Quantifier les variations de température océanique du passé est nécessaire pour comprendre les mécanismes qui régissent l’évolution climatique. Les méthodes de paléo-thermométrie classiques peuvent souffrir de limitation inhérente à l’écologie des organismes et/ou à cause de l’influence d'effets physico-chimiques (salinité, acidité de l’eau de mer…). Ce travail se focalise sur la technique de paléothermométrie Δ47, qui repose sur la mesure du « clumping isotopique » dans les carbonates. Il vise d’abord à établir une calibration appliquée aux foraminifères et ensuite à mettre en œuvre cette calibration pour l’étude des variations climatiques au cours de la transition du Pléistocène moyen (MPT). Notre calibration Δ47-température des foraminifères planctoniques et benthiques, prélevés dans des sédiments modernes, couvre une gamme de température de -2 à 25°C. Les valeurs de Δ47 sur 9 espèces de foraminifères présentent une excellente corrélation avec la température de calcification des organismes, estimée à partir des mesures isotopiques de l’oxygène. Les résultats obtenus confirment l’absence d’effets liés à l’écologie des foraminifères (effets vitaux et de taille des organismes) et démontrent que la salinité n’affecte pas les mesures de Δ47. Cette étude constitue une avancée méthodologique importante pour les futures études paléocéanographiques sur les foraminifères. La MPT correspond à une transition climatique marquée par un changement de fréquence des cycles glaciaires-interglaciaires (de 41 000 à 100 000 ans). La compréhension de cette période est un enjeu scientifique majeur pour appréhender la mise en place du climat actuel. Notre calibration Δ47-température a permis de quantifier les variations de températures au cours de la MPT en mer méditerranée (Section de Montalbano Jonico, sud de l’Italie) et particulièrement des stades isotopiques marins 31 et 19, considérés comme des analogues à l’Holocène. Les résultats indiquent que (i) les températures (Δ47) obtenues sont en adéquation avec les températures obtenues par d’autres paléothermomètres, (2) les températures permettent de retracer les changements de régime océanographique et hydrologique, et (3) la mesure du Δ47 est complément prometteur pour les études multi-méthodes en paléocéanographie. / The quantification of past oceanic temperature changes is a critical requirement for understanding the mechanisms which regulate climate variations. Classical methods of paleothermometry could suffer from well-known limitations related to ecology and/or to physico-chemical biases (sea water salinity, acidity…). This work focuses on clumped-isotope carbonate thermometry (Δ47). It aims to establish a calibration of Δ47 foraminifera and use it to study past climatic variations through the Mid-Pleistocene Transition (MPT). Our Δ47 calibration in planktonic and benthic foraminifera collected from modern marine sediment covers a temperature range of -2 to 25 °C. The clumped-isotope compositions of 9 species of foraminifera show a robust correlation with the calcification temperature, estimated from the measurements of oxygen-18. These results confirm the absence of bias linked to foraminifer ecology (species-specific and foraminifer size effects) and provide evidence that salinity does not affect the Δ47 thermometer. This study constitutes significant methodological progress for future paleoceanographic applications in foraminifera.The MPT is a climatic transition characterized by a shift in the frequencies of glacial-interglacial cycles (from 41 000 to 100 000 years). Understanding the MPT is a major scientific objective, which underlies our effort to study the establishment of our present climate. Our Δ47 calibration was used to quantify temperature changes through the MPT in the Mediterranea Sea (Montalbano Jonico section, south of Italy), and in particular the marine isotopic stages 31 and 19, which may be described as Holocene analogues. We find that (1) Δ47 temperatures are in good agreement with temperatures reconstructed from other paleothermometers, (2) these results allow reconstructing changes in past oceanographic and hydrologic regime, and (3) Δ47 measurement are a promising component of multi-proxy paleoceanographic studies.

Les résidus de médicaments font partie des polluants dits « émergents » pour lesquels il n’existe actuellement pas de réglementation quant à leur présence dans l’environnement. Afin d’anticiper un risque éventuel pour l’Homme et les milieux aquatiques il est, entre autres, nécessaire de réaliser un état des lieux de la contamination des systèmes aquatiques par ce type de micropolluants. Dans ce contexte, disposer de données de mesures de qualité (traçables et comparables) constitue un prérequis indispensable pour décider au mieux des politiques à conduire dans ce domaine. L’étude des psychotropes présente un enjeu important d’autant plus qu’il s’agit de molécules abondamment consommées.Les travaux conduits lors de cette thèse avaient deux objectifs principaux. Le premier était de caractériser l’occurrence environnementale de composés psychotropes. Le second objectif était de proposer des outils métrologiques permettant d’assurer l’exactitude, la traçabilité, la comparabilité mais également la représentativité des résultats de mesure.Dans un premier temps, une méthode multi-résidus par SPE-LC-MS² a été développée pour une sélection de composés psychotropes et d’autres médicaments de consommation courante. Les limites de quantification de la méthode étaient de l’ordre du ng.L-1. Cela a permis de caractériser leur occurrence dans différents cours d’eau et rejets de station d’épuration en France. En parallèle, une approche par échantillonnage intégratif a été développée et déployée dans différents sites. Cette stratégie complémentaire a permis d’établir les niveaux d’occurrence des 68 psychotropes et traceurs sélectionnés et de conduire une démarche de hiérarchisation dans le but d’établir une liste restreinte de composés d’intérêt. Enfin, une méthode de référence associant la dilution isotopique à la spectrométrie de masse (DI-MS) a été développée pour l’analyse de 24 psychotropes dans les eaux de surface. Elle se caractérise par des incertitudes élargies (k=2) inférieures à 10%. La mise en oeuvre de cette méthode dans des études environnementales a permis de mettre en évidence l’importance de la contribution de l’incertitude liée à l’échantillonnage par rapport à l’incertitude totale de mesure. / Pharmaceuticals and their residues belong to the so-called “emerging” pollutants for which no current regulation is applied regarding their presence in the environment. Monitoring the contamination of aquatic resources by these kinds of micropollutants is a necessity in order to anticipate potential effects regarding human health and ecosystems. In this context, data quality (traceability and comparability) is compulsory so as to take better decisions regarding policies to be driven. Psychotropic compounds, which are widely consumed, display a great concern in that field.This thesis aimed at characterizing occurrence of psychotropic compounds in the environment and putting forward metrological tools insuring accuracy, traceability, comparability as well as representativity of the measurement results.To that purpose, a SPE-LC-MS² multi-residue method has been developed for a selection of psychotropic compounds and other commonly consumed drugs. Method limits of quantification were in the range of ng.L-1 which enabled to characterize their occurrence in several surface waters and treated wastewaters. Concurrently, usage of integrative samplers was evaluated and applied on the field in different locations. Occurrence levels of 68 selected compounds were established by implementation of this complementary strategy in aquatic systems. Furthermore, results from measurement campaigns were used to rank studied compounds into a short list of interest. Finally, a reference method using isotopic dilution and mass spectrometry (DI-MS) was developed for the characterization of 24 psychotropic compounds in surface waters. Expanded uncertainties (k=2) inferior to 10% were obtained. Last be not least, implementing this method to environmental analysis emphasized the importance of sampling related uncertainties regarding to global measurement uncertainties.

La composition isotopique de l’eau (dO18 et dD) est couramment utilisée pour étudier le cycle de l’eau actuel et passé ainsi que ses variations. Alors que dans les zones polaires, cet outil géochimique représente les fondements de la reconstitution des climats polaires passés, de multiples questions demeurent quant aux facteurs pilotant la composition isotopique de l’eau dans les tropiques.Afin de répondre à ces questions, le présent travail de thèse a porté sur la réalisation de mesures en continu de la composition isotopique de la vapeur d’eau sur l’île de La Réunion (océan Indien), ainsi que sur l’évaluation du potentiel de ces mesures pour la compréhension des processus atmosphériques humides prévalant sur cette zone géographique. L’implantation d’un spectromètre laser à l’Observatoire Atmosphérique du Maïdo nous a permis d’obtenir une chronique de trois ans de mesures.Dans un premier temps, les différentes variabilités temporelles que présentent nos mesures ont été étudiées. Les enregistrements ne montrent aucune cyclicité saisonnière sur la composition isotopique de la vapeur d’eau. Elles indiquent en revanche une forte cyclicité diurne, ainsi qu’une variabilité synoptique associée à des évènements cycloniques.Dans un second temps, nous montrons que cette cyclicité diurne résulte de phénomènes de mouvement de couche limite atmosphérique, avec une vapeur marine qui atteint l’Observatoire durant la journée, alors que des masses d’air en provenance de la troposphère libre y parviennent durant la nuit. La présence de certaines nuits significativement plus appauvries en dO18 et dD reflète (1) une modification de la circulation atmosphérique régionale avec un renforcement des subsidences au niveau de La Réunion, lié à la position du Jet Subtropical durant l’hiver austral, et (2) tantôt une intensification de la subsidence au niveau de La Réunion, tantôt des processus de condensation locaux ou régionaux durant l’été austral.Enfin, l’étude des phénomènes cycloniques indique qu’au cours de ces périodes, un fort appauvrissement de la composition isotopique de la vapeur est observé. Celui-ci survient 2 à 3 jours avant et perdure jusqu’à 3 jours après le passage du système. Durant cette période, l’évolution de la composition isotopique de la vapeur d’eau présente une sous-structure. On note (1) un appauvrissement isotopique qui est fonction de la distance au centre du système, (2) un enrichissement isotopique au niveau du mur du système, et (3) des évolutions abruptes de la composition isotopique de la vapeur d’eau dans les bandes précipitantes dues à des processus de mélange, de condensation et/ou de recharge. / The isotopic composition of water vapor (dO18 and dD) is commonly used to study present and past water cycle and its varations. If this geochemical tool has been widely used to study past polar climates, many questions remain about the factors governing the isotopic composition of water in the tropics.The goal of this thesis is (1) to monitor the isotopic composition of water vapor in Reunion island (Indian Ocean), and (2) to evaluate the potential of theses measurements for understanding humid climate processes. We have set up a laser spectrometer at the Maïdo Atmospheric Observatory, allowing us to obtain a three-year chronicle of measurements.First, we analyze the temporal variability in our measurements. The isotopic composition of water vapor does not record any seasonal cyclicity. On the other hand, a strong diurnal cycle is visible, as well as a synoptic variability associated with cyclonic events.We then focus on the diurnal cycle. We show that it results from atmospheric boundary layer motions, with a marine vapor reaching the Observatory during the day, and air masses originating from the free troposphere reaching the Observatory during the night. During some nights, vapor is significantly more depleted in dO18 and dD. During the austral winter, this phenomenon is due to a modification of the regional atmospheric circulation causing a reinforcement of subsidences at Reunion Island, related to the position of the Subtropical Jet. During the austral summer, this phenomenon is sometimes due to an intensification of the subsidence at Reunion Island, and at other times to local or regional condensation processes.Finally, we focus on cyclonic events. During these periods, a strong isotopic depletion of the vapor is observed. We show that this depletion occurs 2 to 3 days before the system and continues until 3 days after. During this period, the evolution of the isotopic composition of the water vapor has a substructure. We note (1) an isotopic depletion that is a function of the distance to the center of the system, (2) an isotopic enrichment at the system wall, and (3) an abrupt evolutions of the isotopic composition of the water vapor in the rainbands due to mixing, condensation and/or recycling processes.

La thérapie de resynchronisation cardiaque (CRT) est un traitement qui diminue la mortalité et améliore la qualité de vie des patients atteints d’insuffisance cardiaque et présentant un dyssynchronisme de la contraction ventriculaire gauche. Malgré le succès de cette thérapie, plus de 30% des patients ne présentent pas l’amélioration désirée. Plusieurs études portant sur le synchronisme électrique ou mécanique de la contraction ont été effectuées mais peu d’entres elles se sont attardées sur le couplage électromécanique à l'échelle macroscopique. Ce projet a comme objectif d’observer le comportement électromécanique des ventricules canins en présence d’un resynchronisateur cardiaque. Un logiciel a été développé pour permettre l’analyse des informations provenant de la cartographie endocardique sans contact et de la ventriculographie isotopique tomographique chez 12 sujets canins insuffisants. Pour observer la réponse mécanique suite à l’activation électrique, nous avons premièrement recalé les surfaces issues des 2 modalités. Ensuite, nous avons défini les limites du cycle cardiaque, analysé les signaux électriques et les courbes de déplacement de la paroi endocardique. Le début de la contraction est défini par un déplacement radial de 10% vers le centre du ventricule. Les résultats démontrent que la durée d’activation du ventricule gauche et la largeur du QRS augmentent en présence d’une stimulation externe et que les délais électromécaniques sont indépendants dans les modes de stimulation étudiés (sinusal, LVbasal, RVapex ou BIV) avec une moyenne de 84,56±7,19 ms. Finalement, nous avons noté que la stimulation basolatérale procure une fonction cardiaque optimale malgré une durée prolongée du QRS. / Cardiac Resynchronization Therapy (CRT) is known to decrease mortality rate and improve the quality of life for patients suffering from heart failure with left ventricular contraction dyssynchrony. However, it has been shown that 30% of patients do not respond to this therapy. Many studies have investigated the electrical or mechanical synchronism of contraction but few have studied the activation contraction coupling on a macroscopic level. The objective of this study is to observe the left ventricle’s electromechanical behaviour under biventricular stimulation. A software has been developed to analyse the data coming from non-contact mapping and blood pool SPECT for 12 dogs with heart failure. In order to observe the mechanical response following an electrical activation, we have registered 3D surfaces generated by the 2 modalities. Afterward, we defined the cardiac cycle limits, and we analyzed electrical signals as well as endocardial wall displacement curves where the onset of contraction was defined as a 10% inward radial displacement. Results show that both duration of left ventricular activation and QRS increase with pacing and that electromechanical delays are independent of stimulation mode (mean value 84,56 ± 7,19 ms). Finally, we observed that basolateral stimulation shows the best improvement for left ventricular function while presenting a long QRS duration.

Surface manifestations of hydrothermal fluids such as fumaroles and hot springs provide valuable information about the level of activity of a volcano during quiescent period. Geochemical study of gas and spring waters is useful to elaborate geochemical model for magmatic-hydrothermal system. Furthermore, temporal geochemical monitoring of these fluids with time provides a better understanding in processes occurring inside the volcano and can be useful to detect any changes in the activity of the magmatic-hydrothermal system. This thesis investigates two hydrothermal systems at Kelud and Papandayan volcanoes that are located at Java Island in Indonesia. Kelud is considered as one of the most dangerous volcanoes of Java because of its frequent eruptions. After the last eruption that occurred in 1990, a new lake rapidly filled the crater of Kelud volcano. Water samples collected since 1993 are near neutral Na-K chloride fluids and are typical of aged hydrothermal system where the acidity has been completely neutralized by fluid-rock interaction and where the emission of acid magmatic gases has stopped. Two sudden increases in lake temperature in 1996 and 2001 were accompanied by rapid changes in lake water compositions and suggest the existence of two hydrothermal systems feeding the lake: a shallow hydrothermal system dominated by Ca-Mg sulfate waters and a deepest aquifer with neutral alkali chloride waters. From 2001 to 2005, measurements of CO2 emitted by the surface of the lake were performed by using the accumulation chamber method modified in order to work at the surface of a crater lake. Two statistical methods were used to process data: the graphical statistical and stochastic simulation methods. The results of graphical statistical approach showed that two different degassing processes are acting at the lake surface: one corresponding to CO2 fluxes resulting from rising bubbles and the other corresponding to equilibrium diffusion of dissolved CO2 at the water-air surface. Total CO2 emission rate estimated by stochastic simulation ranges from 105 t/day for 2001 to 32 t/day for 2005. Thermal energy released by the lake was also estimated by using an energy balance model with a new constraint using the CO2 flux. The thermal flux decreased from 200 MW (2001) to 100 MW (2002) and then remained stable. Correlation between the chemical data of waters, the fluxes of CO2 and energy show that a constant decrease in the level of activity of the volcano since 1993 occurred although the lake temperature has been stable since 2003. Since the last magmatic eruption that occurred in 1772, phreatic eruptions occur on Papandayan volcano with the last one in 2002. The volcanic material ejected during this eruption is essentially made of altered rocks from within the hydrothermal system. The interaction of acid waters with the host rocks corresponds to an advanced argilic alteration. The chemical compositions of waters from Papandayan volcano and Kelud lake waters are contrasting. Indeed, the spring waters sampled since 1994 are acid sulfate-chloride waters and acid sulfate waters. The chemical and isotopic analyses of gases and waters suggest a significant magmatic contribution in SO2, HCl and HF to the hydrothermal system. The chemical composition of waters sampled after the 2002 eruption have provided information about origin of this eruption. Decrease in chloride concentration and in delta 34S of dissolved sulfates showed that the magmatic contribution in these fluids are less important and that the waters are likely to be formed by the condensation of steam (H2O, H2S) rising from a boiling aquifer.

Le but de cette étude est de retracer l’évolution de l’hydrologie dans la partie occidentale de l’Océan Pacifique subtropical en utilisant le proxy εNd analysé sur les foraminifères et sur les oxydes de ferromanganèse authigéniques dans les sédiments. Ceux-ci proviennent de carottes sédimentaires prélevées au nord de la Mer de Chine du Sud (MCS). Avant d’utiliser l’εNd dans les sédiments profonds de la MCS, 16 profils d’eau de mer, collectés au nord de la MCS et dans le Mer des Philippines, ont été analysés afin d’établir la distribution d’εNd des masses d’eau dans l’ouest du Pacifique tropical et dans la MCS, qui jusqu’à aujourd’hui n’était pas documentée. Les valeurs d’εNd des masses d’eau profondes et intermédiaires varient de -2,7 à -4,4 et augmentent légèrement avec la profondeur. Dans la mer des Philippines, les valeurs d’εNd de l’eau intermédiaire du Pacifique Nord (North Pacific Intermediate Water, NPIW) atteint -2.7±0.4 à moyenne profondeur (500 à 1400m). En-dessous de de 1800m, l’eau profonde Pacifique (Pacific Deep Water, PDW) est caractérisée par du Nd moins radiogénique (-4.1±0.5), indiquant l’intrusion de masses d’eau australes. Pour la plupart des stations du nord de la MCS, les masses d’eau en-dessous de 1500m (PDW) affichent des valeurs d’εNd homogènes (~ -4.1), similaires à celles de la PDW dans la Mer des Philippines. Les valeurs d'εNd pour l'eau intermédiaire de la mer de Chine du Sud (South China Sea Intermediate Water, SCSIW, 500-1500m) varient entre -3.0 et -3.9 dû au mélange vertical de la NPIW avec la PDW. Les valeurs d'εNd de l'eau de mer dans la MCS (-5.3 à -7.0) affichent des modifications locales dans des zones où l'eau s'écoule au-dessus de systèmes de dépôt sédimentaire. Ceci implique que "l'échange à la marge" avec des sédiments non radiogéniques (autour de -11) peut se produire dans le temps et dans l'espace sans modifier la composition isotopique du Nd de la PDW dans le Nord de la MCS. Dans un second temps, l’εNd extrait des foraminifères planctoniques G. ruber a été étudié sur la carotte MD05-2904, collectée à 2000m de profondeur sur la marge nord-ouest de la MCS. Cette étude a été conduite dans le but de retracer les variations hydrologiques depuis le Dernier Maximum Glaciaire (DMG) dans la partie occidentale du Pacifique Nord subtropical. Les enregistrements d'εNd ainsi obtenus couvrent les derniers 25 000 ans. Ils affichent une large gamme de valeurs de -4±0.2 à -6.7±0.3, suggérant d'importants changements dans la contribution de la NPDW (εNd=-4) et de la UCDW (Upper circumpolar Deep Water, εNd -6 to -8) dans la zone étudiée. Durant la déglaciation, les enregistrements d'εNd indiquent une diminution des excursions négatives de l'εNd impliquant une plus forte proportion de SSW (Southern-sourced Water) entre 17 et 15 ka BP ainsi qu'entre 10 et 8 ka BP. Ces intervalles de temps sont contemporains de l’évènement Heinrich 1 (HS1) et de l’Holocène inférieur. Les shifts négatifs centrés sur le HS1 coïncident avec un phénomène d'upwelling renforcé dans l'océan austral, associé à un déplacement vers le pôle des vents d'ouest. Ceci implique une augmentation de la formation de la SSW qui se propage dans l'Ouest du Pacifique subtropical. L'excursion négative de l'εNd durant l’Holocène inferieur (~10-8 cal ka BP) indique une plus grande proportion de SSW qui pourrait être associée avec une plus forte production de SSW, comme observé récemment dans l'atlantique Sud, et/ou avec une possible réduction de la NPIW. Nos données suggèrent que le schéma de circulation actuel dans la partie occidental du Pacifique subtropical s'est mis en place il y a 4600 ans. / The aim of this study is to reconstruct the evolution of the hydrology of the western subtropical North Pacific Ocean by using εNd proxy analysed on foraminifera and dispersed authigenic ferromanganese oxide precipitates in sediments from deep-sea cores collected in the northern SCS. Before using the εNd proxy on deep sea sediments of the SCS, Nd of 16 seawater profiles collected in the northern South China Sea (SCS) and the Philippine Sea were investigated to establish the εNd distribution of water masses along the tropical western Pacific and the SCS that, until now have not been documented. εNd values for mid- and deep-water masses of the Philippine Sea and the SCS range from -2.7 to -4.4 and generally increase slightly with water depth. In the Philippine Sea, εNd values for the North Pacific Intermediate Water (NPIW) reach- 2.7±0.4 at mid-depths (500 to 1400 m). Below ~1800 m, the Pacific Deep Water (PDW) is characterized by less radiogenic Nd (-4.1±0.5) indicating the instrusion of southern sourced water masses. For most of the stations in the Northern SCS, water masses below 1500m (PDW) display homogenous εNd values (~ -4.1) similar to those of the PDW in the Philippine Sea. εNd values for the South China Sea Intermediate Water (SCSIW, 500-1500m) vary from -3.0 to -3.9 as a result of the vertical mixing of the NPIW with the PDW in the SCS. Seawater εNd values for the SCS (~5.3 to -7.0) display local modification in areas where the water lies above sediment drift deposit systems. This implies that “boundary exchange” with unradiogenic sediments (around~11) may occur temporally and spatially and does not modify he Nd isotopic composition of the PDW in the Northern SCS. In a second step, seawater εNd extracted from cleaned planktonic foraminifera G. ruber has been investigated on core MD05-2904, collected at a deph of 2000m on the north-western margin of the SCS. This study was undertaken in order to reconstruct hydrological variations since the LGM in the western subtropical North Pacific. The εNd records obtained from foraminifera spanning the past 25kyr. Display a wide range of values, ranging from -4±0.2 to -6.7±0.3, suggesting important changes in the contribution of the NPDW (εNd=-4) and the UCDW (εNd -6 to -8) in the subtropical western Pacific. During the period of deglaciation, εNd records indicate a relative decrease in the negative excursions of the εNd implying a higher proportion of SSW during the time intervals 17-15 cal kyr BP and 10-8 cal kyr BP; these intervals are coeval with the HS1 and early Holocene. The negative shifts centered on the HS1coincide with an enhanced upwelling in the Southern Ocean, associated with a polewards shift of the southern westerlies, inducing an enhanced formation of the SSW that propagates to the subtropical western Pacific. The negative excursion of the εNd during the Early Holocene (~10-8 cal kyr BP) indicates a higher relative proportion of SSW that could be associate with higher production of the SSW, as has been recently observed in the South Atlantic, and/or with a possible reduction of the NPIW. Our data suggest that the present modern circulation pattern in the western subtropical Pacific Ocean was fully established after 4.6 cal kyr BP.

L'authenticité et la traçabilité des aliments gagnent un intérêt croissant au cours de la dernière décennie puisque la connaissance de la provenance des aliments est considérée comme une garantie supplémentaire de leur qualité. Les consommateurs ont également des inquiétudes et des préoccupations par l'origine de la nourriture qu'ils consomment car divers produits sont sujets à l'adultération ou à la fausse dénomination. L'intérêt accru à l’égard de la protection des consommateurs et de la lutte antifraude ont entraîné un accroissement de la recherche scientifique appliquée et le développement d'outils efficaces pour contrôler l'authenticité des produits alimentaires. Entre techniques analytiques appliquées à l'authenticité et à la traçabilité des aliments, les méthodes les plus prometteuses sont basées sur les empreintes d'éléments lourds mesurées par la spectroscopie atomique. La spectrométrie de masse à multicollection à couplage à plasma induit (MC-ICP-MS) est reconnue comme la méthode optimale pour effectuer des mesures de haute précision de nombreux éléments du tableau périodique en contrôlant simultanément les rapports entre leurs isotopes stables. Cette étude présente une nouvelle stratégie analytique basée sur des isotopes stables non-traditionnels combinés avec des éléments traces déterminés par ICP-MS. Les avantages de combiner les informations de deux systèmes isotopiques, l'un traçant le sol (Sr), et l'autre traçant la pollution environnementale ambiante (Pb), ont permis d'obtenir de nouvelles informations exceptionnelles sur la traçabilité et l'authenticité des matrices alimentaires sélectionnées : vins de Bordeaux, jambons secs et thé. En utilisant des techniques analytiques complémentaires telles que les empreintes des élémentaires traditionnelles, la spécification régionale, ainsi que le traçage du processus de préparation des aliments sont possibles. Traitée par la chimiométrie, cette approche analytique constitue un nouvel outil efficace et prometteur pour détecter des fraudes alimentaires, y compris l’imitation de produits de grande valeur, l’étiquetage erroné et la substitution par des produits moins cher. / Food authenticity and traceability have received an increasing interest during the last decade since the knowledge of food provenance is regarded as an additional warranty of its quality. The world's globalization brought to the consumers is more and more concerned with the origin of the food they eat because various products are subjected to adulteration or false denomination. The augmentative interest in anti-fraud and consumer protection has led to the extension of scientific research and development of effective tools of food authenticity control. Among the analytical technics applied to food authenticity and traceability, one of the most rapidly developing and promising method is based on fingerprinting of heavy elements detected by atomic spectroscopy. The multicollection inductively coupled plasma mass spectrometry (MC-ICP-MS) is recognized as a method of choice for the high precision measurement of numerous elements of the periodic table as well as ratios of their stable isotopes. This study present a new analytical strategy based on combined non-traditional stable isotopes and trace elements determination by ICP-MS. The benefits of combining information from two isotopic systems, one tracing the soil (Sr), and the other tracing environmental ambient pollution (Pb), allowed to obtain an exceptional new information about traceability and authenticity of selected food matrixes: prestigious Bordeaux wines, dry-cured hams and tea. Using complementary analytical techniques such as traditional elemental fingerprinting, the regional specification, as well as tracing of the food preparation process are possible. When combined with chemometrics, these analytical advances constitute an efficient and promising tool to detect food frauds, including adulteration of high value products with cheaper substitutes, forgery and falsification.

Cette thèse visait à développer nos connaissances quant au contrôle génétique et environnemental et la structuration géographique de la variabilité phénotypique pour des caractères fonctionnels chez le peuplier noir (Populus nigra L.). Trois caractères fonctionnels ont été étudiés : la phénologie de croissance, WUE et la résistance à la cavitation. La variabilité phénotypique exprimée pour la phénologie de croissance et WUE a été évaluée au sein d’une collection européenne de peuplier noir regroupant 1085 génotypes échantillonnés dans 13 métapopulations et installés en test clonal en pépinière dans deux sites expérimentaux. Nos résultats ont révélé une importante variabilité génétique ainsi qu’une importante plasticité phénotypique des caractères phénologiques et de WUE au sein des métapopulations. Une différenciation génétique modérée à forte des métapopulations a été observée pour la phénologie de croissance et WUE. Les différences entre métapopulations se structuraient selon des patrons plus ou moins complexes, qui semblaient refléter, pour la phénologie de croissance, une adaptation locale des métapopulations aux conditions de photopériode et de température. Tenant compte des capacités de phénotypage limitées pour la résistance à la cavitation, la variabilité génétique exprimée pour ce caractère a été évaluée au sein d’une population naturelle de peuplier noir regroupant 33 génotypes et installée en test clonal en pépinière dans un site expérimental. Nous avons détecté une variation significative du niveau de résistance à la cavitation entre génotypes. De manière générale, aucune relation phénotypique significative n’a été détectée entre la phénologie de croissance, WUE et la résistance à la cavitation au niveau intra-population, suggérant le maintien d’une diversité de combinaisons fonctionnelles. Le développement d’une puce à 10 331 marqueurs SNPs distribués à l’échelle du génome de P. nigra, notamment dans des régions candidates pour la phénologie de croissance, devrait permettre, à court terme, de confirmer l’adaptation locale des populations de peuplier noir et d’explorer ses bases génétiques. / This work aimed at improving our understanding of the genetic and environmental control as well as the geographic structure of phenotypic variation for functional traits in black poplar (Populus nigra L.). Three functional traits were studied: bud phenology, water-use efficiency (WUE) and xylem resistance to drought-induced cavitation. The phenotypic variation expressed for bud phenology and WUE was evaluated in a European P. nigra collection composed of 1085 cloned individuals sampled in 13 natural metapopulations and established in clonal test in nursery at two experimental sites. Substantial genetic variation and substantial phenotypic plasticity for bud phenology and WUE were observed within all metapopulations. Moderate to strong genetic differentiation of metapopulations was evidenced for phenological traits and WUE. Patterns of genetic differentiation were more or less complex depending on traits and seemed to reflect, for phenological traits, local adaptation of metapopulations to photoperiod and temperature. Taking into account the limited phenotyping capacity for xylem resistance to cavitation, genetic variation expressed for this trait was evaluated within one single natural population of black poplar composed of 33 genotypes which were established in clonal test in nursery at one experimental site. Significant variations were observed between genotypes for the degree of cavitation resistance. Overall, no significant relationship was detected between bud phenology, WUE and cavitation resistance at the within-population level, indicating the maintenance of a diversity of functional combinations. The development of an array covering 10 331 SNPs distributed across the P. nigra genome, notably in candidate regions for bud phenology, will enable in the short-term to confirm local adaptation of P. nigra populations and to identify its genetic basis.

Ce travail porte sur l’étude de systèmes catalytiques innovants par la technique d’échange isotopique (EI) permettant d’apprécier des propriétés fondamentales (activation des molécules en surface, mobilité et réactivité des atomes de réseau) pour comprendre les mécanismes de réaction mis en jeu en catalyse hétérogène et développer des systèmes plus performants. Aussi, l’identification d’espèces adsorbées intermédiaires est possible en couplant la spectrométrie de masse (analyse de la phase gaz) à l’observation de la surface catalytique par spectroscopie DRIFT.L’EI 16O/18O montre des effets de dispersion ou de synergie de LaMnO3 (LM) supportée sur YSZ ou TiO2 expliquant les performances de cette structure pérovskite pour l’oxydation catalytique de C7H8 via un mécanisme suprafacial. L’activité en EI C16O2/C18O2 démontre la mobilité exceptionnelle des atomes O de réseau de YSZ dès 150 °C via la formation d’espèces (hydrogéno)carbonates en surface. En catalyse d’oxydation, à T < 800 °C, cette mobilité est pourtant limitée par l’activation d’O2 à la surface de YSZ. La solution proposée ici est la génération préalable d’une espèce oxygène réactive sur un lit de matériau réductible type LM. Le double-lit LM-YSZ montre d’excellentes performances pour abaisser la température d’oxydation de CH4 à 425 °C via un mécanisme Mars van Krevelen (MvK) où les atomes O de YSZ participent à la réaction par l’intermédiaire d’espèces formiates.L’EI 14N/15N est également utilisé dans ce travail pour analyser la réactivité des atomes N de réseau dans les nitrures métalliques. En particulier, Co3Mo3N et Ni2Mo3N montrent des propriétés remarquables, dépendant de la méthode de préparation ou du prétraitement appliqué. Leur comportement suggère la participation des atomes N dans la réaction de synthèse de NH3 sur le principe d’un mécanisme MvK. / This work concerns the study of new catalytic systems by isotopic exchange (IE) technique allowing to appreciate basic properties (molecules surface activation, mobility and reactivity of lattice atoms) to better understand catalytic mechanisms and to develop efficient catalysts. The identification of intermediate adsorbed species is possible by coupling mass spectrometry (gas-phase analysis) with the catalytic surface analysis by DRIFT spectroscopy.IE 16O/18O shows dispersal and synergetic effect of supported LaMnO3 perovskite (LM) on YSZ or TiO2 which explain catalytic performances of this perovskite structure for toluene oxidation via a suprafacial mechanism. IE C16O2/C18O2 activity demonstrates the remarkable lattice O atoms mobility of YSZ from 150 °C via adsorbed (hydrogeno)carbonates. To the contrary, in oxidation catalysis, under 800 °C, this mobility is very limited by O2 activation on YSZ surface. The solution proposed in this work is the previous generation of reactive oxygen species on a first catalytic bed of reducible material as LM. LM+YSZ dual-bed shows very efficient activity to reduce methane oxidation temperature at 425 °C via a Mars-van Krevelen (MvK) mechanism in which lattice O atoms of YSZ take part in the reaction by intermediate formate species.IE 14N/15N is thereafter used to analyse lattice N atoms reactivity of metal nitrides materials. In particular, Co3Mo3N and Ni2Mo3N show interesting properties depending on preparation or pre-treatement routes. This behaviour supposes that ammonia synthesis reaction could be procced via MvK type mechanism with the participation of lattice N of this nitrides.

Ce mémoire rassemble une série d'études conjointes paléomagnétiques et géochronologiques (40Ar/39Ar) sur des intrusions Précambriennes et Paléozoïques du Massif Armoricain ainsi que sur une intrusion Carbonifère Inférieur du sud Portugal. Ces études combinées ont montré qu'il était possible de dater des paléopôles de façon très précise par comparaison des températures de blocage magnétique et de fermeture isotopique. Elles ont néanmoins souligné l'extrême rigueur nécessaire à l'attribution d'un âge à une composante d'aimantation. En effet, la méconnaissance de certains paramètres, telle que la vitesse de refroidissement des corps intrusifs, peut être à l'origine d'une mauvaise estimation de l'âge d'acquisition des composantes d'aimantation. Par contre, une étude paléomagnétique et géochronologique effectuée dans le cadre de tests de contact a clairement montré que, contre toute attente, les système isotopiques et magnétiques d'un même échantillon pouvaient fonctionner dans le cas d'un métamorphisme de contact, de façon totalement disjointe. Sur un plan purement paléomagnétique, les résultats obtenus confirment l'hypothèse selon laquelle le sud du Royaume-Uni, la Tchécoslovaquie et le Massif Armoricain se sont comportés comme une masse continentale cohérente, appelée "plaque Armorica", durant la fin du Précambrien, dans une position proche de celle de Gondwana et ceci, semble-t-iJ, jusqu'à la fin du Silurien. D'autre part, la méthodologie et le champ d'application de la méthode de datation 40Ar/39Ar ont profondément évolué avec la mise au point, en partie dans le cadre de ce travail, d'une sonde laser, qui a permis d'aborder d'une façon nouvelle des problèmes liés à la présence d'excès d'argon, à du recul de l'argon ou à des hétérogénéités au sein de populations minérales.