Die photolytische Stickstoffabspaltung aus Azoalkanen vom DBH-Typ verläuft stereoselektiv unter bevorzugter Bildung des invertierten Hausans. Bei cyclopentenannelierten DBH-Derivaten kann die Selektivität in Abhängigkeit von den Brückenkopfsubstituenten auch umgekehrt sein. Bei der Photolyse von Azoalkan DBH-d2 zeigt sich, dass das Verhältnis von Inversions- zu von der Viskosität des Lösungsmittels abhängig ist. Die Viskosität wird sowohl durch Verwendung einer Serie von Alkoholen verschiedener Viskosität als auch durch Variation der Temperatur in n-Butanol geändert. Der Wert für die Photolyse in Acetonitril fügt sich in die Reihe der alkoholischen Solventien ein, womit eine Beteiligung von Wasserstoffbrücken ausgeschlossen ist. Der Viskositätseffekt ist mit einem schrittweisen Mechanismus der Stickstoffabspaltung vereinbar, der über ein unsymmetrisches Singulettdiazenyldiradikal verläuft. Die Abweichung der Viskositätprofile des kinv/kret-Verhältnisses für die Viskositätsänderung durch Lösungsmittel- und Temperaturvariation lässt einen kleinen aber messbaren Unterschied in der Aktivierungsenergie für den Inversions- und Retentionsprozess ableiten. Das kinv/kret-Verhältnis bei der Photolyse von DBH-d2 wird auch in Abhängigkeit vom Druck in superkritischem Ethan und Kohlendioxid untersucht, wofür zunächst eine spezielle Apparatur aufgebaut werden musste. Die Analyse der beobachteten Druckabhängigkeit im Hinblick auf Stoß- (Selbstdiffusionskoeffi-zient) und Reibungseffekte (Viskosität) lässt schließen, dass eine Behinderung des Inversionsprozesses durch Reibung mit Mediummolekülen die experimentellen Beobachtungen am besten erklärt. Dies entspricht den Beobachtungen in flüssiger Phase und bestätigt den Mechanismus. In einer vergleichenden Untersuchung der Photolyse (bei + 25 °C) von Azaolkan Ib und der thermischen (bei +25 °C) syn-zu-anti-Isomerisierung des entsprechenden Hausans IIb wird festgestellt, dass die kinv/kret-Verhältnisse bei der Photolyse des Azoalkans in einer Serie von Alkoholen und die Geschwindigkeitskonstanten kiso der Isomerisierung in der gleichen Reihe von Lösungsmitteln einer sehr ähnlichen Viskositätsabhängigkeit gehorchen. Daraus wird geschlossen, dass die Bewegung bei der Gerüstinversion in beiden Fällen durch Reibung mit Lösungsmittelmolekülen gehemmt und damit die Stereoselektivität bestimmt wird. Die Photolyse von DBH-d2 in Isooctan/Nujol-Gemischen zeigt die gleiche Viskositätsabhängigkeit des kinv/kret-Verhältnisses wie die in alkoholischen Medien. Aus dem Unterschied der absoluten kinv/kret-Werte der beiden Serien und durch die Verwendung weite-rer aprotischer Lösungsmittel wird eine Beeinflussung der Selektivität durch die "bulk" Polarität des Mediums festgestellt. Fazit: Durch die Untersuchung des Einflusses der Viskosität und Polarität des Lösungsmittels auf die Stereoselektivität bei der Photolyse von bicyclischen Azoalkanen und die thermi-sche Isomerisierung der entsprechenden Hausane wird das Auftreten eines Diazenyldiradi-kals als Schlüsselintermediat bestätigt und dynamische Effekte werden ausgeschlossen. Bei der Photolyse der cyclopentenannelierten Azoalkane Ic,d mit n-Propyl- und Acetoxy-methylsubstituenten an den Brückenkopfpositionen (Schema IV) entstehen unter Singulettbedingungen (direkte Photolyse bei höherer Temperatur) unter Retention hauptsächlich die anti-IIc,d Hausane. Unter Triplettbedingungen (direkte Photolyse bei tiefer Temperatur oder sensibilisierte Photolyse) wird das Inversionsprodukt syn-IIc,d bevorzugt. Die favorisierte Inversion beim Triplettweg wird mit der unsymmetrischen Natur der Brückenkopfsubstituenten nPropyl und Acetoxymethyl bei der Rotation um die Brückenkopfposition des planaren Cyclopentan-1,3-diyltriplettdiradikal erklärt. Die rotationsunsymmetrischen Brückenkopfsubstituenten stehen in ihrer Konformation niedrigster Energie (AM1-Rechnungen) auf der gegenüberliegenden Seite des Diylrings als der annelierte Cyclopentenring. Nach ISC führt der Ringschluss aufgrund sterischer Wechselwirkungen zwischen den Brückenkopfsubstituenten und der gem-dimethylsubstituierten Methylenbrücke bevorzugt zum syn-Hausan. Beim Vergleich des Verhältnisses von Inversion zu Retention bei der Photolyse des ungesät-tigten und gesättigten Azoalkans Ie und If (Schema IV) zeigt sich, dass bei beiden Derivaten unter Singulettbedingungen das syn-Hausan in etwa gleichem Ausmaß entsteht. Unter Triplettbedingungen führt die Photolyse zum Retentionsprodukt anti-IIe,f als Hauptdiastereomer, aber mit einem beträchtlichen Unterschied im syn/anti-Hausan-Verhältnis für Ie (38 : 62) und If (6 : 94). Dieser signifikante Unterschied der anti-Stereoselektivität im Triplettweg wird mechanistisch durch weitreichende sterische Wechselwirkungen zwischen dem annelierten Ring und der gem-dimethylsubstituierten Methylenbrücke während des Ringschlusses nach ISC des planaren Cyclopentan-1,3-diyltriplettdiradikals gedeutet. Im Gegensatz dazu ist die Denitrogenierung des intermediären Diazenyldiradikals Ie,f-1DZ (analog zu Ia-1DZ) im SH2-Prozess (Inversion) des Singulettwegs relativ unempfindlich gegenüber solchen sterischen Effekten zwischen den entfernten Substituenten. Fazit: Bei der Photolyse von fünfringannelierten Azoalkanen wirken sich kleinere strukturelle Variationen (rotationsunsymmetrische Brückenkopfsubstituenten oder die Hydrierung der Doppelbindung im annelierten Ring) vor allem im Triplettweg über sterische Wechselwirkungen im planaren Cyclopentan-1,3-diyltriplettdiradikal auf das Verhältnis der entstehenden syn/anti-Hausane aus. Der SH2-Prozess im Singulettweg ist relativ unempfindlich gegenüber solchen sterischen Effekten. / The photolytic deazetation of DBH-type azoalkanes leads with stereoselective preference to the inverted housane. On cyclopentane annellation, the selectivity may also be of the reverse sense, which depends on bridgehead substitution. In the photolysis of azoalkane Ia a dependence of the ratio of inversion to retention product is observed on solvent viscosity. The viscosity is varied both by changing the solvent at constant temperature and by changing the temperature in n-butanol. The data for the photolysis in acetonitrile fit in well with those of the alcohols, which shows that hydrogen-bonding effects are not responsible for the observed viscosity dependence. The viscosity effect is consistent with a stepwise denitrogenation mechanism through an unsymmetrical singlet diazenyl diradical Ia-1DZ. The observed influence of the viscosity on the kinv/kret ratio is rationalized in terms of the free-volume model, where frictional effects between substrate molecule and the medium influence the product distribution. The differences in the viscosity profiles of kinv/kret by changing the solvent at constant temperature and by changing the temperature accounts for a small but measurable difference of the activation energies for the inversion and retention channels. Also the dependence of the kinv/kret ratio in the photolysis of DBH-d2 on pressure in supercritical ethane and carbon dioxide has been investigated. For this purpose, a special apparatus had to be designed to measure the kinv/kret ratio in the pressure range from 40 to 200 bar. Analysis of the observed pressure dependence in terms of collisional (self-diffusion coefficient) and frictional effects discloses that the latter impositions by the supercritical medium account best for the experimental observations. This is consistent with the results in the liquid phase and confirms the mechanism. In a comparative study of the photolysis (at + 25 °C) of the azoalkane Ib and the thermal (at +25 °C) syn-to-anti isomeriza-tion of the corresponding housane IIb it has been found that the kinv/kret ratios for the azoalkane photolysis and the rate constants kiso of isomerization in the same set of alcohol solvents follow a similar viscosity dependence. From this it is concluded that in both cases the skeletal inversion is inhibited by friction with solvent molecules, which determines the stereoselectivity. Since the intervention of non-statistical species may be excluded in the thermal isomerization, the similar dependence discloses that dynamic effects do not play a significant role in the photolysis. The photolysis of DBH-d2 in isooc-tane/nujol-mixtures shows the same viscosity dependence of the kinv/kret ratios as in alcohols. The observed difference in the absolute kinv/kret values for both series and the use of additional aprotic solvents indi-cates the influence of bulk polarity. Conclusion: The influence of viscosity and bulk polarity of the solvent on the stereoselectivity in the photolysis of bicyclic azoalkanes and on the thermal isomerization of the corresponding housanes confirms the intervention of a diazenyl diradical as key intermedi-ate, whereas dynamic effects are unlikely. In the singlet photolysis (direct photolysis at elevated temperature) of the cyclopentene-annellated azoalkanes Ic,d with n-propyl and acetoxymethyl substituents at the bridgehead positions, mainly the anti-IIc,d housanes are formed with retention. Under triplet conditions (direct low-temperature photolysis or sensitized photolysis) the inversion product syn-IIc,d is preferred. The favored inversion in the triplet pathway is rationalized in terms of the unsymmetric nature of the npropyl and acetoxymethyl substituents on their rotation about the bridgehead position in the planar cyclopentane-1,3-diyl triplet diradical. In their lowest-energy conformation (AM1 calculation), the rotationally unsymmetric bridgehead substituents orient themselves towards the opposite side to the annellated cyclopentene ring such that after ISC, the ring closure leads preferably to the syn housane. The steric repulsion between the bridgehead substituents and the gem-dimethyl-substituted methylene bridge are responsible for this directing effect. The comparison of the inversion/retention ratio in the photolysis of the unsaturated and satu-rated azoalkanes Ie and If shows that in both cases the syn housane is formed in about the same amount under singlet conditions. In contrast, under triplet conditions the photolysis leads to the retained product anti-IIe,f as major isomer, but with a substantial difference in the syn/anti-housane ratio for Ie (38 : 62) and If (6 : 94). This significant difference of anti stereoselectivity in the triplet pathway is interpreted mechanistically in terms of long-range steric interactions between the annellated cyclopentane ring and the gem-dimethylsubstituted methylene bridge during the ring closure of the planar cyclopentane-1,3 diyl diradical after ISC. In contrast, the denitrogenation of the intermediary singlet diazenyl diradical Ie,f-1DZ (analogous to Ia-1DZ) is quite insensitive to such remote steric effects in the SH2 process (Inversion). Conclusion: In the photolysis of azoalkanes with an annellated five-membered ring, small structural variations (rotationally unsymmetric bridgehead substituents or saturation of the double bond in the annellated ring) show pronounced effects on the syn/anti ratio of hou-sanes mainly in the triplet pathway due to steric interactions. Such steric effects are of minor consequence in the SH2 process for the singlet pathway.

Die Magen-Darm-Motilität von Patienten auf Intensivstationen unterliegt vielen hemmenden Einflüssen. Außer der Wirkung inhibitorisch wirksamer Pharmaka wäre denkbar, dass auch organische Lösungsmittel (Ethanol, DMSO), Detergentien (SLS/CAPB) und aus Perfusor- und Infusionsleitungen freigesetzte Weichmacher (Phthalate) die Dünndarmperistaltik per se beeinflussen oder die Wirkung inhibitorisch wirksamer Pharmaka (Midazolam, Fentanyl) modulieren. Die Untersuchungen wurden in vitro am Dünndarm des Meerschweinchens durchgeführt. Der Parameter zur Beurteilung der inhibitorischen Wirkung auf die Peristaltik einer dem Organbad zugegebenen Substanz war die Änderung des intraluminalen Schwellendrucks ΔPPT (peristaltic pressure threshold) zur Auslösung von Peristaltik. Ein Anstieg der PPT zeigt eine inhibitorische Wirkung an. In der Zusammenschau der Ergebnisse aller Experimente der vorliegenden Arbeit zeigte sich, dass weder DEHP, Ethanol, DMSO noch Detergentien (SLS/CAPB) per se eine konzentrationsabhängige, signifikant hemmende Wirkung auf die Dünndarmperistaltik haben. Jedoch vermochten Ethanol, sowohl extraserosal dem Organbad zugegeben als auch endoluminal durch das Dünndarmsegment perfundiert, und in Ethanol gelöstes DEHP die motilitätshemmende Wirkung von Midazolam bzw. Fentanyl zu verstärken. In den Untersuchungen fiel auf, dass die Schwellendruckänderungen ΔPPT nach Zugabe von Ethanol, unabhängig von der jeweiligen Konzentration, sehr heterogen waren. Um den Mechanismus der Ethanolwirkung genauer zu charakterisieren, wurden Darmsegmente vor der Zugabe von Ethanol mit Antagonisten bzw. Blockern vermuteter Signaltransduktionswege vorbehandelt. Eingesetzt wurden Naloxon (Antagonist an Opioidrezeptoren), Apamin (Inhibitor von calciumaktivierten small conductance Kaliumkänalen), Bicucullin (Antagonist am GABAA-Rezeptor), Lorglumid (Antagonist am Cholecystokinin CCKA-Rezeptor) und YM022 (selektiver Antagonist am Gastrin/CCKB-Rezeptor). Diese Antagonisierungsversuche ergaben keine signifikanten Ergebnisse, da Ethanol in der Konzentration mit inhibitorischer Wirkung auf die Peristaltik zu heterogene Änderungen der PPT hervorrief. Unter klinischen Gesichtspunkten könnten die hemmende Wirkung von Ethanol auf die Peristaltik sowie die Wirkungsverstärkung des motilitätshemmenden Midazolam und Fentanyl durch Ethanol bzw. in Ethanol gelöstes DEHP Faktoren sein, die zur Hemmung der Darmmotilität bei Intensivpatienten beitragen. / Critically ill patients' gastro-intestinal-motility is subject to many inhibiting factors. Apart from medicaments also organic solvents (ethanol, DMSO), detergents (SLS/CAPB) and plasticizers (phthalates) which are delivered from infusion lines may influence the action of the bowels per se or modulate the effect of inhibiting pharmaceutics. The investigations were performed on guinea pigs' small intestine in vitro. The modification of the intra-luminal PPT (peristaltic pressure threshold) was measured to estimate the inhibiting effect of a substance on the peristalsis. An increasing PPT shows an inhibiting effect. Overall, neither DEHP, ethanol, DMSO nor detergents (SLS/CAPB) per se had a significant, inbiting effect on the peristalsis. However, ethanol added to the organ bath as well as added via perfusion through the gut segment aggravated the inhibitoring effect of midazolame. The same effect was observed when gut segments were perfused by DEHP solute in ethanol and fentanyl was added to the organ bath. Furthermore, the behaviour of ethanol was very heterogeneous. To characterize ethanol's mechanisms of action different gut segments were pretreated with antagonists or inhibitors of suspected signal transduction pathways. Therefore naloxone (opiod receptor antagonist), apamin (inhibitor of calcium activated small conductance sodium channels), bicucullin (GABA-A receptor antagonist), lorglumide (CCK-A receptor antagonist) and YM 022 (CCK-B receptor antagonist) were used. None of these experiments brought any significant result but also very heterogeneous alterations of the PPT. Under clinical aspects the inhibiting effects of ethanol on the peristalsis as well as the aggravation of the inhibting effects of midazolame and fentanyl by ethanol or DEHP solute in ethanol may be factors which may be conducive to the gastro intestinal atony of the critically ill patient.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchungen anorganischer Salzhydratschmelzen, wie beispielsweise LiClO4•3H2O, ZnCl2+4H2O und NaSCN/KSCN/LiSCN/H2O als Lösemedien für Cellulose und ausgewählte Cellulosederivate sowie zur Charakterisierung der durch den Lösevorgang hervorgerufenen strukturellen Veränderungen von Cellulose. Es konnten Aussagen zu Wechselwirkungen zwischen den Cellulosemolekülketten und den in den Hydratschmelzen auftretenden Spezies getroffen sowie eine Korrelation zwischen den Eigenschaften der Schmelzen und der molekularen und übermolekularen Struktur der aus den Schmelzen regenerierten Cellulosen gefunden werden. Zur Beschreibung der Wechselwirkungen wurden verschiedene NMR-spektroskopische Methoden genutzt. Die Polymerproben wurden mittels WAXS, 13C-CP/MAS-NMR-Spektroskopie, BET-, SEC-Messungen, Solvatochromie- und REM-Untersuchungen charakterisiert. Mittels experimenteller Untersuchungen wurde nachgewiesen, dass sich bestimmte Salzhydratschmelzen zum Lösen, Quellen bzw. gezielten Abbauen von Cellulose eignen.

Im Rahmen der Untersuchungen konnten zunächst Salzhydrate bezüglich ihrer Reaktionsfähigkeit auf Cellulose klassifiziert werden. Dabei kann die Reaktion zwischen Cellulose und der Salzschmelze zu einer Verteilung, Zersetzung, Quellung oder zur Lösung des Polymers führen. Unter einer Vielzahl von neuen Quellungs- und Lösemitteln, welche als Resultat der Untersuchungen vorliegen und die zur Verfügung stehenden Systeme erheblich erweitern, sind die kongruent schmelzenden Salzhydrate LiClO4·3H2O und Cu(ClO4)2·6H2O hervorzuheben. Diese Systeme sind in der Lage, Cellulose ohne Aktivierung faserfrei innerhalb kurzer Zeit zu lösen. Für die Lösefähigkeit einer Schmelze sind die spezifischen Koordinationsverhältnisse in der Hydratschmelze, der Wasseranteil sowie die Acidität von Bedeutung. Der Lösungszustand von Cellulose in einer Salzhydratschmelze wurde mit Hilfe der Lichtstreuung untersucht. Cellulose ist in den Schmelzen LiClO4·3H2O und ZnCl2+4H2O in aggregierter Form gelöst. Die Lösungsstrukturen von Cellulose in dem aciden LiClO4·3H2O und dem basischen NMMNO·MH sind vergleichbar. Unter Verwendung der 13C-NMR Spektroskopie konnte der chemische Zustand von Cellulose in Salzhydratschmelzen näher beschrieben werden. Im gelösten Zustand liegt keine partielle Substitution an den Hydroxylgruppen vor, die Hydratschmelzen können in die Gruppe der nichtderivatisierenden Lösemittel für Cellulose eingeordnet werden. Die 7Li-1H HOESY NMR Spektroskopie erbrachte den Beweis für eine direkte Wechselwirkung zwischen Cellulose und den Lithiumkationen, wobei die Hydroxylgruppen an C-2 und C-3 bevorzugt am Kation koordinieren, die an C-6 gebundene Hydroxylgruppe ist nicht in die Wechselwirkung einbezogen. Im gelösten Zustand befindet sich Cellulose in den Hydratschmelzen in einem amorphen Zustand, wobei die Wasserstoffbrücken aufgespalten sind. Aus dem amorphen Zustand im Salzhydrat erfolgt die Regeneration von Cellulose II durch Entfernen des Salzes. Die regenerierte Cellulose zeigt charakteristische strukturelle Veränderungen in Abhängigkeit vom verwendeten Salzhydrat. In Folge des Lösevorgangs kann eine Verringerung der Molmasse festgestellt werden, welche zum einen durch die Hydratschmelze bestimmt wird, zum anderen durch die Lösezeit, die Temperatur sowie die Molmasse der eingesetzten Cellulose. Die Morphologie von regenerierter Cellulose, welche durch die Anordnung der Cellulosefibrillen bestimmt ist, kann unter Verwendung verschiedener Salzhydrate sowie in Abhängigkeit des verwendeten Abkühlregimes in weiten Grenzen eingestellt werden. Neben der Applikation für Löse- und Regenerationsprozesse von Cellulose sind Salzhydratschmelzen auch als effektive Reaktionsmedien zur chemischen Modifizierung einsetzbar, was für eine Veretherung sowie Veresterung gezeigt werden konnte. Die Synthese von Carboxymethylcellulose kann sowohl in einer lösenden als auch in einer quellenden Hydratschmelze erfolgen. Die Produkte zeichnen sich durch hohe Substitutionsgrade sowie einer statistischen Verteilung entlang der Polymerkette aus. Die Veresterung unter Bildung von Celluloseacetat kann in Thiocyanatschmelzen durchgeführt werden. Der erreichte Substitutionsgrad wird durch die molaren Verhältnisse bei der Reaktion sowie durch die Reaktionszeit bestimmt. Salzhydratschmelzen sind geeignet, synthetische Polymere zu lösen. In der Thiocyanat-schmelze sind Polymermischungen von Cellulose und Polyacrylnitril hergestellt worden. Die Struktur und die Eigenschaften der erhaltenen Polymerblends sind mit TMDSC sowie FT-Ramanspektroskopie untersucht worden. Sowohl der Gang der Glasübergangstemperaturen als auch die Intensitätsverhältnisse im Ramanspektrum zeigen eine Wechselwirkung bis zur molekularen Ebene an.

In dieser Arbeit wird das neue Prinzip der „Selbstinkompatiblen Lösungsmittel“ vorgestellt. Es wird theoretisch abgeleitet, dass eine Mischung aus zwei Substanzen mit ungünstigen Wechselwirkungen bereitwillig eine weitere Substanz aufnehmen sollte, die diese ungünstigen Wechselwirkungen durch Verdünnen vermindert. Dies sollte umso stärker ausgeprägt sein, je ungünstiger die Wechselwirkungen zwischen den beiden ersten Substanzen sind. Da sich jedoch Substanzen mit sehr ungünstigen Wechselwirkungen physikalisch nicht mischen, entstand die Idee, diese Substanzen durch eine kovalente Bindung aneinander zu binden. Ein solches Molekül, das aus zwei inkompatiblen Hälften besteht, wird im Folgendem Selbstinkompatibles Lösungsmittel genannt. Die in dieser Arbeit gewählten Substanzen zeigen mäßige Inkompatibilität, deshalb ist ein Vergleich zwischen einfachen physikalischen Mischungen und kovalent verknüpften Molekülhälften noch möglich. Dieses Prinzip wird für binäre und ternäre Mischungen quantitativ berechnet und experimentell in drei Serien von Experimenten bestätigt: i) unter Verwendung von Lösungskalorimetrie und Bestimmung der Wechselwirkungsparameter zwischen Komponente 3 und einer bereits hergestellt physikalischen binären Mischung aus Komponente 1 und 2, ii) unter Verwendung von Lösungskalorimetrie und Bestimmung der Wechselwirkungsparameter zwischen Komponente 3 und den selbstinkompatiblen Losungsmitteln, die den in (i) gewählten Mischungen entsprechen und iii) aus der Sättigungslöslichkeit der Komponente 3 in den entsprechenden selbstinkompatiblen Lösungsmitteln. In diesen drei verschiedenen Messserien wird stets der gleichen Trend beobachtet: Die Selbstinkompatibilität eines Lösungsmittels begünstigt den Lösevorgang. / In this thesis a new principle of Self Incompatible Solvent is introduced. It is shown theoretically that a preexisting mixture of two substances (compound 1 and 2) with unfavorable interactions will readily dissolve a third compound because it diminishes the unfavorable interaction between the compound 1 and 2 by dilution. This behavior should be the stronger the more unfavorable the interactions between compound 1 and 2 are. However, substances with strong unfavorable interactions will not mix. Therefore the idea pursued here is to enforce the desired preexisting mixture for example by linking compound 1 covalently to compound 2. Such a molecule that is composed of two incompatible parts is called Self Incompatible Solvent in this work. In this thesis examples of incompatible compounds that show moderate incompatibility are chosen, therefore it was possible to do a comparison between simple physical mixtures and covalently linked incompatible molecules. The theoretical prediction of the theory is compared with experiments. This principle is calculated quantitatively for binary and ternary mixtures and compared with the experimental results in three distinct series of experiments: i) by using solution calorimetry and calculation of the interaction parameters between compounds 3 and the preexisting binary mixture of compound 1 and 2, ii) by using solution calorimetry and calculation of the interaction parameters between compound 3 and the Self Incompatible Solvent that correspond to the mixtures used in (i) and iii) from the saturation solubility of compound 3 in the Self Incompatible Solvent. The results obtained from the theoretical prediction and these obtained from the three different series of experiments show the same trend: the self incompatibility of the solvent improves the dissolution process.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchungen anorganischer Salzhydratschmelzen, wie beispielsweise LiClO4•3H2O, ZnCl2+4H2O und NaSCN/KSCN/LiSCN/H2O als Lösemedien für Cellulose und ausgewählte Cellulosederivate sowie zur Charakterisierung der durch den Lösevorgang hervorgerufenen strukturellen Veränderungen von Cellulose. Es konnten Aussagen zu Wechselwirkungen zwischen den Cellulosemolekülketten und den in den Hydratschmelzen auftretenden Spezies getroffen sowie eine Korrelation zwischen den Eigenschaften der Schmelzen und der molekularen und übermolekularen Struktur der aus den Schmelzen regenerierten Cellulosen gefunden werden. Zur Beschreibung der Wechselwirkungen wurden verschiedene NMR-spektroskopische Methoden genutzt. Die Polymerproben wurden mittels WAXS, 13C-CP/MAS-NMR-Spektroskopie, BET-, SEC-Messungen, Solvatochromie- und REM-Untersuchungen charakterisiert. Mittels experimenteller Untersuchungen wurde nachgewiesen, dass sich bestimmte Salzhydratschmelzen zum Lösen, Quellen bzw. gezielten Abbauen von Cellulose eignen.

Im Rahmen der Untersuchungen konnten zunächst Salzhydrate bezüglich ihrer Reaktionsfähigkeit auf Cellulose klassifiziert werden. Dabei kann die Reaktion zwischen Cellulose und der Salzschmelze zu einer Verteilung, Zersetzung, Quellung oder zur Lösung des Polymers führen. Unter einer Vielzahl von neuen Quellungs- und Lösemitteln, welche als Resultat der Untersuchungen vorliegen und die zur Verfügung stehenden Systeme erheblich erweitern, sind die kongruent schmelzenden Salzhydrate LiClO4·3H2O und Cu(ClO4)2·6H2O hervorzuheben. Diese Systeme sind in der Lage, Cellulose ohne Aktivierung faserfrei innerhalb kurzer Zeit zu lösen. Für die Lösefähigkeit einer Schmelze sind die spezifischen Koordinationsverhältnisse in der Hydratschmelze, der Wasseranteil sowie die Acidität von Bedeutung. Der Lösungszustand von Cellulose in einer Salzhydratschmelze wurde mit Hilfe der Lichtstreuung untersucht. Cellulose ist in den Schmelzen LiClO4·3H2O und ZnCl2+4H2O in aggregierter Form gelöst. Die Lösungsstrukturen von Cellulose in dem aciden LiClO4·3H2O und dem basischen NMMNO·MH sind vergleichbar. Unter Verwendung der 13C-NMR Spektroskopie konnte der chemische Zustand von Cellulose in Salzhydratschmelzen näher beschrieben werden. Im gelösten Zustand liegt keine partielle Substitution an den Hydroxylgruppen vor, die Hydratschmelzen können in die Gruppe der nichtderivatisierenden Lösemittel für Cellulose eingeordnet werden. Die 7Li-1H HOESY NMR Spektroskopie erbrachte den Beweis für eine direkte Wechselwirkung zwischen Cellulose und den Lithiumkationen, wobei die Hydroxylgruppen an C-2 und C-3 bevorzugt am Kation koordinieren, die an C-6 gebundene Hydroxylgruppe ist nicht in die Wechselwirkung einbezogen. Im gelösten Zustand befindet sich Cellulose in den Hydratschmelzen in einem amorphen Zustand, wobei die Wasserstoffbrücken aufgespalten sind. Aus dem amorphen Zustand im Salzhydrat erfolgt die Regeneration von Cellulose II durch Entfernen des Salzes. Die regenerierte Cellulose zeigt charakteristische strukturelle Veränderungen in Abhängigkeit vom verwendeten Salzhydrat. In Folge des Lösevorgangs kann eine Verringerung der Molmasse festgestellt werden, welche zum einen durch die Hydratschmelze bestimmt wird, zum anderen durch die Lösezeit, die Temperatur sowie die Molmasse der eingesetzten Cellulose. Die Morphologie von regenerierter Cellulose, welche durch die Anordnung der Cellulosefibrillen bestimmt ist, kann unter Verwendung verschiedener Salzhydrate sowie in Abhängigkeit des verwendeten Abkühlregimes in weiten Grenzen eingestellt werden. Neben der Applikation für Löse- und Regenerationsprozesse von Cellulose sind Salzhydratschmelzen auch als effektive Reaktionsmedien zur chemischen Modifizierung einsetzbar, was für eine Veretherung sowie Veresterung gezeigt werden konnte. Die Synthese von Carboxymethylcellulose kann sowohl in einer lösenden als auch in einer quellenden Hydratschmelze erfolgen. Die Produkte zeichnen sich durch hohe Substitutionsgrade sowie einer statistischen Verteilung entlang der Polymerkette aus. Die Veresterung unter Bildung von Celluloseacetat kann in Thiocyanatschmelzen durchgeführt werden. Der erreichte Substitutionsgrad wird durch die molaren Verhältnisse bei der Reaktion sowie durch die Reaktionszeit bestimmt. Salzhydratschmelzen sind geeignet, synthetische Polymere zu lösen. In der Thiocyanat-schmelze sind Polymermischungen von Cellulose und Polyacrylnitril hergestellt worden. Die Struktur und die Eigenschaften der erhaltenen Polymerblends sind mit TMDSC sowie FT-Ramanspektroskopie untersucht worden. Sowohl der Gang der Glasübergangstemperaturen als auch die Intensitätsverhältnisse im Ramanspektrum zeigen eine Wechselwirkung bis zur molekularen Ebene an.

The concept of a self-incompatible solvent is introduced as a molecule composed of two parts (compound 1 and 2) with unfavourable interactions. A third compound will be readily dissolved in this solvent to diminish this unfavourable interaction by dilution. The more incompatible compounds 1 and 2 are, the stronger this behaviour is expected to be. In this work, ionic liquids comprising non-polar carbon chain and polar ionic group are chosen to serve as a model of self-incompatible solvent. The interactions parameters k of the ionic liquids with active ingredients are investigated to examine the effect of self-incompatibility of the ionic liquid molecule. On the other hand, phase separation between compounds 1 and 2 will reduce the positive effect of self-incompatibility. The tendency of phase separation is increasing with increasing size of the two compounds. Thus, if compounds 1 and 2 are blocks tied together into a block copolymer, one expects a decreasing ability of the block copolymer to dissolve an active ingredient with increasing block length. In this work the ability of polybutadiene-block-poly(2-vinylpyridine) (PB-b-P2VP) block copolymers to dissolve the model compound anthracene is investigated. As expected, the solubility indeed decreases with increasing block length.

In dieser Arbeit wird das neue Prinzip der „Selbstinkompatiblen Lösungsmittel“ vorgestellt. Es wird theoretisch abgeleitet, dass eine Mischung aus zwei Substanzen mit ungünstigen Wechselwirkungen bereitwillig eine weitere Substanz aufnehmen sollte, die diese ungünstigen Wechselwirkungen durch Verdünnen vermindert. Dies sollte umso stärker ausgeprägt sein, je ungünstiger die Wechselwirkungen zwischen den beiden ersten Substanzen sind. Da sich jedoch Substanzen mit sehr ungünstigen Wechselwirkungen physikalisch nicht mischen, entstand die Idee, diese Substanzen durch eine kovalente Bindung aneinander zu binden. Ein solches Molekül, das aus zwei inkompatiblen Hälften besteht, wird im Folgendem Selbstinkompatibles Lösungsmittel genannt. Die in dieser Arbeit gewählten Substanzen zeigen mäßige Inkompatibilität, deshalb ist ein Vergleich zwischen einfachen physikalischen Mischungen und kovalent verknüpften Molekülhälften noch möglich. Dieses Prinzip wird für binäre und ternäre Mischungen quantitativ berechnet und experimentell in drei Serien von Experimenten bestätigt: i) unter Verwendung von Lösungskalorimetrie und Bestimmung der Wechselwirkungsparameter zwischen Komponente 3 und einer bereits hergestellt physikalischen binären Mischung aus Komponente 1 und 2, ii) unter Verwendung von Lösungskalorimetrie und Bestimmung der Wechselwirkungsparameter zwischen Komponente 3 und den selbstinkompatiblen Losungsmitteln, die den in (i) gewählten Mischungen entsprechen und iii) aus der Sättigungslöslichkeit der Komponente 3 in den entsprechenden selbstinkompatiblen Lösungsmitteln. In diesen drei verschiedenen Messserien wird stets der gleichen Trend beobachtet: Die Selbstinkompatibilität eines Lösungsmittels begünstigt den Lösevorgang. / In this thesis a new principle of Self Incompatible Solvent is introduced. It is shown theoretically that a preexisting mixture of two substances (compound 1 and 2) with unfavorable interactions will readily dissolve a third compound because it diminishes the unfavorable interaction between the compound 1 and 2 by dilution. This behavior should be the stronger the more unfavorable the interactions between compound 1 and 2 are. However, substances with strong unfavorable interactions will not mix. Therefore the idea pursued here is to enforce the desired preexisting mixture for example by linking compound 1 covalently to compound 2. Such a molecule that is composed of two incompatible parts is called Self Incompatible Solvent in this work. In this thesis examples of incompatible compounds that show moderate incompatibility are chosen, therefore it was possible to do a comparison between simple physical mixtures and covalently linked incompatible molecules. The theoretical prediction of the theory is compared with experiments. This principle is calculated quantitatively for binary and ternary mixtures and compared with the experimental results in three distinct series of experiments: i) by using solution calorimetry and calculation of the interaction parameters between compounds 3 and the preexisting binary mixture of compound 1 and 2, ii) by using solution calorimetry and calculation of the interaction parameters between compound 3 and the Self Incompatible Solvent that correspond to the mixtures used in (i) and iii) from the saturation solubility of compound 3 in the Self Incompatible Solvent. The results obtained from the theoretical prediction and these obtained from the three different series of experiments show the same trend: the self incompatibility of the solvent improves the dissolution process.

Expansionen komprimierter Fluide finden breite Anwendung und werden hier mit Hilfe der Schwingungsspektroskopie untersucht. Dabei ist der Aggregatzustand der bei der Zerstäubung entstehenden Partikel von besonderem Interesse. In Abhängigkeit von Stagnationsdruck, Düsentemperatur, und Düsenabstand werden neben Lachgas tert-Butylalkohol und n-Pentan hinsichtlich ihrer Partikelbildung charakterisiert. Die Ergebnisse bilden eine Grundlage für die Expansion nahkritischer Lösungen.