Universiẗat, Diss., 2002--Düsseldorf.

Universiẗat, Diss., 2004--Düsseldorf.

Seven naturally occurring pyranocarbazole alkaloids (pyrayafoline A–E, O-methylmurrayamine A and O-methylmahanine) have been obtained by total synthesis using a palladium(II)-catalysed oxidative cyclisation of a diarylamine to an orthogonally diprotected 2,7-dihydroxycarbazole as key step.

Die Arbeit befasst sich mit der Anwendung der dielektrischen Erwärmung mittels Radiowellen auf unterschiedlichen Gebieten der Umwelttechnik. Im Mittelpunkt stehen die Aufheizung von Schüttbetten aus Adsorbenzien und Katalysatoren sowie die thermisch unterstützte Reinigung kontaminierter Böden und Feststoffe, insbesondere unter dem Gesichtspunkt des Einsatzes bei in-situ-Sanierungsvorhaben. Aus stofflicher Sicht wurde die Erwärmung technisch relevanter Feststoffe wie Aktivkohlen, Molekularsieben (Zeolithen) und anderer Katalysatoren ebenso wie die Behandlung von Modellböden und realen Bodenproben untersucht. Die durchgeführten physikalisch-chemischen Grundlagenuntersuchungen bezogen sich vor allem auf die Fragen, inwiefern sich die Radiowellen-Erwärmung von konventionellen Heizmethoden unterscheidet, ob und unter welchen Bedingungen eine selektive Erwärmung einzelner Feststoffkomponenten (z.B. Katalysatorkomponenten oder Partikel) möglich ist und welchen Einfluss der Wassergehalt und die Temperatur auf den Energieeintrag, den Schadstofftransport sowie den Prozess der Schadstoffdesorption besitzen. Der verfahrenstechnische Aspekt der Arbeit umfasst die Entwicklung der Methode der Radiowellen-Erwärmung vom Labor- bis in den Feldmaßstab, die Entwicklung und den Test eines praxistauglichen und automatisierten Systems zur Feststofferwärmung, die simultane Anwendung mehrerer Frequenzen elektromagnetischer Felder zur optimierten Erwärmung mit größerer Temperaturhomogenität, die Erprobung unterschiedlicher Elektrodengeometrien sowie die Durchführung von Sanierungsvorhaben mit Modellcharakter.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Präparation von Pt-Fe/SiO2-Katalysatorproben für die selektive Flüssigphasenhydrierung von Zimtaldehyd. Während der Herstellung wurden die Proben ausschließlich einer Reduktion bei 350 °C oder einer anschließenden Reduktion bei 750 °C unterworfen. Die präparierten Materialien wurden mit den Methoden ICP-OES, Laserbeugung, N2-Physisorption, XRD, TEM, SQUID und TPR/O charakterisiert. Daneben wurden Chemisorptions-Untersuchungen mit den Adsorptiven H2, O2 und CO durchgeführt. Infolge der angewandten Reduktionstemperatur von 750 °C konnte exemplarisch die Ausbildung von Metallpartikeln der Überstrukturphase nachgewiesen werden. Die katalytische Austestung der Materialien erfolgte in diskontinuierlich betriebenen Hydrierautoklaven. Hierbei stand die wertschöpfende Umsetzung zum Zimtalkohol im Vordergrund. Die Verwendung von Katalysatorproben, die Überstrukturphasen des Systems Fe-Pt aufweisen, führte nicht zu einer signifikanten Selektivitätsverbesserung zum Zielprodukt Zimtalkohol. Optimale Zimtalkohol-Ausbeuten ließen sich für Katalysatorproben erreichen, deren Metallpartikel nominelle Fe-Anteile von 30 bis 40 Mol.-% aufwiesen.

I detta examensarbete utforskas påverkan av partikelstorleken hos Pt-katalysatorer på kolbärare på syrereduktionen i polymerelektrolytmembran (PEM)-bränsleceller. Den elektrokemiskt aktiva ytarean, aktiviteten för syrereduktion och tillhörande degraderingshastigheter för de undersökta katalysatorerna beräknas och jämförs. Experimenten utfördes med hjälp av en metod som kallas ”roterande skivelektrod med tunn film” i en syra-vatten-lösning. Den katalytiska aktiviteten beräknades med Koutecky-Levichs ekvation. Resultaten visar att filmkvaliteten är avgörande för att kunna göra en bedömning av syrereduktionssaktiviteten. En homogen distribution av Pt-nanopartiklar är nödvändig för att få en korrekt och pålitlig katalytisk aktivitet. Vidare utvecklas en metodik för utvärdering av filmkvaliteten baserad på den diffusionsbegränsade strömtätheten och på potentialen vid halva topphöjden. Mätningen av syrereduktionsaktiviteten genomfördes enbart med prov vars filmkvalitet godkändes med avseende på denna metodik och den erhållna aktiviteten jämfördes vid 0.9 V vs. RHE. De undersökta katalysatorerna uppvisar snarlik aktivitet för syrereduktionsreaktionen, vilket överensstämmer med att också de uppmätta elektrokemiskt aktiva ytareorna för de olika katalysatorerna är snarlika. Förlusten av elektrokemiskt aktiv ytarea visar sig vara beroende av partikelstorleken och mindre partiklar uppvisar en högre degraderingshastighet. Rapporten avslutas med en diskussion om avvikelserna från tidigare studier och möjligheter för vidare studier. / In this thesis, the particle size effect of carbon-supported Pt catalysts on the oxygen reduction reaction in polymer electrolyte membrane fuel cells is studied. The electrochemically active surface area and the oxygen reduction reaction activities and the associated degradation rate of the investigated carbon-supported Pt catalysts are computed and compared. The experiments were conducted by a method called thin-film rotating disk electrode in an aqueous acid solution, and the catalytic activity was computed using the Koutecky-Levich equation. The results show that thin-film quality is crucial in the oxygen reduction reaction activity measurement. A homogeneous distribution of Pt nanoparticles is necessary for obtaining correct and reliable catalytic activities. Furthermore, in this thesis, a methodology based on the diffusion-limited current density and the half-wave potential for thin-film quality evaluation is developed. The oxygen reduction reaction activity measurement was only applied to samples with good film quality, and the obtained activity results were compared at 0.9 V vs. RHE. The investigated carbon-supported Pt catalysts display similar oxygen reduction reaction activities, due to the fact that the measured electrochemically active surface area results for the particle sizes are similar. The degradation rate was studied in a platinum dissolution test and the results show a particle size-dependent electrochemically active surface area loss. Smaller particles show a faster and larger degradation rate. At the end of the thesis, deviations in this work from existing work are discussed, and possibilities for future work are presented.

Three-dimensional (3D) printing has an important role for fabrication of degradable scaffoldsfor soft tissue regeneration. Among the 3D printing techniques, photopolymerization-based 3Dprinting is one of fastest growing, offering environmental benefits and high precision of 3Dobjects. In this approach, photocurable macromonomers/monomers are cross-linked layer bylayer in the presence of photoinitiators under visible or UV light to fabricate 3D designedobjects. However, a limited biomedical material selection has prevented it from spreading overclinical application. Furthermore, poly(ε-caprolactone), a common degradable polymer usedfor 3D printing, shows not satisfactory physical properties for soft tissue regeneration. Thedearth of materials with proper properties raises the need for novel degradable materials,which should be not only compatible for photopolymerization-based 3D printing but alsosuitable for soft and gel-like scaffold fabrication. Here, the aim was to design photocurable macromonomers consisting of oligo(ε-caprolactoneran-p-dioxanone), oCLDX, with acrylate chain-end groups. A metal-free synthetic strategy wasdeveloped for the bulk ring-opening of ε-caprolactone (CL) and p-dioxanone (DX) at roomtemperature using diphenyl phosphate (DPP) as organocatalyst and multifunctional initiators. The oligomers had low dispersity (<1.2) and targeted molecular weight around 2000 g mol-1.The random sequence and the control over chain growth of oCLDXs were confirmed byreactivity ratios using 1D and 2D NMR analysis. Kinetics study of co-oligomerizationdemonstrated that within DPP-catalysed reaction, DX possessed higher reactivity than CL andthe ring-opening co-oligomerization followed an activated monomer mechanism (AMM). Thetopology of the co-oligomers could also be varied by using different alcohol initiators. The co-oligomers possessed lower degree of crystallinity than homopolymers of DX or CL and,depending on the composition, they were liquid at room temperature. The lower melting pointand gel-like appearance make them good candidates for photopolymerization-based 3Dprinting. The suitability toward photopolymerization was proven for the ethylene glycol-initiatedco-oligomer containing 30 mol% of DX. The cross-linked gels were soft but brittle and showedgood water uptake capacity. / Tredimensionell (3D)-utskrift har en viktig roll vid tillverkning av nedbrytbara matriser förregenerering av mjukvävnad. Bland 3D-utskriftteknikerna är fotopolymerisationsbaserad 3Dutskriften av de snabbast växande, och erbjuder miljöfördelar och hög precision hos 3Dobjekten.För att tillverka 3D-designade objekt med denna teknik är fotohärdandemakromonomerer/ monomerer tvärbundna lager på lager i närvaro av fotoinitiatorer och synligteller UV-ljus. Emellertid har ett begränsat urval av biomedicinska material hindrat tekniken frånatt spridas till kliniska applikationer. Vidare har poly(ε-kaprolakton), en vanlig nedbrytbarpolymer som används för 3D-utskrift, inte tillfredsställande fysikaliska egenskaper förregenerering av mjukvävnad. Bristen på material med rätt egenskaper ökar behovet av nyanedbrytbara material, som inte bara ska vara kompatibla för fotopolymerisationsbaserad 3Dutskriftutan också lämplig för mjuk och gelliknande matristillverkning.Här var syftet att designa fotohärdande makromonomerer bestående av oligo(ε-kaprolaktonsam-p-dioxanon), oCLDX, med akrylatkedjeändgrupper. En metallfri syntetisk strategiutvecklades för bulkringöppning av ε-kaprolakton (CL) och p-dioxanon (DX) vidrumstemperatur genom att använda difenylfosfat (DPP) som organisk katalysator ochmultifunktionella initiatorer. Oligomererna hade den förutbestämda molekylvikten, omkring2000 g mol-1, och en låg dispersitet (<1,2). Den slumpmässiga sekvensen och kontrollen avkedjans tillväxt, till oCLDX, bekräftades genom reaktivitetsförhållanden med hjälp av 1D och2D NMR-analys. Kinetikstudie av samoligomeriseringen visade att med DPP-katalyseradreaktion hade DX högre reaktivitet än CL och att den ringöppnande samoligomeriseringenföljde en aktiverad monomermekanism (AMM). Topologin hos samoligomererna kunde ocksåvarieras genom att använda olika alkoholinitiatorer. Samoligomererna hade lägre grad av kristallinitet än homopolymerer av DX eller CL ochberoende på kompositionen var de flytande vid rumstemperatur. Den lägre smältpunkten ochgelliknande utseendet gör dem till bra kandidater för fotopolymerisationsbaserad 3D-utskrift. Lämpligheten för fotopolymerisation bevisades för den etylenglykolinitierade samoligomerensom innehöll 30 mol% DX. De tvärbundna gelerna var mjuka men spröda och uppvisade godvattenupptagningskapacitet.

Im Projekt wurden für eine neuartige Feuerungsstätte eine Steigerung des Wirkungsgrades und eine Verringerung der Emissionen von gesundheitsrelevanten Schadstoffen aus Verbrennungsprozessen untersucht. Dies geschah auf Basis des xeoos der Firma Specht. Die Zielstellung der Vorphase beinhaltete die Synthese geeigneter Spinelle, die anschließend einem Katalysator-Screening sowie einem Formgebungs-Prozess unterzogen wurden. Zur Zielstellung gehörte außerdem die Erzeugung einer porösen Fe3O4-Schicht auf der Oberfläche des Ofenrostes durch Brünieren, wobei die Fe3O4-Schicht durch Imprägnierung mit Salzlösungen zweiwertiger Metalle (Me(II)) und anschließender Kalzinierung in einen katalytisch aktiven Ferrit vom Typ Me(II)Fe2O4, umgewandelt wird. Die Auswahl der für die Modifizierung des Ofenrostes in Frage kommenden Ferrite erfolgte auf Basis des Katalysator-Screenings. Eine α-Al2O3-Schwammkeramik wurde mittels in-situ-Festkörperreaktion zu einem katalytisch aktiven Schwammkeramik-Wandkatalysator umgewandelt. Ebenso wurde ein Beschichtungsverfahren zur Herstellung einer MnOx/Al2O3-Schwammkeramik und dessen Testung auf katalytische Aktivität zur Totaloxidation von Propan erarbeitet. Eine abschließende Testung des vielversprechendsten Systems auf katalytische Aktivität zur Minderung der Schadstoffe CO, VOC und Ruß sowie ein Langzeittest am handelsüblichen xeoos der Firma Specht bildeten den Abschluss der Vorphase.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird die CH4-Oxidation an LaFeO3-Katalysatoren unter CH4-reichen und O2-reichen Reaktionsbedingungen betrachtet. Durch Analyse der Struktur-Aktivitätsbeziehungen wird gezeigt, dass eine Kombination von hoher BET-Oberfläche und großer Anzahl an 6-fach von Sauerstoff koordinierten perowskitischen Fe3+-Spezies für eine hohe CH4-Oxidationsaktivität vorteilhaft ist. Mit dem aktivsten LaFeO3-Perowskit kann Sauerstoff unter technisch relevanten Bedingungen bereits bei Temperaturen unterhalb von 350 °C vollständig aus Biogas entfernt werden. Mit einem auf dem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus basierenden kinetischen Modell kann die Methanoxidation unter CH4-reichen Bedingungen erfolgreich simuliert werden. Weiterhin kann der aktivste LaFeO3-Katalysator unter O2-reichen Bedingungen zur Oxidation von Formaldehyd im Abgas magerer Gasmotoren im Temperaturbereich von 350 bis 500 °C eingesetzt werden.:1. Einleitung und Problemstellung 1 2. Einführung in die Literatur 5 2.1. Die Perowskitstruktur 5 2.2. Verwendung von Perowskiten als Katalysatoren 7 2.2.1. CH4-Oxidation 7 2.2.2. CO-Oxidation 12 2.2.3. Oxidation weiterer Kohlenwasserstoffe 14 2.2.4. Minderung von Stickoxiden 16 2.2.5. Weitere katalytische Anwendungen 17 2.3. Katalytische CH4-Oxidation an Edelmetallkatalysatoren 18 2.4. Reaktive Sauerstoffspezies von Perowskitkatalysatoren 20 3. Experimenteller Teil 22 3.1. Synthese von LaFeO3-Katalysatoren 22 3.1.1. PVA-Synthese 22 3.1.2. Citratsynthese 23 3.1.3. Pechini-Synthese 24 3.1.4. NH3-Selbstverbrennung 24 3.1.5. Glycinselbstverbrennung 25 3.1.6. Herstellung von Granulaten 25 3.1.7. Herstellung beschichteter Wabenkatalysatoren 26 3.2. Verwendete Laborapparatur 27 3.3. Charakterisierung der Katalysatoren 28 3.3.1. N2-Physisorption 29 3.3.2. Temperaturprogrammierte Desorption von NH3 30 3.3.3. Temperaturprogrammierte Reduktion mit H2 31 3.3.4. Röntgendiffraktometrie 33 3.3.5. Mößbauerspektroskopie 34 3.3.6. Röntgenphotoelektronenspektroskopie 35 3.4. Katalytische Untersuchungen 36 3.4.1. CH4-Oxidation an LaFeO3-Pulverkatalysatoren im CH4-Überschuss 36 3.4.2. Hydrothermale Alterung des aktivsten LaFeO3-Katalysators 39 3.4.3. Experimentelle Untersuchungen zum Isotopenaustausch mit 18O2 39 3.4.4. Katalytische Aktivitätsmessungen unter sauerstoffreichen Reaktionsbedingungen 41 3.4.5. Testung beschichteter Waben unter sauerstoffreichen Reaktionsbedingungen 42 3.4.6. Untersuchungen zur Verweilzeitverteilung 43 4. Auswertung und Diskussion der Ergebnisse 45 4.1. CH4-Oxidationsaktivität und physikalisch-chemische Eigenschaften der mittels verschiedener Synthesetechniken hergestellten LaFeO3- Katalysatoren 45 4.2. Struktur-Aktivitätskorrelation der mittels Citratsynthese hergestellten LaFeO3-Katalysatoren 49 4.3. Einfluss der Substitution von La durch Ce oder K auf die CH4- Oxidationsaktivität von LaFeO3-Katalysatoren 68 4.4. Einfluss der Raumgeschwindigkeit auf die CH4-Oxidationsaktivität des aktivsten LaFeO3-Katalysators 79 4.5. Einfluss des O2- und CH4-Gehalts im Gasstrom auf die CH4- Oxidationsaktivität des aktivsten LaFeO3-Katalysators 81 4.6. Einfluss der hydrothermalen Alterung auf die CH4-Oxidationsaktivität des aktivsten LaFeO3-Katalysators 84 4.7. Isotopenaustausch mit 18O2 87 4.8. Kinetische Modellierung der CH4-Oxidation unter CH4-reichen Bedingungen am aktivsten LaFeO3-Katalysator 95 4.8.1. Formalkinetischer Ansatz 97 4.8.2. Kinetischer Ansatz auf Basis eines Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus 103 4.8.3. Vergleich der beiden kinetischen Modelle 110 4.9. CH4-Oxidation an LaFeO3-Katalysatoren im Sauerstoffüberschuss 112 4.10. Kombinierte Entfernung von CH4, CO und Formaldehyd an mit dem aktivsten LaFeO3-Katalysator beschichteten Mullit-Wabenträgern aus dem Abgas von mager betriebenen Gasmotoren 117 4.11. Anwendung des kinetischen Langmuir-Hinshelwood-Modells auf die CH4- Oxidation am aktivsten LaFeO3-Katalysator unter O2-reichen Reaktionsbedingungen 123 5. Zusammenfassung und Ausblick 130 6. Literaturverzeichnis 134 7. Verzeichnis der verwendeten Formelzeichen 145 8. Anhang 148

Reverse Water Gas Shift Reaction (RWGS) är en attraktiv lösning för CO2-använding och minskning av utsläppen i atmosfären. Denna reaktion begränsas av termodynamiken och det finns problem med storskalig tillämpning. För att förbättra genomförandet av processen krävs utveckling av en effektiv katalysator. I mosats till typiska undersökningar som använder katalytiska metaller på en inert bärare, i denna undersökning användas en bimetallisk katalysator på en aktiv bärare.  RWGS-reaktionen studerades genom att använda Cu-Fe/CeO2-katalysator den K-promoterade motsvarigheten i olika mängder. Katalysatorerna testades i en fastbäddsreaktor. Katalysatorerna syntetiserades genom hydrotermisk metod och successiv impregnering av aktiva metaller. De framställda katalysatorerna analyserades med hjälp av BET-analys, H2-temperaturprogrammerad reduktion och röntgendiffraktion (XRD). Temperatur och H2/CO2 effekterna bedömdes. Experimentella resultat visade att Cu-Fe/CeO2 uppvisar avsevärd katalytisk aktivitet vid temperaturer högre än 500°C. Den CO2 omvandling med bimetalliska katalysatorn varierade mellan 24 % och 100 % avjämviktsvärdet med GHSV 360 000 h-1. Dessutom varierade CO selektivitet i intervallet mellan 70% och 95%. K-promoterad katalysator uppvisade lägre aktivitet antagligen på grund av partiell täckning av metalliska aktiva ytan, vilket resulterade i lägre omvandling (10%-~50% av jämviktsvärdet). Längre experiment (69-100 timmar) för de icke-promotoriserade katalysatorerna uppvisade inga avaktivering eller aktivitet/selektivitetsförlust i motsats till den K-promoterade katalysatorn som uppvisade en långsam aktivitetsavklingning troligen på grund av sintring. / Reverse Water Gas Shift Reaction (RWGS)is an attractive solution for CO2 utilizationand consecutive reduction of emissions in the atmosphere. This reaction is limited by thermodynamics while there are problems with its implementation at large scale. To improve the process implementation, development of an efficient and effective catalyst is required. Contrary to typical studies where catalytically active metals are deposited on inert supports, in this study the investigation of a bimetallic (Fe-Cu) catalyst on an active support was carried out. In particular, the RWGS reaction was studied over Cu − Fe/CeO2 catalyst with and without potassium promotion by means of catalytic activity tests in a fixed bed reactor. The catalysts were synthesized by hydrothermal method and successive impregnation of active metals. All the materials were characterized by means of BET analysis, H2 temperature programmed reduction and x-ray diffraction. The effects of temperature and H2/CO2 molar ratio were assessed. Experimental results showed that Cu −Fe and exhibit considerable catalytic activity at temperatures greater than 500°C. CO2 conversions of 24% to 100% of the equilibrium conversion were achieved at gas hourly space velocities of 360 000 h−1. Selectivity for CO varied between 70-95% Potassium promotion plausibly results to a partial coverage of active sites, and thus leading to lower conversion (10%-~50% of the equilibrium value). Longer runs (69-100h) showed no signs of deactivation and activity/selectivity loss for the unpromoted catalysts, while the K-promoted catalyst exhibited a slow activity decay probably due to sintering.