La connaissance des cycles biogéochimiques dans les écosystèmes, et celle des processus biologiques responsables de la mobilité des éléments dans les sols reste encore aujourd’hui un challenge. Un certain nombre de travaux montrent bien le rôle important des plantes sur l’altération des minéraux et la mobilisation des éléments dans l’environnement. Cependant, l’identification et la quantification des mécanismes biologiques à l’origine de la dynamique du cycle des éléments restent encore à améliorer. A l'échelle globale, ou même à celle, plus petite, d'un bassin versant, l'impact des plantes sur les flux d'éléments dissous transportés par les rivières demeure difficile à quantifier. L'objectif de cette thèse était de développer, puis d'exploiter un nouveau traceur isotopique pour permettre une identification plus précise des phases minérales altérées et des processus biologiques impliqués. Parmi les éléments dont on peut, depuis peu, caractériser la signature isotopique de façon précise, le magnésium (Mg) a été choisi (1) en raison de son lien avec le cycle du carbone, et (2) parce qu’il représente un macroélément essentiel pour les organismes vivants : il est particulièrement très important pour la croissance des plantes. Ainsi, la dynamique du cycle du magnésium va dépendre des mécanismes biologiques et physico-chimiques mis en oeuvre pour le mobiliser ou l’assimiler. La première partie de cette thèse a été consacrée au développement d'un protocole chimique et analytique pour l'analyse des isotopes du Mg, dans une large gamme d'échantillons. Ce protocole a été validé par la mesure des compositions isotopiques en Mg de divers matériaux de références incluant des roches typiques de la croûte continentale, des plantes et des eaux. Il a ensuite été appliqué à l'étude du rôle de la végétation sur le cycle biogéochimique du Mg. Une première étude a permis de quantifier les fractionnements isotopiques du Mg lors de la croissance en conditions contrôlées de plantes réalisée avec deux espèces végétales et deux sources de Mg différentes (disponible (en solution) ou peu (dans la structure de minéraux). Les deux espèces de plantes sont systématiquement enrichies en isotopes lourds par rapport aux sources de nutriments. Au sein de la plante, les isotopes légers migrent préférentiellement depuis les racines vers les feuilles. Ce fractionnement, lors de la translocation du Mg à l’intérieur de la plante, semble d’autant plus fort que la source est pauvre en Mg, suggérant un rôle clé du milieu de croissance. Pour la première fois, des analyses isotopiques en Mg de plantes naturelles sont réalisées, et affichent une gamme non significativement distincte de celle des roches et eaux de la croûte continentale. Une étude menée sur un petit bassin versant silicaté vosgien (Nord-Est de la France) démontre que la composition isotopique en Mg des végétaux de la strate herbacée ou de jeunes épicéas s’explique par les mêmes fractionnements isotopiques que ceux identifiés expérimentalement. Pendant la saison de végétation, la composition isotopique du Mg des solutions de sol dans les horizons de surface n’est pas le résultat d’un simple mélange et s'explique par le rôle essentiel du prélèvement et du recyclage biologique. La composition isotopique du ruisseau fluctue avec le débit. Elle est alimentée, soit par les eaux de ruissellement, soit par des eaux ayant un trajet plus long reflétant les interactions eau-roche en profondeur, et qui masquent, sur ce site d'étude, l'éffet de la végétation observé dans les horizons supérieurs du sol. L'ensemble de ces études démontre l'intérêt d'exploiter ce nouveau traceur isotopique à l'échelle d'un sol ou d'un écosystème, mais met également en évidence ses limites à plus grande échelle. / The knowledge of biogeochemical cycles in ecosystems and the biological processes responsible for the mobility of elements in soil is still a challenge. Some studies show the important role of plants on mineral weathering and mobilization of elements in the environment. However, identification and quantification of biological mechanisms behind the dynamics of the elements are still improving. On a global scale, or even a smaller scale such as a watershed, the impact of plants on dissolved elements carried by rivers is difficult to quantify. Therefore, the objective of this thesis was to develop and use a new isotopic tracer to allow identification of altered mineral phases and biological processes involved. Among the elements for which it is now possible to characterize accurately the isotopic signatures, magnesium (Mg) has been chosen (1) because of its link with the carbon cycle, and (2) because it represents a macronutrient essential for living organisms: it is particularly important for plant growth. Thus, the dynamics of Mg will depend on the biological and physico-chemical mechanisms implemented to its mobilization and/or assimilation. The first part of this thesis has been devoted to the development of a protocol for chemical and analytical analysis of Mg isotopes in a wide range of samples. This protocol was validated by measuring the Mg isotope compositions of various reference materials including typical continental crust rocks, plants and waters. It was then applied to study the role of vegetation in the biogeochemical cycling of Mg. A first study was carried out under controlled conditions to quantify the Mg isotope fractionation during plant growth, using two plant species and two different sources of Mg (directly available for plant nutrition (in solution) or not (in the structure of minerals). Both plant species are systematically enriched in heavy isotopes relative to Mg initial sources. Within the plant, the light isotopes preferentially migrate from roots to leaves. This fractionation during the translocation of Mg within the plant seems even stronger the source is poor in Mg, suggesting a key role in the growth environment. For the first time, Mg isotope compositions of natural plants were analyzed, and show a range not significantly different from that of the continental rocks and silicate rivers. A study conducted on a small silicate watershed in Vosges (Northeast of France) shows that the Mg isotope compositions of the herbaceous plant or young spruce reflects the same sense of fractionation than those identified experimentally. During the growing season, the Mg isotopic composition of soil solutions in the surface horizons cannot be explained by a simple mixture and reflect the essential role of Mg uptake by plant and biological recycling via litter degradation. The isotope composition of Mg of the stream varies with the discharge. The streamwater results from either soil surface runoff or water, with a long residence time in the saprolith reflecting water-rock, precipitation-dissolution, interactions. All these studies demonstrate the interest to exploit this new tracer isotope at a soil or ecosystem scale, but also highlight its limits on a larger (continental) scale.

La région des monts Apuseni, en Roumanie, comporte de nombreux gisements de type porphyre (Cu-Au) et épithermal neutre (Pb-Zn et Au ± Ag) liés à un volcanisme andésitique néogène. Pour comprendre les relations existant entre les gisements de type porphyre et épithermal neutre, le porphyre de Bolcana ainsi qu'un ensemble de filons épithermaux low-sulfidation minéralisés à Pb-Zn ± Au (Troita et de Magura) bordant celui-ci, ont été étudiés. Les relations temporelles entre ces gisements, ont pu être réalisées grâce au développement de l’utilisation du système Re-Os, sur pyrite. L’application de cette méthodologie a permis d’obtenir un âge de 10,9 ± 1,9 Ma pour la minéralisation du porphyre. Les âges des systèmes épithermaux restent approximatifs car des perturbations du système isotopique Re-Os sont observées dans ces environnements plus superficiels. Un fractionnement du rhénium et de l'arsenic comportant des zones d'enrichissement a été mis en évidence dans le porphyre, et doit être relié à une zone d'ébullition maximale. Les sources des métaux ont été étudiées en utilisant de manière croisée, sur pyrite et galène, deux systèmes isotopiques (Re-Os et Pb-Pb). L'osmium montre que le gisement de Troita possède une signature similaire au porphyre de Bolcana alors que les résultats obtenus pour le gisement de Magura indiquent que le système a subi des perturbations, interprétées comme liée à un lessivage des ophiolites encaissantes et une incorporation partielle de leur signature. Le plomb commun confirme ces données d’osmium avec une signature isotopique plus mantellique que celui de Troita. / Many porphyry-type and neutral epithermal ore deposits related to a neogene andesitic volcanism are encountered in the Apuseni Mountains. To study possible genetic relationships between the porphyry-type and neutral epithermal deposits, the Bolcana porphyry has been investigated since it is surrouded by a number of epithermal low-sulfidation veins with a Pb-Zn ± Au mineralization (Troita and Magura). In order to establish the temporal relationship between the different ore deposits, a Re-Os dating method has been developped and applied on pyrite. This method enabled us to assign an age of 10.9 ± 1.9 Ma for the porphyry-hosted mineralization. The ages obtained for the epithermal systems are somewhat approximative as perturbations of the Re-Os system are observed for these environements. A fractionation of rhenium and arsenic responsible for a significant enrichment in these elements for the apical zone of the porphyry has been demonstrated. This enrichment is most probably related to a maximum boiling event. The sources for the metals have been characterized by combining two isotopic systems (Re-Os and Pb-Pb) on both pyrite and galena. The osmium data indicate that the Troita deposit has composition which is similar to that of the Bolcana porphyry. In constrast the results obtains for the Magura deposits indicates the Re-OS system has in this case been perturbed due to a weathering of nearby ophiolites which probably contributed some osmium to the pyrite at Magura. Additional results obtained for common lead seem to confirm the osmium data, with an osmium isotopic composition which has a more important mantle-derived component than at Troita.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Géochimie : Clermont-Ferrand 2 : 2005. / Thèse avec annexes et publication. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 181-195.

Thèse de doctorat : Géosciences : INPL : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Thèse (D.R.Min.) -- Université du Québec à Chicoutimi, extensionné à l'Université du Québec à Montréal, 2000. / Bibliogr.: f. [175]-193. Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Il y a quelques quatre milliards et demi d’années, l’effondrement d’une région dense d’un nuage moléculaire a donné naissance à une étoile (notre Soleil) entourée d'un disque composé de poussières et de gaz. L’étude des premiers solides du disque et de leurs rapports D/H a révélé un enrichissement important en deutérium comparé au réservoir principal, l’étoile en formation. L’irradiation ionisante par l’étoile pourrait avoir joué un rôle important dans l’évolution de cette matière finement divisée. Au cours de cette thèse, une étude expérimentale des effets des irradiations ionisantes sur le fractionnement isotopique de l’hydrogène a été menée sur des d’analogues de poussières du disque. L’irradiation d’analogues de matière organique insoluble (MOI) a montré un enrichissement significatif en deutérium en fonction de l’énergie déposée. L’ensemble des modifications structurales, chimiques et isotopiques sont corrélées et suivent une même loi cinétique du premier ordre. La présence de plateaux isotopiques pour les doses maximales et les facteurs de fractionnement intramoléculaires associés suggèrent que l’irradiation ionisante pourrait être à l’origine de la signature isotopique de la MOI de la chondrite primitive Orgueil, à partir d’un précurseur possédant une signature terrestre.L’irradiation d’analogues de silicates hydratés a montré un enrichissement en deutérium dépendant de la dose mais cependant moins élevé que pour la MOI. Ces résultats vont dans le sens d’une évolution découplée entre une matière organique très riche en deutérium et des silicates hydratés très proches de la signature terrestre, observations reportées pour l’ensemble des chondrites carbonées. / About four and a half billions years ago, the collapse of a dense region of an interstellar cloud resulted in the formation of a young star (our Sun), surrounded by a disk of gas and dust. The study of the first solids in the protoplanetary disk has revealed a large variability of the hydrogen isotopic signature. This signature is highly enriched in D compared to the main reservoir, the newly formed star. In this context, ionizing irradiations could act as a powerful mechanism to transform the dust in the disk. In this thesis, an experimental study of the effects of ionizing irradiation on the hydrogen isotopic fractionation has been carried out, on dust H-bearing analogues. The ionizing irradiation of insoluble organic matter (IOM) has shown significant deuterium enrichment as a function of the deposited energy. The structural, chemical and isotopic evolutions are correlated and can be fairly described using a first-order rate law formalism. Plateau values, corresponding to the maximum bulk isotopic composition, allow a direct determination of the intramolecular fractionation factors. These fractionation factors point out the ionizing irradiation as a possible mechanism to explain the isotopic signature of the IOM of the Orgueil primitive chondrite, from an organic precursor with a terrestrial isotopic signature. The ionizing irradiation of hydrated silicates has revealed a limited deuterium enrichment compared to the IOM. These results are consistent with isotopic measurements made in carbonaceous chondrites. In these objects, the IOM is highly enriched in deuterium compared to the hydrated silicates, with an isotopic signature close to the terrestrial oceans value.

Un des enjeux majeurs en chimie du solide concerne la découverte de matériaux inorganiques à propriétés ciblées. En l’absence d’un protocole unique permettant d’y arriver, la situation des laboratoires français de « chimie du solide » en termes de prospection de nouveaux composés reste critique. A l’UCCS, notre groupe a une grande expérience et un savoir-faire reconnu liés à l’élaboration et la caractérisation de nouveaux matériaux à base de bismuth. Récemment, une stratégie de Design de composés innovants a été mise en place et développée pour cette série de composés. Il a ainsi été possible de décrire la majeure partie de nos composés en termes de briques élémentaires structurales permettant, à postériori de prédire, préparer et caractériser de nouveaux membres. Dans les systèmes ternaires Bi2O3 – MO – P2O5 (M= métal de transition) à l’origine de ce travail, ces prédictions ont été rendues possibles parce que chacune de ces unités structurales peut être utilisée, modifiée et assemblée de différentes façons. Le point commun à ces briques élémentaires repose sur la description mettant en œuvre des tétraèdres centrés sur les anions (ici O) et entourés par des atomes de bismuth. Ainsi, dans le cadre de l’ANR jeune chercheur Multi-D InMaDe, nous avons exploré les systèmes Bi/M/X/O avec M= Cu, Co, Mn… et X= P, V, As, Mo, Se et Cl. De nouveaux composés présentant des topologies innovantes ont été obtenus et leurs propriétés mesurées dans certains cas. / One of the primary challenges concerns the discovery of novel inorganic compounds using a rational “design” in order to predict crystal structures and possible structure/properties relationships. In the absence of unified protocol for such a task, it remains a hot topic in the solid state chemistry community. At the UCCS, our group has a long experience and a strong “savoir-faire” related to the elaboration and characterization on new bismuth based compounds. Recently, a strategy to Design novel innovative compounds and/or establish bases for related mega-series of related compounds have been developed for these broad series compounds by our group. Results are such as a large family of compounds with related crystal structures have been understood in terms of building principles leading to the post prediction, preparation and characterization of novel members. In the chemical Bi2O3 – MO - P2O5 (M = various divalent metals) systems, at the origin of this work, these predictions have been feasible because versatile building units (BU) can be handled, modified and assembled in various manners. The key-description used for BUs rely on the anion-centered polyhedra theory related to the bismuth atom. Thus, in the framework of ANR Multi-D InMaDe we have explored the Bi/M/X/O system, where M = Cu, Co, Mn etc. and X = P, V, As, Mo, Se and Cl. Several new compounds with new topologies have been obtained and their corresponding properties have been measured.

L’injection de CO2 dans un réservoir géologique n’a rien d’un processus anodin : les impacts sur la roche hôte peuvent menacer l’intégrité du stockage suite à des modifications des propriétés pétrophysiques. Nous proposons ainsi d’envisager l’utilisation des isotopes stables du chlore comme indicateurs des processus physicochimiques générés par une injection de CO2. L’ion chlorure Cl- est en effet un élément conservatif et ubiquiste dans les eaux des réservoirs, et le rapport δ37Cl est connu pour être modifié par divers processus (diffusion, filtration ionique, précipitation de sel, changements de phase). La méthodologie adoptée a consisté à investiguer les effets de ces différents processus sur le signal isotopique du Cl en conditions P-T d’un réservoir de stockage. Des expériences en autoclaves ont montré que le Cl était solubilisé dans le CO2sc, mais en quantités suffisamment faibles pour ne pas impacter le signal isotopique dans les saumures si fractionnement isotopique il y a. Des expériences de migration d’une saumure réactive par advection (banc de percolation ICARE1, Université de Montpellier) et par diffusion (cellule développée à IFPEN) ont également été réalisées. Aucune évolution de δ37Cl n’a été mesurée au cours de la percolation (transport advectif conservatif) et les effets de la diffusion restent à évaluer et à mettre en relation avec les évolutions de porosité et perméabilité des roches. Les expériences de séchage et de précipitation de sel en milieu poreux ont montré que les concentrations en Cl et les valeurs de δ37Cl permettaient de caractériser les processus de transport en jeu. Ces résultats expérimentaux ont permis d’identifier des processus capables de modifier les abondances isotopiques de Cl et indiquent l’intérêt des isotopes pour le monitoring de site de stockage de CO2 / CO2 injection in a reservoir leads to physicochemical processes which can have harmful consequences on the reservoir integrity due to porosity and permeability alteration. In this work, we propose to test the possibility that stable chlorine isotopes could be used as a geochemical tool to assess these effects. Indeed, chloride is a conservative and a major component of reservoir brines, and it is already known that several processes can modify the ratio of its two stable isotopes δ37Cl (diffusion, ionic filtration, salt precipitation or phase change). To test this possibility, several types of experiments were performed to investigate the effects generated by a CO2 injection on Cl-isotopes. Autoclave experiments have shown that Cl can be solubilized in CO2SC, but the amounts would be too low to modify the isotopic signal of brines in case of any fractionation process. Reactive brine migration experiments by advection (ICARE1 percolation apparatus in Montpellier University) and diffusion (diffusion cell developed at IFPEN) were also conducted. No δ37Cl was observed during percolation (conservative advective transport) and the effects of diffusion remain to be investigated with regard to the evolution of rock porosity and permeability. Drying and salt precipitation experiments on porous media have shown that Cl concentrations and δ37Cl values can give information about transport processes during water evaporation. These experimental results allowed us to identify the processes capable of modifying the δ37Cl signal, and that Cl-isotopes can be of use for the monitoring of CO2 storage site

Pour la première fois, nous avons utilisé les isotopes de l'osmium, comme traceurs de l'empreinte environnementale d'une aluminerie Rio Tinto Alcan située au Saguenay. La technologie « précuite » de l'entreprise permet de réduire l'alumine en aluminium métallique, grâce à des anodes de carbone. Ces anodes sont consumées au cours du procédé d'électrolyse et parce qu'elles sont constituées de coke de pétrole et de brai (résidus de matières pétrolifères à l'âge géologique important) aux rapports Re/Os élevés, l'osmium qui s'y trouve est radiogénique (riche en isotope 187Os, le produit de la désintégration radioactive du 187Re). Par conséquent, il en est de même pour l'osmium présent dans les émissions atmosphériques de ce type d'industrie. Les signatures isotopiques mesurées sur les anodes et aux cheminées de l'usine sont très radiogéniques (187Os/188Os = 2,04 à 2,86). Dans l'environnement proche de l'usine, nous avons observé une forte teneur en Os dans des dépôts de surface. Elle diminue au fur et à mesure que l'on s'éloigne de l'usine, jusqu'à atteindre 25 ppt au point d'échantillonnage le plus proche de la limite de la propriété industrielle (la valeur moyenne pour la croûte continentale est d'environ 30 ppt). La composition isotopique des émissions atmosphériques particulaires de l'usine est donc différente des autres sources d'osmium anthropogéniques usuelles, provenant de contextes géologiques ultramafiques. L'Os est donc un bon candidat pour surveiller les émissions atmosphériques d'une aluminerie; sa signature isotopique en sortie d'usine étant sensiblement distincte de celle de l'environnement naturel (croûte continentale moyenne 187Os/188Os ~ 1.2). Pour le cas particulier de l'usine étudiée ici, la charge sédimentaire régionale (mesuré sur des niveaux pré-anthropiques d'un forage dans la Baie des Ha!-Ha!) présente une composition isotopique similaire à celle du matériel anodique, rendant plus difficile la détection d'un apport en Os provenant des anodes sur la base de la composition isotopique. Par contre, l'absence d'augmentation des teneurs en Os entre les niveaux pré-industriels et actuels tend à démontrer un faible apport anthropique (toutes sources confondues) à cet environnement sédimentaire. En tentant d'établir le bilan annuel d'osmium de l'usine G-B, nous constatons une perte d'osmium en sortie d'usine, représentant près de 65% de la quantité totale entrant en usine. Cette perte d'Os particulaire dans le bilan pourrait être expliquée par les conditions thermodynamiques du procédé d'électrolyse, qui sont favorables à une liaison entre l'osmium et le fluor, favorisant ainsi une libération de l'osmium sous forme gazeuse (OsFx) aux cheminées. Globalement, cette étude démontre que les isotopes de l'Os sont de bons traceurs de matières particulaires provenant de l'industrie de l'aluminium, et illustre l'efficacité des dispositifs de réduction des émissions atmosphériques particulaires pour l'osmium. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Osmium, isotope, géochimie isotopique, aluminerie, anode de carbone, Re-Os, émissions atmosphériques particulaires.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences agronomiques : Toulouse, INPT : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 344 réf.