1 |
Microfibrillation of pulp fibres:the effects of compression-shearing, oxidation and thermal dryingKekäläinen, K. (Kaarina) 29 November 2016 (has links)
Abstract
Cellulose micro- and nanofibrils are elongated, flexible nano-scale particles produced from natural fibres with intensive mechanical treatments, usually in the form of dilute aqueous suspensions. Due to the recalcitrant structure of the fibres, mechanical, chemical and enzymatic pre-treatments are often used to loosen the fibre wall structure so as to facilitate the mechanical liberation of micro- and nanofibrils and reduce the high amount of mechanical energy needed. However, it is still unclear how different chemistries affect the disintegration phenomena and how mechanical action starts to unravel the fibre structure, and thus how micro- and nanofibrillation could best benefit from the pre-treatments. In addition, the high water content used in the process increases the production and transportation costs of the material, so that the solids content should be increased. Reducing the water content before or after production would be challenging, however, due to changes in fibre properties during drying (hornification) and the tendency for the resulting nanofibrils to agglomerate. Also, the effect of high solids content and temperature on the reduction of fibres to nano- and microfibrils is still not well understood.
The aims of this work were to follow the changes in fibre morphology after mechanical, chemical and thermal modification and address their effects on the disintegration phenomena of the fibres to microfibrils. Mechanical compression-shearing, two selective oxidations and thermal drying in combination with TEMPO oxidation were used to modify the fibre structure before mechanical disintegration in a high-shear homogenizer or ball mill.
The results showed that sufficient swelling of the fibre cell walls was a prerequisite for successful microfibrillation. Swelling can be promoted by loosening the hydrogen bonding network with compression and shearing forces or by increasing the charge density. Different charge thresholds were observed for microfibrillation depending on the chemistry used. Extremely hornified fibres were also successfully microfibrillated with the aid of TEMPO oxidation. Different fibre disintegration mechanisms were seen depending on the modification type and disintegration conditions. In addition, micro- and nanofibrils and nanocrystals were successfully produced under high solids (≥ 50%) conditions. / Tiivistelmä
Luonnonkuiduista saatavat selluloosamikro- ja -nanofibrillit ovat pitkiä ja joustavia nanokokoluokan partikkeleita, joita valmistetaan yleensä intensiivisillä mekaanisilla käsittelyillä vesiliuoksissa. Kuitujen lujan rakenteen vuoksi valmistuksessa käytetään usein mekaanisia, kemiallisia ja entsymaattisia esikäsittelyjä heikentämään kuituseinämän tiivistä rakennetta, mikä helpottaa mikro- ja nanofibrillien irtoamista kuituseinämästä, sekä alentaa valmistuksen mekaanisen energian tarvetta. On kuitenkin edelleen epäselvää, miten erilaiset kemialliset käsittelyt vaikuttavat kuitujen hajoamiseen, miten kuiturakenne alkaa purkautua mekaanisessa käsittelyssä ja miten esikäsittelyillä voitaisiin parhaiten edistää mikro- ja nanofibrilloitumista. Valmistuksessa käytettävä korkea vesipitoisuus lisää mikro- ja nanofibrillien valmistus- ja kuljetuskustannuksia. Vesipitoisuuden alentaminen valmistuksessa tai sen jälkeen on kuitenkin haastavaa, sillä kuituominaisuudet muuttuvat kuivatuksessa ja valmiit nanofibrillit kimppuuntuvat helposti. Korkean kuiva-ainepitoisuuden ja lämpötilan vaikutusta kuidun hajoamiseen mikro- ja nanofibrilleiksi ei myöskään ymmärretä vielä täysin.
Työn tarkoituksena oli tutkia sellukuitujen rakenteen muutoksia mekaanisen, kemiallisen ja lämpömuokkauksen seurauksena, sekä tutkia niiden vaikutusta kuidun purkautumiseen mikrofibrilleiksi. Kuiturakennetta muokattiin puristus-hiertomenetelmällä, kahdella selektiivisellä hapetusmenetelmällä, sekä lämpökuivauksen ja nk. TEMPO-hapetuksen yhdistelmällä ennen kuitujen mekaanista hajottamista joko leikkaavassa homogenisaattorissa tai kuulamyllyssä.
Tulosten perusteella riittävä kuituseinämän turvottaminen oli edellytys onnistuneelle mikrofibrilloinnille. Turpoamista saatiin edistettyä hajottamalla kuiduissa olevia vetysidosverkostoja puristus- ja leikkausvoimilla tai kasvattamalla anionisen varauksen määrää kuiduissa. Varauksen kynnysarvo mikrofibrilloitumiselle riippui käytetystä hapetusmenetelmästä. Myös kuivatuksessa erittäin sarveistuneet kuidut saatiin mikrofibrilloitua TEMPO-hapetuksen avulla. Tulosten perusteella kuiduilla on erilaisia hajoamismekanismeja, jotka riippuvat käytetystä muokkauksesta, sen intensiivisyydestä, sekä hajottamisolosuhteista. Työssä onnistuttiin myös valmistamaan mikro- ja nanofibrillejä, sekä nanokiteitä tavanomaista huomattavasti korkeammassa (≥50 %) kuiva-ainepitoisuudessa.
|
2 |
Functionalized cellulose nanoparticles in the stabilization of oil-in-water emulsions:bio-based approach to chemical oil spill responseOjala, J. (Jonna) 30 April 2019 (has links)
Abstract
Nanocellulose is a renewable, biodegradable, and easily available material that is considered as an attractive resource for many different value-added applications in the emerging bio-based economy. Its outstanding properties, such as strength, lightness, transparency, and good thermal insulation, have inspired research and product development around nanocellulose. The potential of nanocellulose to replace synthetic chemicals made from non-renewable sources, for example, is considered to be very promising. Chemical functionalization, that is, the modification of the cellulosic surface properties, is seen to be beneficial in applications such as those in which higher hydrophobicity is needed.
In this thesis, the ability of cellulose nanoparticles to stabilize oil droplets in oil-in-water emulsions was studied. The aim of the study was to explore the possibility of developing a new type of "green" oil spill chemical from cellulose. Therefore, the cellulose was chemically modified in an aquatic environment with a sequential periodate oxidation and chlorite oxidation followed by reductive amination reaction, which increased the hydrophobicity of the produced nanocellulose. In addition, the use of deep-eutectic solvents in the preparation of modified (succinylated and carboxylated) and non-modified cellulose nanoparticles was studied. Chemical (kraft) pulp, dissolving pulp, and semi-chemical fine fibers were used as raw materials in this research.
The results demonstrated that chemically modified cellulose nanoparticles work well as stabilizers for oil-water emulsions resulting in small, stable oil droplets and impeding creaming, which is a typical phenomenon for particle stabilized emulsions. The modification of cellulose nanoparticles improved their ability to partition at the oil-water interface, which enabled efficient and irreversible adsorption. It was found that because of their small size, the cellulose nanocrystals can be compressed more tightly onto the surface of the oil droplet, while longer and more flexible cellulose nanofibrils formed a web structure between the oil droplets. All cellulose nanoparticle-stabilized emulsions were stable against droplet coalescence, and even at low temperatures, they retained their droplet size and stability. Salinity, on the other hand, improved stability when CNCs from chemical pulp were used, but it negatively affected stability when nanocrystals from semichemical pulp were used. / Tiivistelmä
Uusiutuva, biohajoava ja helposti saatavilla oleva nanoselluloosa on merkittävä tulevaisuuden raaka-aine useissa erilaisissa käyttökohteissa. Sen ylivertaiset ominaisuudet, kuten lujuus, keveys, läpinäkyvyys ja lämmöneristävyys ovat olleet innoittamassa nanoselluloosan tutkimusta ja tuotekehitystä. Nanoselluloosan mahdollisuuksia ja käyttöä eri sovelluksissa korvaamaan esimerkiksi uusiutumattomista luonnonvaroista valmistettuja kemikaaleja, pidetään erittäin lupaavina. Kemiallisesta funktionalisoinnista eli selluloosan pintaominaisuuksien muokkauksesta nähdään olevan hyötyä, kun tavoitellaan nanoselluloosan toiminnallisuutta esimerkiksi hydrofobista luonnetta vaativissa sovelluksissa pinta-aktiivisen aineen tavoin.
Tässä työssä tutkittiin erityisesti nanoselluloosapartikkeleiden kykyä stabiloida öljypisaroita dieselöljy-vesiemulsioissa. Tutkimuksen päämääränä oli selvittää mahdollisuutta kehittää uudentyyppistä, ”vihreää” öljyntorjuntakemikaalia selluloosasta. Tämän vuoksi selluloosaa muokattiin kemiallisesti vesiympäristössä yhdistetyllä hapetus- ja aminointikäsittelyllä, mikä lisäsi valmistetun nanoselluloosan hydrofobisuutta. Toisena käsittelyvaihtoehtona tutkittiin syväeutektisten liuottimien käyttöä sekä muokattujen (sukkinyloidut ja karboksyloidut) että muokkaamattomien nanoselluloosapartikkeleiden valmistuksessa. Raaka-aineina työssä käytettiin kemiallista sellumassaa, liukosellua sekä puolikemiallista hienokuitua.
Työn tuloksena voidaan todeta, että nanoselluloosasta valmistetut kemiallisesti muokatut (funktionalisoidut) nanopartikkelit toimivat hyvin öljy-vesiemulsiossa estäen emulsion öljypisaroiden yhteensulautumista. Nanopartikkelit stabiloivat emulsiossa olevan öljyn hyvin pieniksi pisaroiksi hidastaen kermottumista eli emulsion yleistä faasierottumista. Nanoselluloosan funktionalisointi paransi sen kykyä hakeutua öljy-vesi rajapintaan, mahdollistaen tehokkaan ja palautumattoman adsorption. Havaittiin, että pienen kokonsa vuoksi selluloosananokiteet pystyivät pakkautumaan tiiviimmin öljyn pinnalle, kun taas selluloosananokuidut, jotka ovat pidempiä, muodostivat verkkomaisen rakenteen myös öljypisaroiden väliin. Suolan lisäys vaikutti emulsion stabiilisuuteen vaihtelevasti eri näytteiden välillä, kun taas kylmät olosuhteet poikkeuksetta paransivat stabiilisuutta.
|
Page generated in 0.0286 seconds