Thèse--Sc. nat.--Strasbourg I, 1976. / Bibliogr. p. 229-244. Résumés en anglais et en allemand.

Th. doct.--Géol.--Rennes 1, 1991. / Textes en anglais et en français. Bibliogr. p. 135-145. Résumé en anglais et en français.

Th. 3e cycle--Pétrogr., géochim.--Rennes 1, 1983. N°: 784.

Cette thèse porte sur l’optimisation en termes de microstructure et de composition des propriétés électrochimiques du composé Ca3Co4O9+δ pour une application comme cathode pour Pile à Combustible à Oxyde. En utilisant la sérigraphie comme technique de dépôt, la Résistance Surfacique Spécifique a été diminuée jusqu’à 0.5 Ωcm² à 700°C pour un matériau composé de 50% en masse d’oxyde de cérium dopé au gadolinium et Ca3Co4O9+δ. Par ailleurs, des techniques telles que le spin-coating et l’électro-spray apparaissent comme prometteuse pour l’amélioration des performances. Nous avons tenté d’étudié l’impact de la substitution partielle sur le site calcium sur les performances électrochimiques pour différents dopants (Sr, Pb, Bi, La). Du fait que les performances électrochimiques dépendent fortement de la préparation et de la faible concentration en dopant contrainte par la faible solubilité du plomb en site calcium, il n’a pas été possible de tirer des conclusions claires sur l’impact d’un tel dopage, de même pour les propriétés de transport de l’oxygène. Par contre, l’analyse par échange Isotopique Pulsé de la composition (Ca0.90Sr0.10)3Co4O9+δ a permis de confirmer les très bonnes cinétiques d’échange de l’oxygène pour les composés partiellement substitués par du strontium, montrant par ailleurs que ni l’adsorption en surface de l’oxygène ni son incorporation dans le solide sont des étapes limitantes dans le mécanisme d’échange en surface. / In this PhD thesis, the electrochemical performances of the misfit layered oxide Ca3Co4O9+δ used as a cathode for Solid Oxide Fuel Cell were tentatively optimised by optimisation of the electrode microstructure and composition. Using screen printing as a deposition technique, the Area Specific Resistance was decreased to 0.5 Ωcm2 at 700°C for a composite made of 50% in weight of cerium gadolinium doped oxide and Ca3Co4O9+δ. Spin coating and electro-spray deposition were also tested as promising technique to improve the performances. The impact of partial substitution of the calcium site on the electrochemical performances was tentatively studied with a wide range of dopant (Sr, Pb, Bi, La). It was difficult to draw conclusions since their performances depend strongly on the sample preparation. Moreover, due to the low amount of the dopant, imposed by the low solubility of lead in the calcium site, it was not possible to derive a clear tendency of the substituent’s impact on the oxygen transport properties. However, by pulse isotopic exchange, high surface exchange kinetics were confirmed for the (Ca0.90Sr0.10)3Co4O9+δ composition and it was shown that neither the oxygen adsorption of the surface nor the oxygen incorporation in the solid were the limiting step in the oxygen transfer.

L'interaction entre la température des océans et la teneur isotopique des précipitations antarctiques est étudiée à l'aide d'un modèle de circulation générale atmosphérique, en distinguant différentes sources des précipitations. La contribution de ces sources est estimée pour des conditions climatiques modernes et glaciaires, il y a 21000 ans. Les variations entre ces climats résultent du refroidissement de l'océan et du renforcement du gradient méridien de température. Différentes reconstructions des températures tropicales glaciaires, mal connues, montrent leur forte influence sur la contribution des sources. Pour les latitudes polaires, la teneur isotopique des précipitations issues de chaque source est reliée à la température de la source et à sa distance au lieu de précipitation. Contrairement à l'idée développée par Boyle (1997), un refroidissement glaciaire généralisé des sources n'est pas susceptible de biaiser l'interprétation classique des isotopes en paléotempérature, car il est compensé dans nos simulations par une plus forte contribution des sources chaudes. La distribution de l'oxygène 18 dans l'océan est simulée à l'aide d'un modèle de circulation générale océanique, en prescrivant des flux isotopiques issus du modèle atmosphérique. Ces mêmes flux servent à simuler une 'salinité' passive, cohérente avec l'oxygène 18. Les différentes caractéristiques ainsi que la corrélation spatiale entre ces 2 traceurs, salinité et isotope, sont correctement reproduites. La modélisation permet d'étudier la sensibilité de leur relation aux flux de surface, et notamment à l'écoulement continental. L'effet du mélange océanique horizontal est apprécié par comparaison avec un modèle en boite. L'impact des conditions (température et humidité) et de la teneur isotopique de la surface océanique sur l'excès en deutérium des précipitations antarctiques est aussi évalué.

Thèse (D. en ressources minérales)--Université du Québec à Montréal, 2005. / En tête du titre: Université du Québec à Montréal. Comprend des réf. bibliogr. Publié aussi en version électronique.

De nombreuses études de datation ont été réalisées dans le passé afin d'obtenir de plus amples connaissances sur les formations géologiques côtières de la Méditerranée. Cependant, il arrive souvent que les limites propres aux méthodes de datation ne permettent pas d'obtenir des résultats acceptables. Dans une nouvelle tentative d'obtenir des plus amples connaissances, une série de 20 échantillons prélevés sur des plateformes marines de la région côtière de l'Algarve (sud du Portugal) ont été analysés par la méthode de datation U -Th. Puisqu'il est très difficile de trouver des coraux dans la région, nous avons effectué ces analyses sur des Balanus, un fossile qui a très peu été utilisé jusqu'à maintenant. L'analyse des résultats semble démontrer que le système isotopique a été ouvert pour les raisons suivantes: une augmentation de la concentration en 238U avec l'âge des échantillons, et une évolution anormale du rapport d'activité 234U/238U et 230Th/234 de pIusieurs échantillons. Suite à l'analyse de la distribution du rapport d'activité 234U/238U Vs. la concentration en 238U, il a été possible d'établir un modèle de mélange isotopique avec une limite inférieure. Une estimation des proportions des fractions d'uranium marin et diagénétique à été proposé, ce qui nous a permis de poser comme hypothèse que la source d'uranium est demeurée constante depuis la mort de l'individu. Il est alors possible que l'uranium diagénétique soit provenu en partie de la dissolution des roches carbonatées du Miocène ayant servi de substrat aux Balanus, ce qui aurait pu avoir comme effet de tendre les valeurs des rapports isotopiques vers l'équilibre séculaire. Seul trois échantillons ont fourni des âges finis, le reste des résultats étant hors-âge. Il nous est donc permis d'affirmer que la méthode de datation U-Th est difficilement applicable sur des Balanus puisque le système isotopique semble demeurer ouvert longtemps après la mort de l'individu. L'absence de matériel propice aux méthodes actuelles de datation font en sorte que bien des études devront continuer à se baser sur diverses observations sur le terrain afin de mieux comprendre la géologie étudiée. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Balanus, Datation, ²³⁴U/²³⁸U, Plateforme, Isotopique, Uranium.

Thèse de doctorat : Sciences et Environnements. Géochimie et Ecotoxicologie : Bordeaux 1 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Inaug.-Diss.--Mineralogie--Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg, 1989. / Résumé en anglais et en allemand. Bibliogr. p. 241-250.

Les travaux exposés dans ce manuscrit portent sur l’étude de l’activité intrinsèque et de la localisation des sites actifs des catalyseurs à base de cobalt et de fer par une combinaison des méthodes cinétiques transitoires telles que le SSITKA, de la caractérisation physico-chimique étendue et des tests catalytiques. La promotion des catalyseurs à base de fer avec des métaux utilisés pour la soudure (Bi et Pb) conduit à une augmentation remarquable de la vitesse de production des oléfines légères avec la possibilité d’effectuer la synthèse Fischer-Tropsch dans des conditions très douces (basse pression) voire pression atmosphérique. Parmi tous les catalyseurs étudiés, les catalyseurs à base de zéolite de type mordenite ont présenté la valeur la plus élevée de la constante de vitesse SSITKA. La localisation des sites actifs de cobalt dans les catalyseurs bifonctionnels à base de zéolite a un impact majeur sur la vitesse de réaction et en particulier sur la sélectivité en hydrocarbures. La proximité entre les sites actifs de cobalt et les sites actifs de Bronsted a été considérée comme un paramètre clef pour obtenir une sélectivité et un rendement plus élevés en hydrocarbures ramifiés. Le SSITKA couplé à des techniques de caractérisation a révélé que le dépôt de carbone et l'agglomération des nanoparticules de cobalt étaient responsables de la désactivation du catalyseur cobalt supporté par la silice. La régénération des catalyseurs sous hydrogène diminue le nombre d'espèces de carbone déposées et libère partiellement les sites les plus actifs d’adsorption dissociative et les sites les plus forts d'adsorption réversible du monoxyde de carbone. / The work exposed in this manuscript concerns the study of the intrinsic activity and localization of active sites in cobalt and iron based catalysts using a combination of transient kinetic methods such as SSITKA, extended physicochemical characterization and catalytic tests under quasi steady state conditions. Promotion of iron catalysts with metals used for soldering (Bi and Pb) results a remarkable increase in the light olefin production rate with the possibility to conduct Fischer-Tropsch synthesis at very mild reaction conditions (low pressure) and even at atmospheric pressure. Transient kinetic experiments showed facilitation of CO dissociation in the presence of promoters by scavenging O atoms from iron carbide. Cobalt catalyst supported by mordenite zeolite presented higher value of SSITKA rate constant. Localization of cobalt active sites in bifunctional cobalt-zeolite catalysts has a major impact on the reaction rate and in particular on the hydrocarbon selectivity. A proximity between the cobalt active site and Bronsted active sites was found to be a key parameter to obtain higher selectivity and yield of isomerized hydrocarbons. SSITKA combined with catalyst characterization revealed that carbon deposition and cobalt nanoparticle agglomeration were responsible for the deactivation of silica supported cobalt catalysts. Catalyst rejuvenation in hydrogen lessened the amounts of deposited carbon species and partially released the most active sites of carbon monoxide dissociative adsorption and stronger sites of carbon monoxide reversible adsorption.