Face à la raréfaction des ressources fossiles et à la prise de conscience des enjeux environnementaux actuels, la recherche et le développement d’une chimie verte et durable est nécessaire. Cela comprend notamment la nécessité de s’affranchir de l’utilisation des ressources non renouvelables. La conception de plastiques, qui représente une part importante de la consommation en ressources fossiles, à partir de sources alternatives est donc un défi compte tenu des problématiques actuelles. Dans l’optique de ne pas mimer les produits pétro-sourcés existants à partir de la biomasse, qui ne seraient pas compétitifs, l’objectif du projet passe par l’élaboration de synthons originaux qui permettront l’accès à de nouveaux produits finis avec de nouvelles propriétés. La biomasse est riche de molécules possédant des fonctions alcools. Il est proposé ici de dériver une molécule bio-sourcée en monomère poly-fonctionnel possédant des fonctions polycondensables comme les diols, diacides carboxyliques ou diamines.Ainsi, une molécule poly-fonctionnelle bio-sourcées a été dérivée en produits poly-allylés et poly -vinylés. Ces oléfines sont ensuite transformées en aldéhydes via la réaction d’hydroformylation sous CO/H2. L’influence des paramètres réactionnels, et notamment la nature du ligand utilisé pour coordiner le catalyseur rhodié, a été étudiée. Ces aldéhydes ont ensuite été oxydés en acides carboxyliques, aminés en amines ou réduits en alcools. / Facing the worldwide resource scarcity and the growing awareness of the current environmental issues, research and development of a sustainable and green chemistry is necessary. This requires in particular avoiding the utilization of fossil resources. Plastics production represents an important part of the global oil consumption, and thus, necessitates the exploration of new sources and the implementation of alternative pathways. Mimetic conception of known plastics from biomass is not competitive with the petrochemical industry, the objective of the project is therefore to synthetize innovative monomers, leading to new end-products with new properties. Alcohol-functionalized molecules abounds in biomass. The work presented herein aims at converting a bio-based molecule into a poly-functional monomer involving poly-condensable functions such as alcohols, amines and carboxylic acids. As a result, bio-based polyallyl and polyvinyl derivatives have been synthetized. Those olefins are the transformed to aldehydes using hydroformylation reaction under CO/H2. The influence of several parameters have been evaluated, in particular the nature of the ligand used with the rhodium-catalyst. Finally, the aldehydes have been oxidized in carboxylic acids, reduced in alcohols or transformed into amines.

Des oligocarbonates dihydroxytéléchéliques partiellement biosourcés ont été synthétisés par transcarbonatation en masse en faisant réagir l'isosorbide comme principal diol biosourcé et un diol aliphatique en tant que co-monomère avec du diphénylcarbonate en présence d'un catalyseur. Les oligomères ont été préparés en faisant varier le rapport des deux monomères diols. Les conditions de réaction ont été optimisées pour parvenir à une conversion totale en monomères tout en éliminant le phénol résiduel (sous-produit de la réaction). Les oligomères résultants portent des unités d'isosorbide à leurs deux extrémités de chaînes. La teneur en terminaisons hydroxyles a été déterminée par RMN-1H suivant une méthode de dérivatisation. Tous les oligocarbonates sont amorphes et leur Tg augmente avec l'augmentation de la teneur en isosorbide et avec la rigidité du co-monomère diol. Ces oligocarbonates ont été utilisés pour développer des revêtements polyuréthanne en ajoutant un polyisocyanate. Tous les revêtements obtenus sont transparents, brillants et présentent de très bonnes résistances aux solvants. Les propriétés thermiques, mécaniques et physico-chimiques des polyuréthanes dépendent à la fois de la structures de l’oligocarbonate et de celle du trimère d’isocyanate. / Partially bio-based dihydroxytelechelic oligocarbonates were synthesized by melt transcarbonatation polymerization using isosorbide as the principal bio-sourced diol and an aliphatic diol as co-monomer with diphenyl carbonate in the presence of a catalyst. The oligomers were prepared by varying the ratio of the two diol monomers. The reaction conditions were optimized to reach full conversion whilst also removing any residual phenol (by-product of the reaction). The resulting oligomers bear isosorbide units at both extremities. The hydroxyl group content is further determined by 1H-NMR according to a derivatization method. All the oligocarbonate diols were amorphous and their Tg increases with increasing isosorbide content and rigidity of the co-monomer diol. These oligocarbonates were used to develop polyurethane coatings by adding a polyisocyanate. All the coatings obtained are transparent, glossy and have a very good solvents resistance. The thermal, mechanical and physicochemical properties of polyurethanes depend on the structures of the oligocarbonate and the polyisocyanate used.

L’objectif de cette thèse, en partenariat avec la société Roquette Frères et l’Institut Français des Matériaux Agrosourcés (IFMAS), est de développer des systèmes catalytiques permettant de catalyser de manière efficace la polyestérification d’alcools secondaires. Il s’agit de faciliter l'incorporation de monomères biosourcés tel que l'isosorbide dans des polyesters de type poly(éthylène téréphtalate) (PET). L’emploi de ce monomère biosourcé permet d’accéder à de nouvelles propriétés et de réduire la consommation de dérivés d’origine pétro-sourcés comme peut l’être le CHDM (cyclohexane diméthanol) ou le CBDO (tétraméthyl-cyclobutanediol) par exemple. Le Chapitre 1 propose une étude bibliographique sur les catalyseurs les plus performants actuellement utilisés pour la synthèse de PET. L’organocatalyse, qui a jusqu’ici été très peu étudiée dans ce type de réaction, est appliquée à la synthèse de poly(éthylène-téréphtalate-co-isosorbide téréphtalate) dans le Chapitre 2. Dans le Chapitre 3, des catalyseurs métalliques performants en synthèse de PET sont appliqués à la réaction, ainsi que des combinaisons bimétalliques. Dans le Chapitre 4, ces catalyseurs métalliques sont utilisés en combinaison avec les organocatalyseurs les plus performants, dans le but d’optimiser les propriétés et de réduire la quantité de métal utilisée. / The objective of this thesis, in partnership with the company Roquette Frères and the French Institute of Agro-Sourced Materials (IFMAS), is to develop catalytic systems which can efficiently catalyse the polyesterification of secondary alcohols. The particular aim is to simplify the incorporation of bio-sourced monomers such as isosorbide in to polyesters like poly(ethylene terephthalate) (PET). The use of this bio-sourced monomer allows access to new properties whilst also reducing the consummation of petro-sourced derivatives, much like in the case of cyclohexane dimethanol (CHDM) or cyclobutane diol (CBDO). Chapter 1 proposes a bibliographic study on the best performing catalysts currently used for the synthesis of PET. Organocatalysts, who have been rarely studied until now for this reaction, are applied to the synthesis of poly(ethylene terephthalate-co-isosorbide terephthalate) in Chapter 2. In Chapter 3, metallic catalysts known for their use in PET synthesis are applied to the reaction separately and in bimetallic combinations. In Chapter 4, these metallic catalysts are used in combinations with the best performing organocatalysts with the aim of optimising the properties whilst also reducing the metal quantities used.

Ce mémoire décrit la synthèse et l’étude des propriétés physicochimiques d’amphiphiles à base d’éthylènes glycols, d’isosorbide et de sorbitol. Dans un contexte de chimie verte, la télomérisation du butadiène, une réaction pallado-catalysée et industriellement viable, a été utilisée pour obtenir des éthers en chaines C8 insaturées. Elle permet d’accéder à des amphiphiles non ioniques possédant une chaîne octadiényle dont les caractéristiques sont peu explorées dans la littérature. Ainsi, les propriétés physicochimiques des octadiényl et octyl éthers à base de tri- et tétra-éthylène glycol ont été comparées à l’aide de la notion de HLD afin d’évaluer l’influence que peut avoir la présence des doubles liaisons sur ces propriétés. Ce manuscrit décrit une application de la réaction de télomérisation avec l’isosorbide comme nucléophile. L’isosorbide est un diol asymétrique issu de la biomasse végétale dont les éthers sont de bons candidats pour remplacer les éthers d’éthylènes glycols courts reprotoxiques. La réaction de télomérisation avec ce substrat a donc été optimisée vers la production d’espèces amphiphiles monoalkylés spécifiques en tenant compte de l’asymétrie de la molécule. Le cas du sorbitol, un hexitol issu de l’hydrogénation du glucose, a été envisagé dont les éthers sont difficilement accessibles au niveau industriel. Par conséquent, la télomérisation du sorbitol, suivie de l’hydrogénation des produits, a permis d’obtenir une fraction de monoéthers dont les performances, notamment en tant qu’agent moussant, sont analogues voire supérieures à l’octylglucoside, un alkyl glucoside 100% biodégradable. / This paper describes the synthesis and physicochemical studies of amphiphiles based on ethylene glycol, isosorbide and sorbitol. Noteworthy in an actual context of green chemistry, the telomerization of butadiene, a pallado-catalyzed and industrially viable reaction, was used to obtain the corresponding unsaturated C8 ethers with a high atom-economy and smooth conditions. It provides access to non-ionic amphiphilic compounds with an octadienyl chain that can be hydrogenated to give the saturated derivatives. The physicochemical properties of octadienyl and octyl ethers based on tri-and tetra-ethylene glycol were compared using the HLD concept in order to determine the effects induced by the presence of unsaturations in the C8-chain on those properties. This manuscript describes an application of this reaction with isosorbide as nucleophile. Isosorbide is an asymmetric diol issuing from biomass. The corresponding ethers are good candidates to replace harmful short-ethers derived from ethylene glycols. The telomerization reaction with this substrate has been optimized to produce amphiphilic monoalkylated species, taking into account the asymmetry of the molecule. The synthesis challenge has been issued in the case of sorbitol, a hexitol obtained from the hydrogenation of glucose. Ethers derived from sorbitol are currently not easily accessible at the industrial scale. By hydrogenation of the products of telomerization, a fraction of pure saturated monoethers has been synthesized at the laboratory scale. The performances of this product, especially as foaming agent, are similar or even better than the ones of octylglucoside, a 100 % biodegradable alkyl glucoside.

Ce mémoire décrit l'obtention et la caractérisation physico-chimique de composés amphiphiles nonioniques (hydrotropes ou tensioactifs) dérivés de l'éthylène glycol, du glycérol et de l'isosorbide. Le remplacement d'une liaison éther par un lien ester dans des composés polyéthoxylés est un moyen d'accroître leur biodégradabilité. Les esters polyéthoxylés longs (C9COE3, C9COE4) sont plus hydrophiles et présentent des zones de cristaux liquides réduites par rapport aux éthers correspondants (C10E3, C10E4). L'ester court C3COE1 est aussi perfonnant en application que le C4E1 et a permis de montrer qu'il existe une limite basse en amphiphilie permettant une structuration en microémulsion. En revanche, l'auto-association dans l'eau évolue progressivement entre des composés purement solvants et des « solvo-surfactifs ». Les dérivés d'isosorbide présentent un intérêt tout particulier car ce diol issu de l'amidon va connaître une augmentation significative de sa production. Les hydrotropes à tête polaire isosorbide (CiIso, i = 4-6) présentent de meilleures perfonnances en applications que les éthers de glycol courants. Ils sont par ailleurs non-COV. Substitué sur la position 5, l'isosorbide apporte une hydrophilie légèrement supérieure à deux motifs oxydes d'éthylène, alors qu'il est équivalent à un seul motif lorsqu'il est substitué en 2, par conservation de la liaison hydrogène intramoléculaire. L'isosorbide est un synthon polaire prometteur pour l'obtention d'amphiphiles « verts ». / This work presents the synthesis and physico-chemical characterization of nonionic amphiphilic compounds (hydrotropes or surfactants) derived from ethylene glycol, glycerol and isosorbide. The replacement of an ether bond by an ester linkage in polyethoxylated derivatives is a way to access compounds with enhanced biodegradability. Long-chain polyethoxylated esters (C9COE3, C9COE4) are more hydrophilic and exhibit reduced liquid crystal dornains compared to the corresponding ethers (C10E3, C10E4). The short-chain ester C3COE1 is as efficient as C4E1 in applications and allowed to show that there is a lower limit in amphiphilicity to get a structuration in microemulsion, whereas the self-association in water exhibits a progressive evolution from solvents to "solvosurfactants" . The isosorbide derivatives are of special interest because this diol, obtained from starch, will undergo a significant production increase. Hydrotropes with an isosorbide polar head (CiIso, i = 4-6) exhibit better perfonnances in application than standard glycol ethers. Moreover, they are non- VOC. When substituted on the 5-position, isosorbide brings a hydrophilicity slightly higher than two ethylene oxyde units, whereas it is equivalent to one when substituted on the 2-position, due to the persistence of an intramolecular hydrogen bond. Isosorbide is a promising polar synthon for the design of "green" amphiphiles.

La prise de conscience de l’enjeu environnemental est en train de transformer notre conception de la chimie, la faisant évoluer vers une chimie moderne portée par des concepts novateurs de chimie durable et plus respectueuse de l’environnement. Parmi ces concepts, la substitution à terme de la matière première pétrosourcée par la biomasse constitue actuellement avec le développement de procédés catalytiques, un des enjeux majeurs de la chimie verte. L’isosorbide est une molécule phare de cette nouvelle chimie, provenant de la filière sucre, ce diol est obtenu par anhydrisation du sorbitol lui-même obtenu par hydrogénation du glucose. Du fait de ses propriétés structurales et physico-chimiques, l’isosorbide est une molécule plateforme particulièrement intéressante en chimie de spécialité, son potentiel de développement est très vaste pour des applications diverses et variées, allant des solvants aux polymères en passant par la formulation et la pharmaco-chimie. A ce jour, la synthèse industrielle de cette molécule se heurte à différents problèmes de sélectivité qui entachent son bilan carbone, par la formation de produits peu valorisables, et compliquent ainsi les purifications. Au cours de ce projet, des méthodes d’accès alternatives faisant appel à différentes voies catalytiques seront étudiées afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu, ainsi que les cinétiques de formations des différents intermédiaires réactionnels dans le but d’essayer d’en augmenter le rendement. / Awareness of the environmental issue is transforming our conception of chemistry, making it evolve towards a modern chemistry driven by innovative concepts of eco-friendly and sustainable chemistry. Among these concepts, the long-term substitution of petroleum raw materials by biomass based products is now establishing, with the development of new catalytic processes, one of the major stakes of green chemistry. Isosorbide is a key plateform molecule of this incipient chemistry, originating from the sugar chain, this diol is obtained by dehydration of the sorbitol itself obtained by hydrogenation of the glucose. Because of its structural and physicochemical properties, isosorbide is a particularly advantageous platform molecule in specialty chemistry. Its development potential is very broad for various applications ranging from solvents to polymers, to formulation and pharmacochemistry.To date, the industrial synthesis of this molecule encounters various problems of selectivity which stain its carbon balance, by the formation of colored and low valueable products, and which thus complicate purifications. In this project, alternative access roads using different catalytic pathways will be studied in order to better understand involved mechanisms and reaction intermediates formation kinetics. The main goal is to increase the overall synthesis yield in order to optimize and promote isosorbide production.

Le bouleversement du monde des solvants classiques, résultant de la récente prise de conscience des risques environnementaux et sanitaires liés à leur utilisation, a conduit au développement de nouveaux solvants présentant un meilleur profil HSE et dérivés de la biomasse végétale : les agro-solvants. Ces solvants alternatifs ont été recensés, modélisés et comparés aux solvants organiques classiques dans un panorama purement théorique établi grâce à l'approche COSMO-RS. Cet outil permet non seulement d'aider à la substitution de solvants indésirables mais aussi de souligner les besoins de nouvelles structures. Une démarche in silico de conception raisonnée d'agro-solvants, via le développement d'un logiciel de synthèse automatique, GRASS, a ainsi été mise en place et permet de générer virtuellement des produits de commodités à partir d'agro-synthons abondants (glycérol, acide itaconique, isosorbide, etc.) et de transformations chimiques pertinentes industriellement. Les structures générées sont ensuite triées via des modèles de prédiction de propriétés physico-chimiques afin de sélectionner les mieux adaptés pour une application donnée. Des agro-solvants dérivés du glycérol et de l'isosorbide (éthers, esters, acétals) ont été sélectionnés, synthétisés puis évalués expérimentalement en considérant leurs propriétés physico-chimiques (Tfus, Téb, d, η, stabilités à l'hydrolyse et à l'oxydation), leurs capacités de solubilisation de deux pesticides cibles et leurs propriétés hydrotropes. Ces mesures expérimentales ont ensuite été confrontées à différents modèles de prédiction. / Many of the traditional organic solvents (halogenated compounds, aromatics, glycols ethers) are banned or about to be, as a result of the recent awareness of the environmental and health risks associated with their use. There is therefore an urgent need to find alternatives with good ESH (Environment, Safety and Health) profiles, preferably coming from renewable feedstock: the so-called biosolvents. In this work, these alternative solvents have been listed, modeled, and compared to classical organic ones to give a purely predictive landscape obtained thanks to the COSMO-RS approach. This tool can be used to help in finding substitution solutions and also highlights the needs for new biosolvents. A Computer-Assisted Organic Synthesis program, named GRASS, has been developed to help in the rational design of biosolvents from a bio-based building block (glycerol, itaconic acid, isosorbide, etc.) through industrially-relevant chemical transformations. Then, all the virtual derivatives generated have been sorted out thanks to property prediction models in order to select the most relevant ones. Biosolvents coming from glycerol and isosorbide (ethers, esters, acetals) have been selected, synthesized and experimentally evaluated as solvents considering their physico-chemical properties (m.p., b.p., d, η, stabilities to hydrolysis and to oxidation), their capacities to solubilise two agrochemicals, and their hydrotropic properties. These experimental data have then been compared to various prediction models.

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O isosorbídeo, juntamente com o ácido láctico, é considerado importante monômero para a preparação de materiais poliméricos derivados de fontes renováveis. O presente trabalho descreve a aplicação de catalisadores de alta eficiência na síntese de poliésteres derivados de fontes renováveis. Diésteres alifáticos, isosorbídeo, lactídeo, 2-etilhexanoato de estanho II (SnOct2), triflato de itérbio [Yb(OTf)3] e triflato de ítrio [Y(OTf)3], foram utilizados como reagentes para a produção dos polímeros em estudo. O catalisador de estanho, por ser o mais comum na literatura para esse tipo de sistema, foi utilizado como referência para a aplicação dos catalisadores de alta eficiência derivados de ítrio e itérbio. A estratégia inicial adotada para a obtenção da maior massa molar possível dos polímeros foi a execução de um planejamento fatorial para avaliação de como três variáveis principais, temperatura, tempo reacional e quantidade de catalisador influenciam o processo de polimerização. Uma vez determinada a direção a ser seguida no processo de polimerização, ajustes empíricos baseados em dados e observações experimentais foram feitos com a finalidade de se otimizar as condições reacionais. Os produtos obtidos foram caracterizados por cromatografia por exclusão de tamanho, ressonância magnética nuclear de 1H e 13C, espectroscopia no infravermelho, calorimetria diferencial de varredura, análise termogravimétrica e espectrometria de massas. Catalisadores de alta eficiência foram utilizados na preparação de poliésteres de alta massa molar, sintetizados a partir de lactídeo, diésteres alifáticos e diol secundário estericamente impedido, o isosorbídeo. Polímeros ramificados inéditos foram obtidos e um novo mecanismo reacional proposto, permitindo uma melhor compreensão sobre o sistema de policondensação para derivados de isosorbídeo. / The isosorbide and lactic acid are considered important monomers from renewable sources for the preparation of biodegradable materials. The present study describes the use of high performance catalysts applied in the synthesis of polyesters from renewable sources. Aliphatic diesters, isosorbide, lactide, tin(II) 2-ethylhexanoate, ytterbium triflate and yttrium triflate were used as starting materials for producing the polymers under study. The tin catalyst, being most common in the literature for this type of system, was used as reference for application of high performance catalysts derived from ytterbium and yttrium. The initial strategy adopted to obtain the reaction conditions to reach the highest molar mass of the polymers was the implementation of an experimental design in order to evaluate how the three main variables - temperature, reaction time and amount of catalyst- influence the polymerization process. Once the direction of the polymerization process was determined based on experimental observations, further empirical adjustments were made in order to optimize the reaction conditions. The products obtained were characterized by size exclusion chromatography, 1H and 13C nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis and mass spectrometry. High efficiency catalysts were used in the preparation of high molecular weight polyesters derived from lactide, aliphatic diesters and sterically hindered diol, the isosorbide. Novel branched polymers were obtained and new mechanism was suggested, allowing a better understanding of the polycondensation reaction for isosorbide derived polymers.

Cette étude a focalisé sur le retard de flamme du polybutylène succinate (PBS) qui est un polymère bio-sourcé et biodégradable et qui a des bonnes propriétés mécanique par multiple méthodes. Dans ce contexte, modification d’isosorbide a été réalisé pour obtenir des retardateurs de flamme bio-sourcé. Puis, isosorbide et poly(isosorbide)carbonate (PIC) a été extrudé avec PBS et des retardateur de flamme intumescent. Cela a montré l’augmentation des propriétés retard de flamme dans la phase condensé qui a une augmentation de taux de char et diminution de pHHR et THR. Un retardateur de flamme conventionnel, DOPO, a présenté des super propriétés de retard de flamme pour PBS dans la phase gazeuse. Il a montré une grande augmentation de temps d’ignition de 119 s à 410 s dans MLC test quand il est incorporé 10 wt% dans du PBS. Une UL-94 instrumentation original a été désigné pour l’investigation de ses mode d’action pendant un scénario de feu. Ces études ont fourni des informations pour les futurs travaux sur le retard de flamme des polymères bio-sourcés. / This study was dedicated to the development of flame retarded polybutylene succinate (PBS), a bio-based polymer, which possess good mechanical properties and biodegradability, by various different approaches. In this context, modifications of isosorbide were achieved to obtain bio-based flame retardants. Then isosorbide and poly(isosorbide) carbonate (PIC) were blended with PBS and APP to form intumescent flame retardant system acting as carbonization agent. It shows the improvement of the flame retardant properties in the condensed phase where the yield of residual char was increased and the pHRR and THR were decreased. A conventional flame retardant, DOPO, showed some super flame retardant property for PBS in the gaseous phase. It had an improvement of the ignition time from 119 s to 410 s in MLC test when 10 wt% of DOPO was incorporated in PBS. An original UL-94 instrumentation was designed to investigate its mode of action during a fire scenario. These studies have provided the information for the future works on flame retardancy of bio-based polymers.