Orientador: Claudio Airoldi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T16:48:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Macedo_ThaisRegi_M.pdf: 2279794 bytes, checksum: a2a5b6c54140ea3629d2f1876fd18358 (MD5) Previous issue date: 2005 / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Estágio realizado na DuritCast / Tese de mestrado integrado. Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

O presente trabalho teve como objetivo principal estudar os processos de intercalação e esfoliação do niobato lamelar H2K2Nb6O17 em soluções aquosas de n-hexilamina, n-propilamina e hidróxido de tetrabutilamônio (TBAOH). Procurou-se avaliar a influência do agente esfoliante no processo de separação das lamelas do niobato. Para tanto, uma quantidade fixa de H2K2Nb6O17 foi suspensa em solução do agente esfoliante, nas razões molares amina/H+-niobato iguais a 0,25, 0,50, 0,75 e 1,0, e mantida sob agitação à temperatura ambiente por 2 semanas. O sólido depositado foi separado do sobrenadante opaco (isto é, do sólido esfoliado). Para a caracterização do sólido depositado, determinou-se a composição química e registrou-se o difratograma de raios-X, a curva termogravimétrica e os espectros vibracionais no IV e Raman. A dispersão de partículas esfoliadas foi caracterizada por espectroscopia eletrônica enquanto o sólido esfoliado, por DRX, medidas de área superficial, MEV e HRTEM. Nos sólidos depositados, as alquilaminas se encontram intercaladas em um arranjo de monocamada e praticamente orientadas perpendicularmente em relação às lamelas do niobato. As suspensões contendo as razões molares amina/H+-niobato = 0,5 para a n-hexilamina e 1,0 para a n-propilamina produziram a maior quantidade de sólido esfoliado (ca. 35%). As micrografias revelam que o sólido esfoliado é formado por partículas flexíveis em um arranjo desorganizado, muito diferente da morfologia do K4Nb6O17. Os difratogramas mostram perfil de material com organização somente no eixo de empilhamento das lamelas e, ainda, que nessas partículas as aminas mantêm o arranjo de monocamadas. As partículas esfoliadas contêm 50% e 70% de n-hexilamina e n-propilamina, respectivamente, neutralizando os íons H+ do niobato. Esses dados mostram que a insaturação das lamelas em relação às aminas favorecem a estabilização dos sistemas esfoliados, uma vez que diminuem as interações de van der Waals entre as cadeias carbônicas e promovem a hidratação da superfície das lamelas. Os sólidos depositados em suspensão de TBAOH não possuem espécie orgânica intercalada e as suspensões contendo as razões TBA+/H+-niobato ? 0,5 produziram maior quantidade de sólido disperso (ca. 65%). O sólido esfoliado isolado da suspensão com razão 0,75 contém 10% de TBA+ neutralizando os íons H+ do niobato. À medida que o pH das suspensões é diminuído, o TBA+ é substituído por H3O+ e as partículas planas começam a encaracolar. Observou-se a formação de nanotubos nas razões molares TBA+/H+-niobato = 0,5 e 1,0, que tiveram o pH alterado para 1 e 7 respectivamente. A amostra isolada em pH 1 apresenta área específica de 139 m²g?¹ enquanto o K4Nb6O17 possui apenas 2 m²g?¹ . Os sistemas contendo tanto partículas tabulares quanto tubulares possuem potencial aplicação na área de (foto)catálise e de sensores. / The main aim of this work was to study the intercalation and exfoliation processes of the layered niobate H2K2Nb6O17 in aqueous solutions of n-hexylamine, n-propylamine and tetra-n-butylammonium hydroxide (TBAOH). It was evaluated the influence of the exfoliation agent in the process of separation of the niobate layers. A fixed amount of H2K2Nb6O17 was suspended in solution of the exfoliation agent, in the molar ratios amine/H+-niobate 0.25, 0.50, 0.75 and 1.0, and maintained under stirring at room temperature for 2 weeks. The deposited solid was separated from the opaque suspension (i.e., the exfoliated solid). For the characterization of the deposited solid, it was determined the chemical composition and the X-ray diffractogram, the termogravimetric curve and the infrared and Raman vibrational spectra were recorded. The dispersion of exfoliated particles was characterized by electronic spectroscopy while the exfoliated solid, for XRD, surface area measurement, SEM and HRTEM. Considering the deposited solids, the alkylamines are intercalated in a monolayer arrangement and practically oriented perpendicularly in relation to the niobate layers. The suspensions containing the molar ratios amine/H+-niobate 0.5 for the n-hexylamine and 1.0 for the n-propylamine produced the highest amount of exfoliated solid (ca. 35%). SEM images reveal that exfoliated solid is formed by flexible particles in a disorganized arrangement, very different from the K4Nb6O17 morphology. The diffractograms profile show a solid with organization only in the axis of piling up of the layers and also that in these particles the amines maintain the monolayer arrangement. The exfoliated particles contain 50% and 70% of n-hexylamine and n-propylamine, respectively, neutralizing the H+ ions of the niobate. These data show that the layers insaturation in relation to the amines seems to favor the stabilization of the exfoliated systems, once it reduces the van der Waals interactions among the carbon chains and facilitate the hydration of the layer surfaces. The deposited solids in suspension of TBAOH do not possess organic species intercalated and the suspensions containing the ratio TBA+/H+-niobate ? 0.5 produce the highest amount of dispersed solid (ca. 65%). The exfoliated solid isolated from suspensions with ratio 0.75 contains 10% of TBA+ neutralizing the H+ ions of the niobate. As the pH of the suspensions is decreased, TBA+ ion is replaced by H3O+ and the tabular particles begin to scroll. The nanotubes formation was observed to molar ratios TBA+/H+-niobate = 0.5 and 1.0, which pH values were changed to 1 and 7 respectively. The sample isolated at pH 1 presents specific area of 139 m²g?¹ while K4Nb6O17 possesses only 2 m²g?¹ . The systems containing plate and tubular particles possesses potential application in (photo)catalysis and sensors areas.

O presente trabalho teve como objetivo principal estudar os processos de intercalação e esfoliação do niobato lamelar H2K2Nb6O17 em soluções aquosas de n-hexilamina, n-propilamina e hidróxido de tetrabutilamônio (TBAOH). Procurou-se avaliar a influência do agente esfoliante no processo de separação das lamelas do niobato. Para tanto, uma quantidade fixa de H2K2Nb6O17 foi suspensa em solução do agente esfoliante, nas razões molares amina/H+-niobato iguais a 0,25, 0,50, 0,75 e 1,0, e mantida sob agitação à temperatura ambiente por 2 semanas. O sólido depositado foi separado do sobrenadante opaco (isto é, do sólido esfoliado). Para a caracterização do sólido depositado, determinou-se a composição química e registrou-se o difratograma de raios-X, a curva termogravimétrica e os espectros vibracionais no IV e Raman. A dispersão de partículas esfoliadas foi caracterizada por espectroscopia eletrônica enquanto o sólido esfoliado, por DRX, medidas de área superficial, MEV e HRTEM. Nos sólidos depositados, as alquilaminas se encontram intercaladas em um arranjo de monocamada e praticamente orientadas perpendicularmente em relação às lamelas do niobato. As suspensões contendo as razões molares amina/H+-niobato = 0,5 para a n-hexilamina e 1,0 para a n-propilamina produziram a maior quantidade de sólido esfoliado (ca. 35%). As micrografias revelam que o sólido esfoliado é formado por partículas flexíveis em um arranjo desorganizado, muito diferente da morfologia do K4Nb6O17. Os difratogramas mostram perfil de material com organização somente no eixo de empilhamento das lamelas e, ainda, que nessas partículas as aminas mantêm o arranjo de monocamadas. As partículas esfoliadas contêm 50% e 70% de n-hexilamina e n-propilamina, respectivamente, neutralizando os íons H+ do niobato. Esses dados mostram que a insaturação das lamelas em relação às aminas favorecem a estabilização dos sistemas esfoliados, uma vez que diminuem as interações de van der Waals entre as cadeias carbônicas e promovem a hidratação da superfície das lamelas. Os sólidos depositados em suspensão de TBAOH não possuem espécie orgânica intercalada e as suspensões contendo as razões TBA+/H+-niobato ? 0,5 produziram maior quantidade de sólido disperso (ca. 65%). O sólido esfoliado isolado da suspensão com razão 0,75 contém 10% de TBA+ neutralizando os íons H+ do niobato. À medida que o pH das suspensões é diminuído, o TBA+ é substituído por H3O+ e as partículas planas começam a encaracolar. Observou-se a formação de nanotubos nas razões molares TBA+/H+-niobato = 0,5 e 1,0, que tiveram o pH alterado para 1 e 7 respectivamente. A amostra isolada em pH 1 apresenta área específica de 139 m²g?¹ enquanto o K4Nb6O17 possui apenas 2 m²g?¹ . Os sistemas contendo tanto partículas tabulares quanto tubulares possuem potencial aplicação na área de (foto)catálise e de sensores. / The main aim of this work was to study the intercalation and exfoliation processes of the layered niobate H2K2Nb6O17 in aqueous solutions of n-hexylamine, n-propylamine and tetra-n-butylammonium hydroxide (TBAOH). It was evaluated the influence of the exfoliation agent in the process of separation of the niobate layers. A fixed amount of H2K2Nb6O17 was suspended in solution of the exfoliation agent, in the molar ratios amine/H+-niobate 0.25, 0.50, 0.75 and 1.0, and maintained under stirring at room temperature for 2 weeks. The deposited solid was separated from the opaque suspension (i.e., the exfoliated solid). For the characterization of the deposited solid, it was determined the chemical composition and the X-ray diffractogram, the termogravimetric curve and the infrared and Raman vibrational spectra were recorded. The dispersion of exfoliated particles was characterized by electronic spectroscopy while the exfoliated solid, for XRD, surface area measurement, SEM and HRTEM. Considering the deposited solids, the alkylamines are intercalated in a monolayer arrangement and practically oriented perpendicularly in relation to the niobate layers. The suspensions containing the molar ratios amine/H+-niobate 0.5 for the n-hexylamine and 1.0 for the n-propylamine produced the highest amount of exfoliated solid (ca. 35%). SEM images reveal that exfoliated solid is formed by flexible particles in a disorganized arrangement, very different from the K4Nb6O17 morphology. The diffractograms profile show a solid with organization only in the axis of piling up of the layers and also that in these particles the amines maintain the monolayer arrangement. The exfoliated particles contain 50% and 70% of n-hexylamine and n-propylamine, respectively, neutralizing the H+ ions of the niobate. These data show that the layers insaturation in relation to the amines seems to favor the stabilization of the exfoliated systems, once it reduces the van der Waals interactions among the carbon chains and facilitate the hydration of the layer surfaces. The deposited solids in suspension of TBAOH do not possess organic species intercalated and the suspensions containing the ratio TBA+/H+-niobate ? 0.5 produce the highest amount of dispersed solid (ca. 65%). The exfoliated solid isolated from suspensions with ratio 0.75 contains 10% of TBA+ neutralizing the H+ ions of the niobate. As the pH of the suspensions is decreased, TBA+ ion is replaced by H3O+ and the tabular particles begin to scroll. The nanotubes formation was observed to molar ratios TBA+/H+-niobate = 0.5 and 1.0, which pH values were changed to 1 and 7 respectively. The sample isolated at pH 1 presents specific area of 139 m²g?¹ while K4Nb6O17 possesses only 2 m²g?¹ . The systems containing plate and tubular particles possesses potential application in (photo)catalysis and sensors areas.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-05-05T14:41:37Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1441456 bytes, checksum: 0626cd90b98a0b01ba9f9e17eee8596d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-05T14:41:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1441456 bytes, checksum: 0626cd90b98a0b01ba9f9e17eee8596d (MD5) Previous issue date: 2015-02-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foi preparado o HDL magnético calcinado MgZnAl-Fe e caracterizado por Espectroscopia no Infravermelho (IV), Difratometria de Raios- X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectrometria de Absorção Atômica e Reflectância Difusa. O desempenho fotocatalítico do MgZnAl-Fe foi avaliado utilizando o corante alaranjado de metila (corante do tipo azo) como composto modelo. Estudos fotocatalíticos com o MgZnAl-Fe foram feitos empregando-se uma concentração inicial de 100 mg L -1 do corante alaranjado de metila e uma dose de 0,2 g L -1 do fototocalisador em um fotorreator de bancada. Este fotorreator foi constituído de uma lâmpada à vapor de mercúrio de 125 W sem o bulbo protetor, envolta por um cilindro de vidro (Filtro de corte para λ > 300 nm) que foi mergulhado em um recipiente contendo 300 mL de solução de alaranjado de metila. Estudos foram realizados variando a quantidade dos constituintes do MgZnAl-Fe, onde verificou-se que uma quantidade de zinco de (4,31% m/m) e de ferro (5,23% m/m) proporcionou a maior eficiência fotocatalítica. Verificou-se que a incorporação de óxido de ferro além de proporcionar propriedades magnéticas ao compósito diminuiu a sua energia de band gap. O menor valor de band gap possibilitou que o catalisador MgZnAl-Fe deslocasse a absorção de luz para maior comprimento de onda, sendo necessário menor energia para a sua atividade fotocatalítica. Assim o menor valor de band gap obtido para o MgZnAl-Fe possibilitou empregar nos experimentos radiação com comprimento de onda superior a 300 nm. O fotocatalisador MgZnAl-Fe mostrou-se bastante eficiente na degradação do alaranjado de metila, com uma remoção de 93,4 % de cor e 91,9% do Carbono Orgânico Total (COT), após 120 minutos de reação. Nos estudos de reutilização do MgZnAl-Fe houve uma redução na porcentagem de degradação do alaranjado de metila. A atividade fotocatalítica foi reduzida de 93,4% para 78,8, 74,6, 68,9 e 63,8 %, do primeiro ao quarto ciclo de reutilização, respectivamente, mostrando um bom potencial para aplicações práticas. Desta forma, o MgZnAl-Fe apresentou um desempenho satisfatório, sendo promissor para uso em processos de fotocatálise heterogênea visando a remoção de compostos orgânicos, além de ser facilmente removido de soluções aquosas por simples processos magnéticos. / In this work the calcinated MgZnAl-Fe magnetic LDH was prepared and characterized by Infrared Spectroscopy (IR), X-ray Diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Atomic Absorption Spectrometry and Diffuse Reflectance. The photocatalytic performance of MgZnAl Fe was evaluated using methyl orange dye (azo dye) as the model compound. Photocatalytic studies with MgZnAl-Fe were performed using an initial concentration of 100 mg L -1 of methyl orange dye and a dose of 0.2 g L -1 of the photocatalyst in a bench photoreactor. The photoreactor consisted of a 125 W mercury vapor lamp without the bulb shield, surrounded by a glass cylinder (cuttoff for λ > 300 nm) which was dipped in a recipient containing 300 mL of the methyl orange solution. Studies were performed by varying the amount of each of the constituents of the MgZnAl-Fe, where it was found that the quantities of zinc (4.31% w/w) and iron (5.23% w/w) resulted in highest photocatalytic efficiency. It was found that the incorporation of iron oxide not only provided magnetic properties to the composite but also decreased its band gap energy. The lower band gap value permitted that the catalyst MgZnAl-Fe displace the absorption of light to a greater wavelength, requiring less energy for its photocatalytic activity. Thus the lower band gap value obtained for MgZnAl-Fe allowed for using radiation with a wavelength greater than 300 nm in the experiments. The MgZnAl-Fe photocatalyst proved to be very efficient in methyl orange degradation, with a 93.4% removal of color and 91.9% removal of Total Organic Carbon (TOC) after 120 minutes of the experiment. In studies of MgZnAl-Fe reutilization, there was a small reduction in the percentage of methyl orange degradation. The photocatalytic activity was reduced from 93.4% to 78.8, 74.6, 68.9 and 63.8% in the first to fourth reuse cycle, respectively, showing good potential for practical applications. Thus, the MgZnAl-Fe showed satisfactory performance, are promising for use in heterogeneous photocatalytic processes for removing organic compounds, and is also easily removed from aqueous solutions by a simple magnetic process.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-01-04T14:10:18Z No. of bitstreams: 1 innamarthanangoi.pdf: 4605252 bytes, checksum: 945db0de8851ec1b0dc51a32f4ee760e (MD5) / Rejected by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br), reason: Renata, o nome (Júnior) deste membro da banca realmente ñ tem acento: Borges Junior, Itamar? Verifique na autorização e no Lattes, por favor. on 2016-01-25T15:57:49Z (GMT) / Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-01-25T16:34:18Z No. of bitstreams: 1 innamarthanangoi.pdf: 4605252 bytes, checksum: 945db0de8851ec1b0dc51a32f4ee760e (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-01-25T19:37:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 innamarthanangoi.pdf: 4605252 bytes, checksum: 945db0de8851ec1b0dc51a32f4ee760e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-25T19:37:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 innamarthanangoi.pdf: 4605252 bytes, checksum: 945db0de8851ec1b0dc51a32f4ee760e (MD5) Previous issue date: 2015-07-30 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foram utilizados para investigar propriedades estruturais e eletrônicas de Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) de composição Mg-Al-Tereftalato e Mg-Al-CO3 nas razões molares, x, de 0,25, 0,33 e 0,50. Foi feita uma análise estrutural, baseada na energia total com mapeamento angular do tereftalato (TA) e cálculos de RMN de carbono 13C, que demonstrou a existência de orientações preferenciais na região interlamelar. As diferenças de densidade de carga demonstraram maior transferência de carga das moléculas de água do que do ânion com as lamelas, sendo mais pronunciada em Mg-Al-TA com x = 0,50. O cálculo de ΔG de formação demonstrou que a síntese de Mg-Al-CO3 com x = 0,50 não é espontânea à temperatura ambiente, ao contrário do Mg-Al-TA. Apesar da relação entre as áreas ocupadas pelos ânion e moléculas de água por carga da lamela permitirem a acomodação na estrutura lamelar verificou-se que existe uma competição pelos sítios das lamelas. O resultado da otimização de geometria mostrou a preferência das moléculas de água formarem ligações de hidrogênio com as hidroxilas da lamela, que deslocam o carbonato no Mg-Al-CO3. Este íon passa então a adotar uma posição inclinada em relação à lamela, demonstrado pelos cálculos da energia de formação como sendo desfavorável. Foi simulada a desidratação do Mg-Al-TA e o acordo encontrado para a temperatura de desidratação reportada experimentalmente foi excelente. Foi observada uma modificação mensurável no deslocamento químico do 13C de um dos núcleos de carbono na nova orientação do TA na estrutura desidratada. A influência do cátion divalente nos HDL estudados foi verificada pela substituição do Mg2+ por Zn2+ ou Ni2+. Foram observadas diferenças nos parâmetros geométricos relacionadas à diferenças nos raios iônicos. A análise de carga de acordo com os critérios de Bader indicaram que as cargas dos átomos de oxigênio do TA e das moléculas de água não são alterados de forma significativa pelo tipo da cátion divalentes escolhido. / First principles calculations based on Density Functional Theory (DFT) were used to investigate the structural and electronic properties of Layered Double Hydroxides (LDH) of Mg-Al-terephthalate and Mg-Al-CO3 composition with molar ratios, x, of 0.25, 0.33 and 0.50. The structural analysis was based on total energy angular mapping of terephthalate (TA) and NMR calculations of carbon 13C, which demonstrated the existence of preferred orientations in the interlayer region. The charge density differences demonstrated greater load transfer of water molecules than the anion with the layer being more pronounced in Mg-Al-TA with x = 0.50. The calculated ΔG of formation demonstrated that the synthesis of Mg-Al-CO3 with x = 0.50 is not spontaneous at room temperature, unlike the Mg-Al-TA. Although the ratio between the areas occupied by the anion and water molecules per positive charge area permit the accommodation in the layer structure, it was found that there is a competition for the layer sites. The lower energy geometry optimization showed the preference of the water molecules to form hydrogen bonds with the hydroxyl groups of the layer, displacing the carbonate of Mg-Al-CO3. This ion then will adopt an inclined position regarding to the layer, shown by the Gibbs free energy formation to be unfavorable. The Mg-Al-TA dehydration reaction simulated found an excellent agreement with experimental values. A measurable change in the 13C chemical shift of the carbon nuclei was verified in the new position of the TA in the dehydrated structure. The influence of divalent cation was verified by substitution of Mg2+ by Zn2+ or Ni2+. Differences were observed in geometric parameters related to differences in the ionic radii. Charge analysis based on Bader criteria indicated no significant variation in oxygen atoms of TA and water molecules by the type of divalent cation chosen.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FrancineB_DISSERT.pdf: 3873354 bytes, checksum: 665d87a2180d2517b91bf821d327dc87 (MD5) Previous issue date: 2014-05-22 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / Two pillaring methods were tested to synthesize pillared clays containing mixed Al/Co pillars. Using the first method, based on the traditional procedure, were obtained materials containing different Co concentrations: 10, 25, 50, 75 and 100 % of Co in the pillaring solution. Just the experiments with low concentrations (10 and 25 % of Co) has formed pillared clays, whereas the sample with 25 % of cobalt showed best results compared with the one obtained just using Al as pillaring agent (basal spacing higher than 18 ? and surface area bigger than 300 m?/g). The 27Al NMR results pointed out the formation of mixed Al/Co pillars due to decreased between the intensities of AlVI/AlIV signals, indicating that the AlIV content decreased while Co content increased, suggesting the isomorphic substitution of Al atoms for Co in the Keggin ion structure (pillaring agent). For the samples containing 75 and 100 % of cobalt, it was verified the formation of others materials, which could be identified as hydrotalcite like compounds. The second pillarization method was named mixed layers, because the objective was to intercalate clay layers with hydrotalcite layers. Thus, after calcination, the hydrotalcite layers would dehydroxylate, resulting just in the metals oxides, intercalated between the clay sheets, thus generating, a pillared clay. For this purpose, were tested 4 synthesis procedures: physical mixture, mixture in water, ionic exchange under reflux and in situ synthesis. Of these, the method which showed the best results was the in situ synthesis, in which basal spacings of 14 ? (after calcination) were obtained, indicating that the samples are intercalated with metal oxides (Mg and Al). This procedure was reproduced with a Co-Al LDH (layered double hydroxide) and similar results were obtained, testifying the method reproducibility / Dois m?todos de pilariza??o de argilas foram testados a fim de se obter argilas pilarizadas com pilares mistos Al/Co. Utilizando o primeiro m?todo, baseado no procedimento tradicional, foram obtidos materiais contendo diferentes teores de Co: 10, 25, 50, 75 e 100 % de Co na solu??o pilarizante. Apenas os m?todos contendo baixos teores (10 e 25 % de Co) resultaram na forma??o de argilas pilarizadas, sendo que, a amostra contendo 25 % de cobalto apresentou resultados superiores aos obtidos apenas com Al (espa?amento basal acima de 18 ? e ?rea espec?fica BET maior que 300 m?/g). Os resultados de RMN de 27Al indicaram a forma??o de pilares mistos Al/Co devido ? diminui??o entre as intensidades dos sinais AlVI/AlIV, indicando que o teor de AlVI diminuiu conforme ocorreu o aumento do teor de Co, sugerindo a substitui??o isom?rfica de ?tomos de Al por Co na estrutura do ?on de Keggin (agente pilarizante). Para as amostras contendo 75 e 100 % de cobalto, verificou-se a forma??o de outros materiais, os quais foram identificados como sendo compostos do tipo hidrotalcita. O segundo m?todo de pilariza??o foi chamado de lamelas mistas, pois o objetivo era intercalar lamelas de argila com lamelas de hidrotalcita, assim ap?s a calcina??o, ocorreria a desidroxila??o da camada de HDL (hidr?xido duplo lamelar), resultando apenas nos ?xidos de metais, intercalados entre as lamelas da argila, gerando uma argila pilarizada. Para tal, foram testados 4 procedimentos de s?ntese: mistura f?sica, mistura em ?gua, troca i?nica em refluxo e s?ntese in situ. Desses, o m?todo que apresentou os resultados mais promissores foi o de s?ntese in situ, no qual espa?amentos da ordem de 14 ? (ap?s calcinar) foram obtidos, indicando que as amostras est?o intercaladas com ?xidos de metais (Mg e Al). Esse procedimento foi reproduzido com uma HDL contendo Co-Al, e resultados semelhantes foram obtidos, comprovando a reprodutibilidade do m?todo

[pt] A estearamidopropil dimetilamina (SAPDMA) é um surfactante presente em diversos cosméticos do mercado, principalmente em condicionadores e máscaras capilares. Devido ao seu caráter pseudo-catiônico, essa amidoamina alquílica neutraliza as cargas negativas presentes no cabelo, diminuindo o frizz e deixando-os macios e fáceis de pentear. Além disso, essa molécula é uma ótima substituta aos catiônicos tradicionais, por apresentar menor toxicidade aquática e maior biodegradabilidade. Porém, a SAPDMA é uma molécula não-iônica e insolúvel em água pura, tornando-se positivamente carregada apenas quando em menores valores de pH. Atualmente, sabe-se que diferentes ácidos podem originar formulações com diferentes propriedades físico-químicas, porém este fenômeno ainda não é totalmente compreendido. Este trabalho visa avaliar sistemas com 8 ácidos diferentes, e compreender como essa escolha tem impacto nas estruturas coloidais formadas pelo surfactante. Além disso, também tem como objetivo entender como a presença de álcool graxo influencia na formação da fase líquido-cristalina lamelar, alterando as propriedades finais desses diferentes sistemas. As técnicas de caracterização adotadas neste estudo foram a microscopia óptica convencional e de polarização, o espalhamento de luz dinâmico (DLS), o espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS) e a reologia. Os resultados mostram o impacto da escolha dos ácidos nas estruturas coloidais, implicando diferenças que não dependem exclusivamente da variação de pH, mas também das diferentes interações entre a SAPDMA e os ânions envolvidos. A tendência do sistema é formar a fase líquido-cristalina lamelar, mas dependendo do ácido utilizado, as lamelas podem apresentar diferentes morfologias, com alterações em sua curvatura. Dessa forma, a escolha do ácido pode impactar na formação, ou não, de vesículas, além de ter enorme papel na estabilidade dos sistemas e nas propriedades sensoriais dos produtos, as quais são fundamentais para atender as necessidades dos consumidores. Sabe-se que, por um lado, as bicamadas fornecem maior viscosidade para o sistema do que as vesículas, sendo essa uma propriedade de enorme importância para aplicação em cosméticos. Porém, por outro lado, as bicamadas mais maleáveis, as quais podem se fechar mais facilmente formando as vesículas, são uma melhor opção em sistemas de emulsões, já que conseguem estabilizar melhor as gotas de óleo dispersas. Este estudo mostra a importância de se compreender melhor esses sistemas e o impacto do ácido utilizado, para que melhores formulações possam ser elaboradas pelas indústrias de cosméticos, que já fazem uso desse surfactante em diversos produtos consumidos pela sociedade. Segundo o nosso colaborador direto, Dr. Heitor de Oliveira (Coty Inc., Darmstadt/Alemanha), este estudo foi fundamental para que o grupo de P(e)D o qual ele gerencia pudesse otimizar e gerar redução de custos em um grupo de fórmulas de condicionadores capilares, considerados como best seller entre as marcas Clairol NNE e Wella Koleston, ambas pertencentes ao grupo Coty Inc.. As respectivas fórmulas já se encontram em fase de teste final para produção. / [en] Stearamidopropyl dimethylamine (SAPDMA) is a surfactant and it has been widely used in the cosmetics industries, particularly in hair conditioners and masks. Because of its pseudo-cationic nature, this alkyl amidoamine neutralizes the negative charges of hair strands, decreasing frizz, providing greater softness and combing force reduction. Besides that, alkyl amidoamines are excellent substitutes for traditional cationic surfactants, because they present less toxicity and improved biodegradability. However, SAPDMA is insoluble in water, as it behaves as a non-ionic molecule. At low pH values, SAPDMA becomes positively charged and, consequently, soluble in water. Currently, it is known that different acids can induce different colloid structures in formulations containing SAPDMA, which have particular physico-chemical properties. From the best of our knowledge, this phenomenon it not completely understood yet. This study intends to understand how 8 different acids can impact on colloidal structures formed by SAPDMA. In addition, we also aim to understand how fatty alcohols change the final properties of these different systems. The techniques employed to characterize all systems were conventional and polarized optical microscopy, dynamic light scattering (DLS), small angle X ray scattering (SAXS) and rheology. The results revealed that the chosen acids impact differently on the colloidal structures and that the observed differences are not limited only to pH variations, but also to different interactions between SAPDMA and the anions involved, the respective conjugated bases. The systems tendency is to form lamellar liquid-crystalline phase, but depending on the chosen acid, bilayers may have different morphologies, with changes in its curvature. So, the acid choice can impact on the formation, or not, of vesicles, besides it has a huge role in systems stability as well as the sensorial properties of the products, which are key to address the consumer needs that we aim to comply with. On one hand, bilayers can provide increased viscosity that is a property of enormous importance for application in cosmetics. On the other hand, malleable bilayers can easily close and form vesicles, which are better choice for emulsion systems, since they can easier stabilize dispersed oil droplets. This study shows the importance of better understanding systems containing SAPDMA and the impact that different acids have on them. Hence, better formulations could be developed by cosmetic industries, which already use this pseudo-cationic surfactant in several products consumed by society. Accordingly to our direct collaborator Dr. Heitor de Oliveira (Coty Inc., Darmstadt/Germany), this study was essential for the R(and)D group which he manages in order to optimize and generate cost reduction in a group of conditioner formulas considered as best seller within the brands Clairol NNE as well as Wella Koleston, both from Coty Inc.. The respective formulas are already in the final teste phase for production.

[pt] O aparecimento de emulsões tem gerado vastos desafios operacionais e econômicos para a indústria petrolífera, principalmente na etapa de separação de óleo e água no processamento primário do fluido produzido de petróleo. Vários estudos anteriores sugerem que os asfaltenos são responsáveis pela formação e estabilidade de emulsões de petróleo. No entanto, com a descoberta do Pré-Sal, a formação de emulsões estáveis tem sido observada mesmo a partir de óleos brutos com baixo teor de asfaltenos, sugerindo que outras frações do óleo bruto tenham um papel importante nestas emulsões. O levantamento bibliográfico deste trabalho mostrou diferentes aplicações em que as ceras de parafina podem atuar como partículas Pickering ou redes em gel que estabilizam emulsões em outras áreas. Assim, surge a hipótese de que elas também tenham um papel relevante na estabilização de emulsões de petróleo. O objetivo deste estudo foi avaliar a capacidade de formação e estabilização de emulsões água-em-óleo (A/O) por ceras de parafinas de petróleo e sua possível interação com outras frações com atividade interfacial. Para isso, a primeira parte do trabalho envolveu a extração de ceras de parafina de óleos brutos brasileiros e a análise da sua composição química e de seus respectivos óleos brutos. A segunda parte consistiu na caracterização de emulsões formadas por óleos brutos, óleos residuais da extração de asfaltenos ou óleos residuais da extração de ceras de parafinas. Por fim, a terceira parte envolveu o preparo de emulsões modelos considerando a solubilidade dos componentes dos óleos para identificar as frações do petróleo que formam e estabilizam as emulsões. Os resultados indicaram que a remoção de asfaltenos aumentou a estabilidade da emulsão e, em outro resultado, a remoção das ceras diminuiu drasticamente a estabilidade da emulsão a estabilidade das emulsões em questão. Por outro lado, apenas as ceras de parafina não são suficientes para promover a formação da emulsão, sendo necessária sua combinação com outros componentes anfifílicos diferentes dos asfaltenos. A análise de espalhamento de raios X de baixo ângulo (SAXS) revelou que as ceras só formaram estrutura lamelar quando altamente purificadas, o que é muito distante da mistura complexa que é o óleo bruto. Portanto, as ceras de parafina provavelmente não formam uma rede em gel para estabilizar as emulsões, mas formam partículas cristalinas que promovem estabilização Pickering. Em conclusão, as emulsões modelos tiveram uma boa correlação com os resultados de amostras reais graças à escolha de componentes e solventes para simular emulsões de petróleo bruto. Esta correlação indicou que outros componentes do petróleo além do asfaltenos e ceras desempenham um papel crucial na formação de emulsões, enquanto a cera de parafina proporciona estabilização por mecanismo de Pickering. Portanto, este estudo aumenta a compreensão dos mecanismos que governam as emulsões de óleos brutos brasileiros parafínicos. / [en] The appearance of emulsions has generated vast operational and economic challenges for the oil industry, mainly in separating the oil, and water fractions in the separator vessel of the produced fluid. Several previous studies suggest that asphaltenes are responsible for forming and stabilizing petroleum emulsions. However, with the discovery of the Pre-Salt, the formation of stable emulsions has been observed even from crude oils with a low asphaltene content, suggesting that other fractions of the crude oil play an important role in these emulsions. The literature review of this work showed different applications in which paraffin waxes can act as Pickering particles or gel networks that stabilize emulsions. Thus, the hypothesis arises that they also have a relevant role in the stabilization of petroleum emulsions. This study aimed to evaluate the capacity for the formation and stabilization of water-in-oil (W/O) emulsions by petroleum paraffin waxes and their possible interaction with other fractions with interfacial activity. To achieve this, the first part of the work involved the extraction of paraffin waxes from Brazilian crude oils and the analysis of their chemical composition and their respective crude oils. The second part consisted of the characterization of emulsions formed by crude oils, residual oils from the extraction of asphaltenes, or residual oils from the extraction of paraffin waxes. Finally, the third part involved the preparation of model emulsions considering the solubility of the oil components to identify the petroleum fractions that form and stabilize the emulsions. The results indicated that the removal of asphaltenes increased the stability of the emulsion, while the removal of waxes drastically decreased it. On the other hand, paraffin waxes alone are not sufficient to promote the formation of the emulsion, requiring their combination with other amphiphilic components other than asphaltenes. Small-angle X-ray scattering (SAXS) analysis revealed that the waxes only formed a lamellar structure when highly purified, which is very far from the complex mixture that is crude oil. Therefore, paraffin waxes probably do not form a gel network to stabilize emulsions, but rather form crystalline particles that promote Pickering stabilization. In conclusion, the model emulsions correlated well with the results from real samples thanks to the choice of components and solvents to simulate crude oil emulsions. This correlation indicated that polar petroleum fractions other than asphaltenes play a crucial role in the formation of emulsions, while paraffin wax provides stabilization by the Pickering mechanism. Therefore, this study increases understanding of the mechanisms that govern paraffinic Brazilian crude oil emulsions.

O objetivo desta pesquisa foi desenvolver e aperfeiçoar uma formulação com fase gel lamelar contendo óleo de Calendula officinalis e avaliar seu potencial na atividade cicatrizante de úlceras em ratos. A formulação estudada possui valor de EHL 6,0, constituída por óleo de calêndula e sistema tensoativo formado por derivados etoxilados dos alcoóis cetílico e estearílico (Ceteth 2/Steareth 20). Primeiramente, determinou-se a região do diagrama ternário de fases em que se encontravam as emulsões com fase gel lamelares (EFGL), macroscopicamente estáveis. Em seguida foi avaliada a estabilidade do sistema e parâmetros que poderiam influenciar na formação das estruturas anisotrópicas. Avaliou-se o comportamento das emulsões utilizando o teste de perda de massa por evaporação. Na avaliação in vitro, foram realizados testes de citotoxidade do óleo de calêndula frente às células de fibroblastos da linhagem L929 através do ensaio de apoptose e necrose. O teste in vivo foi realizado através do Índice de Cicatrização de Úlceras (ICU) no modelo em dorso de ratos (úlcera excisional contrátil) a fim de avaliar o potencial cicatrizante da emulsão proposta comparando com o sham (grupo controle). As úlceras foram avaliadas mediante análise de imagem nos tempos de 0, 2, 7, 14 e 21 dias após o procedimento cirúrgico. A EFGL demonstrou maior estabilidade frente aos testes de estabilidade preliminar e acelerada em relação as demais formulações. Além disso, esta formulação demonstrou menor área de histerese (tixotropia), portanto menor grau de espalhabilidade e com maior tempo de contato com a úlcera. Durante a evaporação das emulsões houve manutenção das estruturas anisotrópicas O óleo bruto da Calendula officinalis não apresentou interferência na via da apoptose e necrose na concentração de até 1000 ?g/mL em fibroblastos L929. A formulação proposta promoveu melhor cicatrização no modelo de úlcera cutânea (ICU) na região dorsal de ratos, supondo- se modular a fase inflamatória do processo de cicatrização, pois o maior recrutamento de células inflamatórias bem como a colagênese, diminuída no grupo EFGL, foram fatores essenciais que permitiram a total reepitelização das úlceras cutâneas. Portanto, pode-se concluir que a metodologia utilizada nesta pesquisa foi útil para a obtenção de emulsões com fase gel lamelar, sendo que a formação dessa estrutura é importante para a estabilidade do sistema, podendo ser utilizada como uma formulação viável e eficaz no processo cicatricial de feridas. / The aim of this research was to improve a lamellar gel phase emulsion containing Calendula officinalis oil and to investigate its potential as a modern wound dressing. First, we determined the region of the ternary phase diagram in which the emulsions were stable and we also evaluated the intrinsic stability of the system and the action of some parameters which may influence the formation of lamellar gel phase. In addition, we analyzed the samples\' behavior during the evaporation process. Moreover, an in vitro cytotoxicity assay of the calendula oil was performed in order to evaluate apoptosis and necrosis in fibroblast cell line L929. Then, an in vivo test was carried out by the wound healing rate (WHR), using a specific model of ulcer in rats (excisional contractile ulcer), in order to assess potential healing of the proposed emulsion (LGP) by comparing with the sham group. The ulcers were evaluated by image analysis at 0, 2, 7, 14 and 21 days after surgery. The emulsion 6 \'showed greater stability in the preliminary and accelerated stability tests in relation to the previous studied formulation. Moreover, this formulation presented more compatible characteristics, because it showed smaller hysteresis area of ? (thixotropy), therefore a lower degree of spreadability and, accordingly, the formulation may increase contact span with ulcer, which is a desirable characteristic. During evaporation of the emulsions, the anisotropic structures were maintained, but their type varied depending on the decreased amount of water in the system. The crude oil of Calendula officinalis showed no interference with the pathway of apoptosis and necrosis in the concentration of 1000 mg / mL in L929 fibroblasts. The proposed model has promoted better wound healing rate in the ulcers in the dorsal region of rats. It seemed to modulate the inflammatory phase of the healing process, because of the increased recruitment of inflammatory cells as well as collagenesis, once LGP emulsion decreased in the group, were factors essential that allowed total reepithelialization of skin ulcers in rats treated with LGP emulsion. In conclusion, this study produced an enhanced and useful LGP which can be used as a new approach to stimulate the healing process and treat wounds efficiently.