'état interne. Le modèle proposé est en très bon accord avec des spectres de H2O (H2O/H2O, H2O/N2 et H2O/Air) mesurés par différentes techniques et pour de larges gammes de pression et domaine spectral. En raison de sa complexité et de son temps de calcul élevé, l'utilisation du nouveau modèle est difficile dans des applications pratiques telles que les calculs de transfert radiatif. Dans la troisième partie, ce nouveau modèle est donc utilisé comme une référence afin de tester les différentes approches simplifiées existantes. Les résultats montrent que le modèle pCqSDHC (partially-Correlated quadratique-Speed-Dependent Hard-Collision) est le plus adapté pour modéliser le profil spectral des raies isolées de H2O, mais aussi d'autres systèmes moléculaire. Il permet en effet un très bon compromis entre la précision et l'efficacité demandée dans des applications pratiques / This work is devoted to a theoretical and experimental study of the spectral shape of isolated transitions of water vapor, a key species of the Earth atmosphere. The purpose of these studies is to develop an accurate line-shape model taking into account different velocity effects affecting the spectral shape of H2O lines. In the first part of this thesis, spectroscopic line parameters of pure H2O and H2O diluted in air have been measured using an external cavity diode laser and a long-path absorption cell. Different existing line-shape models have been used to adjust the measurements. The results show that the widely-used Voigt profile leads to large differences with measured spectra and that it is necessary to take into account both the velocity changes and speed dependence effects to correctly model H2O line shapes. The second part of this work is devoted to the development of a new line-shape model, based on the results obtained from classical molecular dynamics simulations and semi-classical calculations. Both collision-induced velocity changes and speed dependence effects are taken into account by this model. Furthermore, we also show that the correlation between velocity changes and internal-state changes has to be accounted for to correctly describe H2O line shapes. Spectra of pure H2O, H2O in N2 and in air, calculated with the new model are in excellent agreement with those measured by different techniques and for large ranges of pressure and spectral domain. Its complexity and its large computational cost make the new model difficult to use for practical applications such as atmospheric radiative transfer. It is thus used, in the third part, as a “benchmark” in order to test different simplified line profiles and then to choose the proper one to fit measured spectra and to be used for atmospheric spectra prediction. The results show that the pCqSDHC (partially-Correlated quadratic-Speed-Dependent Hard-Collision) model is the most adapted to represent the line shape of H2O, but also of other molecules. This model offers a very good compromise between accuracy and computation efficiency and can be easily used in different practical applications

CETTE THESE RASSEMBLE DIVERSES CONTRIBUTIONS MATHEMATIQUES ET NUMERIQUES A LA CHIMIE QUANTIQUE. LE CHAPITRE 1 EST CONSACRE A UNE PRESENTATION DE L'ESPRIT ET DES MODELES DE LA CHIMIE QUANTIQUE. LE CHAPITRE 2 TRAITE DE LA CONVERGENCE D'ALGORITHMES POUR LA RESOLUTION DES EQUATIONS DE HARTREE-FOCK. LES CHAPITRES SUIVANTS PORTENT SUR DES PROBLEMES SPECIFIQUES AUX SYSTEMES MOLECULAIRES IN SITU, C'EST-A-DIRE EN INTERACTION AVEC UN ENVIRONNEMENT EXTERIEUR. UNE PREMIERE APPROCHE POUR SIMULER LES EFFETS D'ENVIRONNEMENT CONSISTE A TRAITER L'INTERACTION ENTRE LE SYSTEME MOLECULAIRE ET LE MILIEU EXTERIEUR COMME UNE PERTURBATION. AU CHAPITRE 3, ON ETEND LA THEORIE DES PERTURBATIONS DES OPERATEURS LINEAIRES AU CADRE NON LINEAIRE DU MODELE DE HARTREE-FOCK. L'INTERACTION D'UN SYSTEME MOLECULAIRE AVEC UN ENVIRONNEMENT EST SOUVENT UN PROCESSUS DYNAMIQUE. C'EST LE CAS BIEN EVIDEMMENT DES QU'ON ETUDIE UNE REACTION CHIMIQUE. LE CHAPITRE 4 CONSISTE EN L'ANALYSE MATHEMATIQUE D'UNE DES APPROXIMATIONS DE L'EQUATION DE SCHODINGER DEPENDANT DU TEMPS QUI DECRIT LA DYNAMIQUE DU SYSTEME : LE MODELE DE HARTREE-FOCK NON ADIABATIQUE. LA QUASI-TOTALITE DES REACTIONS CHIMIQUES INTERESSANT L'INDUSTRIE OU LES SCIENCES DE LA VIE SE DEROULENT EN PHASE LIQUIDE, OU LES EFFETS DE SOLVANTS JOUENT UN ROLE DETERMINANT. LES CHAPITRES 5, 6 ET 7 CONCERNENT LA RESOLUTION NUMERIQUE DES MODELES DE CONTINUUM QUI SONT LES MODELES DE SOLVATATION OFFRANT A L'HEURE ACTUELLE LE MEILLEUR COMPROMIS ENTRE QUALITE DES RESULTATS ET TEMPS DE CALCUL.