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Las últimas dos décadas han sido refugio de un gran número de investigaciones cuya principal área de atención es el almacenamiento de hidrógeno. Estos esfuerzos se deben, en principio, a la necesidad de hallar algún método de almacenamiento factible de ser empleado en celdas de combustible para automóviles y otras tecnologías de transporte. Se sabe que el hidrógeno puede almacenar una suma importante de energía química por unidad de masa aunque, en condiciones ambientales, sólo existe en forma de gas molecular de muy baja densidad. Por tanto, y con el objetivo de promoverlo como combustible, varios estudios han identificado el problema que representa su almacenamiento como el mayor obstáculo que debe sortearse para alentar la transición gradual de un sistema de transporte sustentado en combustibles tradicionales hacia otro donde éste se conciba como el principal portador de energía. Tal cambio de paradigma es, para muchos, una respuesta inteligente frente a la variedad de inconvenientes asociados a la dependencia que, en la actualidad, se tiene con las energías provenientes de reservas fósiles y que alcanzan, entre otros aspectos, su naturaleza finita, los cambios climáticos y los conflictos geopolíticos. Dentro de las opciones en desarrollo, se destaca la existencia de un grupo particular de materiales intermetálicos, de estequimetría ideal AB2, que poseen la capacidad de almacenar hidrógeno en estado sólido, dado el gran número de intersticios tetraédricos presentes en sus redes cristalinas. Las fases de Laves, como suelen denominarse estas aleaciones, constituyen el eje principal de esta Tesis. En efecto, uno de los trabajos primarios que conforman este escrito refiere al estudio teórico de la capacidad de almacenamiento de hidrógeno en la fase de Laves Zr(Cr0.5Ni0.5)2 y de las características de los sitios de absorción favorables para la localización de átomos de hidrógeno. En segundo lugar, y no menos importante, se analizan los mecanismos de absorción en cinco materiales diferentes, representados bajo la familia de Laves Zr0.9Ti0.1(Ni0.5Cr0.5-xVx)2, con x = 0, 0.125, 0.25, 0.375, 0.5. Para este caso, también se reportan los intersticios de absorción que, desde el punto de vista energético, se consideran estables. En ambas oportunidades, los estudios se abordan y complementan con diversas herramientas. Todos los cálculos de energía se desarrollan conforme a la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) que se implementa en el código de simulación VASP. El análisis de redistribución de cargas se contempla dentro de la teoría de Bader. Las interacciones metal-metal y metal-hidrógeno se examinan a través del concepto de población de solapamiento (OP). Las contribuciones de los orbitales de cada especie se detallan por medio de la herramienta de densidad de estados (DOS). Los resultados obtenidos se comparan con valores teóricos y experimentales publicados en recursos bibliográficos pertinentes. / The last two decades have been refuge to a great number of investigations for which their main attention area is the hydrogen storage. These efforts are due, in principle, to the need to find some storage method that can be used in cars fuel cells and other transport technologies. It is known that hydrogen can store a significant amount of chemical energy per unit mass, although under environmental conditions it only exists in the form of very low molecular density gas. Therefore, and with the aim to promote it as a fuel, several studies have identified the storage problem as the biggest obstacle that must be overcome to encourage the gradual transition from a transportation system based on traditional fuels to another where it can be conceived as an ideal energy carrier. Such paradigm change is, for many, an intelligent answer to the variety of inconveniences associated with the current dependence on energies coming from fossil reserves and that reach, among other aspects, their finite nature, climatic changes and geopolitical conflicts. Among options in development, there is a particular group of intermetallic materials, with ideal stoichiometry AB2, that have the ability of storing hydrogen in solid state because of the large number of tetrahedral interstices presented in their crystalline structures. The Laves Phases, as they are usually known, constitute the principal axis of this Thesis. In fact, one of the works that is described refers to the theoretical study of hydrogen storage capacity of the Laves phase Zr(Cr0.5Ni0.5)2 and the characteristics of their favorable absorption sites for hydrogen atoms localization. In second place, and not less important, absorption mechanisms are analyzed in five different materials represented under the Laves family Zr0.9Ti0.1(Ni0.5Cr0.5-xVx)2, with x = 0, 0.125, 0.25 , 0.375, 0.5. In this case, absorption sites that from an energy point of view are considered stable are also reported. In both opportunities, studies are carried out and complemented by different tools. All energy calculations are developed according to the Density Functional Theory (DFT) implemented in the VASP simulation code. Charge distribution is analysed in the frame of Bader's theory. Metal-metal and metal-hydrogen interactions are examined through the overlap population (OP) concept. Elemental orbitals contributions are detailed by means of density of states (DOS). Results obtained are compared with theoretical and experimental values published in pertinent bibliographic resources.

Les laves alcalines continentales dérivent de magmas mantelliques, riches en éléments volatils, et se sont mises en place, soit dans un environnement orogénique, à proximité des zones de subduction, soit dans un environnement intracontinental éloigné de toute zone de subduction active. Leur genèse implique la fusion partielle des sources mantelliques soit à des profondeurs relativement faibles (<150 km), soit à plus grandes profondeurs (> 150 km) pouvant même atteindre le sommet de la zone de transition du manteau. Au niveau du plateau turco-iranien, les laves alcalines d'âge inférieur à 80 Ma présentent des signatures géochimiques pointant vers deux types de sources, c'est-à-dire des sources influencées par la subduction et d'autres intra-plaques (" OIB-like basalts "). Sur la base de la teneur en SiO2 et de l'indice d'alcalinité, les laves peuvent être regroupées en trois types principaux, les groupes I, II et II. Les groupes I et II sont des laves potassiques/ultra-potassiques et alcalines sodiques avec des compositions chimiques soit influencés par la subduction soit de type OIB, alors que les laves du groupe III ont une composition transitoire entre les séries fortement potassiques calco-alcalines à alcalines dont la composition est influencée par les processus de subduction. En particulier, la chaîne de Salavat, située au nord-ouest de l'Iran, est caractérisée par des laves (coulées, "pillow-lavas") présentant une population abondante de macrocristaux de clinopyroxène zonés. La comparaison des variations de la composition chimiques de ces cristaux zonés avec les éléments majeurs et traces sur roche totale montre que les différentes populations de clinopyroxènes zonés sont représentatives des magmas du groupe I et / ou II. Notre synthèse des images les plus récentes de tomographie sismique montre la présence d'un grand ensemble de corps elliptiques à faible vitesse sismique, d'une taille d'environ 100 km, que nous avons appelés " Poche de compaction ", dispersés entre ~ 400 km et 100 km de profondeur. Un modèle est développé montrant que la faible vitesse sismique des " Poche de compaction " résulte de la percolation et de la concentration dans ces grandes poches, de magmas riches en éléments volatils libérées à environ 410 km de profondeur dans le "Big Mantle Wedge". Ces magmas riches en éléments volatils interagissent avec le manteau environnant à une température inférieure de ~ 100 à 200 ° C à celle de l'adiabat mantellique subcontinental habituel, ce qui entraîne finalement la précipitation de phases minérales hydratées et carbonatées à ~ 8 -6,5 GPa, la fusion partielle du manteau métasomatisé, entre 6,5 GPa et 4 GPa, et enfin la précipitation de phases minérales hydratées / carbonées en dessous de 4 GPa. L'extraction de ces magmas s'effectue par l'intermédiaire d'un essaim de dykes qui se déclenche lorsque le sommet du Poche de compaction traverse successivement ces profondeurs critiques: ~ 240 km (8 GPa), ~ 165 km (5,5 GPa) et ~ 135 km (4,5 GPa). Il est montré que les trois groupes de laves (groupe I, II et III) peuvent être liés à ces trois événements successifs d'extraction à l'état fondu. Il est frappant de constater que la zonation des cristaux de clinopyroxène dans les laves de Salavat peut être représentative d'un magma du groupe I transporté par un dyke généré à 240 km de profondeur, qui se met en place près de la transition spinelle-grenat dans le manteau supérieur où il cristallise partiellement. Environ 0,3 Ma plus tard, lorsqu'un filon produit à 135 km de profondeur transportant un magma du groupe II traverse cette interface, il piège un assemblage partiellement cristallisé du magma du groupe I. Par la suite, ces deux magmas mélangés peuvent se mettre en place dans les niveaux superficiels froids de la croute où ils se solidifient simultanément. Ceci explique pourquoi les cristaux zonés de clinopyroxènes sont en équilibre avec différents types de magmas alcalins. / Continental alkaline lavas are volatile-rich mantle derived magmas erupted either in orogenic setting, close to subduction zones, or in intracontinental setting far away from any active subduction zone. Their genesis involves partial melting of mantle sources either at shallow depths (< 150 km) or either at greater depths (> 150 km) down to the top of the Mantle Transition Zone. In the Turkish-Iranian Plateau, alkaline lavas younger than 80 Ma have geochemical signatures pointing to both types, i.e. subduction-influenced and intraplate (Oceanic Island Basalt-like). Based on SiO2 content and alkalinity index, the lavas can be grouped into three main types, group I, II and II. Groups I and II are ultrapotassic-potassic and sodic alkaline lavas with subduction-influenced and Oceanic Island Basalt-like chemical patterns, respectively whereas group III lavas have a transient composition between high-K calc-alkaline to calc-alkaline series with subduction-influenced chemical patterns. Particularly the Salavat Range, located in NW Iran, is characterised by lavas (flow, pillow structures dykes) displaying an abundant population of zoned clinopyroxene macrocrysts. A combination of mineral chemistry of the zoning patterns with the bulk rock major and trace element features evidence that the different populations of zoned clinopyroxene are representative of melts of group I and/or II. Our synthesis of the most recent available seismic tomography images show the presence of a large set of elliptic, ~100 km size, low velocities bodies, we named "Compaction pockets", scattered from ~400 km up to ~ 100 km depth. A model is developed showing that the low velocity of the compaction pockets result from the percolation and concentration into large pockets of volatile-rich melt liberated at ~ 410 km depth in the "Big Mantle Wedge". It is shown to result from interaction of volatile-rich melts with the surrounding mantle at a temperature ~100-200 °C lower than the usual sub-continental mantle adiabat, which eventually results in the precipitation of hydrated and carbonated mineral phases at ~8-6.5 GPa, partial melting of metasomatized mantle at 6.5 down to 4 GPa and finally in the precipitation of hydrated/carbonated phases below 4 GPa. Melt extraction occurs via swarm of dykes triggered when the top of the compaction pocket successively crosses these critical depths: ~240 km (8GPa), ~165 km (5.5 GPa) and ~135 km (4.5 GPa). It is shown that the three groups of lavas (group I, II and III) may be linked to these three successive melt extraction events. Strikingly, the clinopyroxene zonings recorded in the Salavat Range lavas may be representative of group I melt transported by a dyke generated at 240 km depth which pond close to the spinel-garnet mantle transition and eventually partially crystalized there. About 0.3 Ma later, when a 135 km deep dyke transporting a group II melt crosses that last interface, it traps partially crystalized assemblage of group I melt. Thereafter, the couple of mantle-derived melts may pound in a cold horizon where they simultaneously solidify and can explain the formation of clinopyroxene zonings in equilibrium with different alkaline melts.

Sc(AlxNi1-x)2 is a pseudobinary C14 Laves phase and a potential interstitial hydrogen storage material or anode in a Ni-MH battery. A previous study showed that Sc1Al1Ni1 can store hydrogen reversibly; both interstitially and trough decomposition into ScH2 and AlNi. It is also known that the exact composition is very important for the hydrogen storage properties of pseudobinary Laves phases. This thesis work is aimed at synthesising Sc(AlxNi1-x)2 and study the effect of the Ni/Al ratio on the hydrogen absorption/desorption process as well as the interstitial storage capacity. Compositions with high nickel content had the highest capacity (at least 0.67wt% for ScAl0.66Ni1.34) and ones with high aluminium content had the lowest total storage capacity (0wt% for ScAl1.28Ni0.62). The former composition was also shown to absorb and desorb hydrogen during multiple cycles. Desorption of interstitial hydrogen from ScAl0.66Ni1.34 requires 4.6kJ/mol in activation energy.

The effect of Laves phase (Fe2Nb) formation on the Charpy impact toughness of the ferritic stainless steel type AISI 441 was investigated. The steel exhibits good toughness after solution treatment at 850°C, but above and below this treatment temperature the impact toughness decreases sharply. With heat treatment below 850°C the presence of the Laves phase on grain boundaries and dislocations plays a significant role in embrittlement of the steel whereas above that temperature, an increase in the grain size from grain growth plays a major role in the impact embrittlement of this alloy. The toughness results agree with the phase equilibrium calculations made using Thermo–Calc® whereby it was observed that a decrease in the Laves phase volume fraction with increasing temperature corresponds to an increase in the impact toughness of the steel. Annealing above 900°C where no Laves phase exists, grain growth is found which similarly has a very negative influence on the steel’s impact properties. Where both a large grain size as well as Laves phase is present, it appears that the grain size may be the dominant embrittlement mechanism. Both the Laves phase and grain growth, therefore, have a significant influence on the impact properties of the steel, while the Laves phase’s precipitation behaviour has also been investigated with reference to the plant’s manufacturing process, particularly the cooling rate after a solution treatment. The microstructural analysis of the grain size shows that there is a steady increase in grain size up to about 950°C, but between 950°C and 1000°C there is a sudden and rapid 60 % increase in the grain size. The TEM analysis of the sample that was annealed at 900°C shows that the Laves phase had already completely dissolved and cannot, therefore, be responsible for “unpinning of grain boundaries” at temperatures of 900°C and higher where this “sudden” increase in grain size was found. The most plausible explanation appears to be one of Nb solute drag that loses its effectiveness within this temperature range, but this probably requires some further study to fully prove this effect. During isothermal annealing within the temperature range of 600 to 850°C, the time – temperature – precipitation (TTP) diagram for the Laves phase as determined from the transformation kinetic curves, shows two classical C noses on the transformation curves. The first one occurring at the higher temperatures of about 750 to 825°C and the second one at much lower temperatures, estimated to possibly be in the range of about 650 to 675°C. The transmission electron microscopy (TEM) analyses show that there are two independent nucleation mechanisms that are occurring within these two temperature ranges. At lower temperatures of about 600°C, the pertaining nucleation mechanism is on dislocations and as the temperature is increased to above 750°C, grain boundary nucleation becomes more dominant. Also, the morphology of the particles and the mis-orientation with the matrix changes with temperature. At lower temperatures the particles are more needle-like in shape, but as the temperature is increased the shape becomes more spheroidal. The effect of the steel’s composition on the Laves phase transformation kinetics shows that by lowering the Nb content in these type 441 stainless steels, had no significance effect on the kinetics on precipitation of the Laves phase. However, a Mo addition and a larger grain size of the steel, retard the formation of the Laves phase, although the optimum values of both parameters still need further quantification. The calculation made for the transformation kinetics of the Laves phase, using the number density of nucleation sites No and the interfacial energy, as the fitting parameters in this work, demonstrated a reasonable agreement with experimental results. / Thesis (PhD)--University of Pretoria, 2010. / Materials Science and Metallurgical Engineering / unrestricted

Ce travail concerne le phénomène "lave torrentielle" en recherchant les conditions de l'initiation et en en étudiant les mécanismes dans plusieurs bassins torrentiels des Alpes françaises. L'occurrence des laves torrentielles résulte de la conjonction de multiples facteurs de prédisposition,en rapport avec la climatologie, la géologie, la géomorphologie et l'hydrogéologie, le facteur déclenchant étant le plus souvent l'eau apportée par de violents orages. L'étude de nombreux dépôts de laves torrentielles de provenance variée a permis de déterminer l' existence de deux familles de laves torrentielles, les laves granulaires et les laves cohésives, dont la distinction est basée sur plusieurs critères granulométriques définis sur le sol écrêté à 20 mm. Les caractéristiques granulométriques et géotechniques des matériaux prélevés dans les zones d'initiation sont semblables à celles des dépôts de laves torrentielles, ce qui signifie que le tri granulométrique entre les zones sources et les zones de dépôts est très faible. Les mécanismes d'initiation ont alors été identifiés et décrits en tenant compte du contexte environnemental. lis sont multiples et nous en avons établi une typologie. La connaissance de ces mécanismes et l'identification de critères géotechniques propres aux matériaux des zones d'initiation des laves torrentielles a servi de base à l'élaboration de cartes " d'aptitude à l'initiation des laves torrentielles ". En fonction des mécanismes d'initiation et des volumes disponibles dans ces zones d'initiation potentielle, nous avons défini différents scénarios d'événements "laves torrentielles " , tenant compte des dégâts susceptibles d'être causés sur les cônes de déjection.

La Grande-Comore est la plus grande île d'un archipel localisé dans le canal de Mozambique sur une croûte dont la littérature permet de suggérer une nature océanique. Le Karthala est le principal volcan bouclier de l'île, il est le seul dont on connaisse l'activité historique, qui se localise essentiellement le long de deux rifts zones et à leur intersection dans la caldeira sommitale. Un volcanisme ancien forme le massif du Badjini situé à son extrémité sud. Le faible degré de sous-saturation en silice et les compositions de ses laves nous indiquent qu'elles sont essentiellement le produit d'un degré de fusion partielle identique affectant une source unique où le phlogopite et le grenat sont plus ou moins résiduels. Un modèle géophysique basé sur les taux de production magmatique des panaches mantelliques, ainsi que l'utilisation de résultats expérimentaux à hautes pressions, confirment une pression de fusion partielle élevée comprise entre 24 et 33 kbar. Les laves faiblement alcalines à transitionnelles des différents stades d'édification du Karthala ont des paragenèses variées : basaltes à olivine, océanites, ankaramites et basaltes à phénocristaux de plagioclase, qui témoignent de la diversité des processus de différenciation en jeu. L'évolution des compositions de ces laves nous a permis de mettre en évidence l'existence de deux chambres magmatiques distinctes. L'une profonde localisée à une profondeur d'environ 30 km (10 kbar), où les liquides basaltiques subissent un fractionnement wehrlitique plus ou moins important à l'origine d'un enrichissement précoce en incompatibles. L'autre plus superficielle, localisée à la base de l'édifice volcanique, où des fractionnements principalement océanitique et clinopyroxénitique, ainsi que gabbroïque à moindre échelle, ne leur font atteindre qu'un faible stade de différenciation (hawaiites et trachy-basaltes).

J'aborderai l'étude géologique des hautes vallées de la Santaire, de l'Impradine et de la Petite Rhue dans l'ordre chronostratigraphique, à savoir: l - Formations non voleaniques (socle et sédiments oligocènes) II - Basaltes miocènes III - Formations acides inférieures IV - Complexe bréchique V - Basaltes terminaux VI - Terrains de couverture. La partie la plus importante de ce mémoire est consacrée aux formations acides inférieures et au complexe bréchique, généralement délaissés dans la plupart des travaux antérieurs à 1974. Pour chacun de ces deux ensembles, l'accent est mis sur leur étude stratigraphique détaillée qui, seule, peut permettre de découvrir des niveaux repères, si précieux dans des formations apparemment très homogènes. En tenant compte des données pétrographiques, j'essaierai d'apporter une interprétation dynamique aux différents phénomènes observés et, dans la mesure du possible, d'aborder des problèmes plus généraux dépassant le cadre de la région étudiée. Le dernier chapitre sera consacré à la magmatologie.

Parmi les suspensions naturelles, les suspensions magmatiques sont directement impliquées dans des processus géologiques d'importance majeure tels que le volcanisme et la dynamique mantellique et crustale. Au cours du transfert et de la mise en place des magmas, l'influence de la déformation sur les mécanismes de cristallisation des liquides silicatés et sur l'interaction entre structures cristallines et propriétés rhéologiques reste un domaine largement inexploré. L'Orientation Préférentielle de Forme (OPF) des minéraux dans les magmas peut présenter des propriétés directionnelles homogènes à grande échelle. Ces dernières peuvent aussi varier localement en fonction de la rhéologie du magma et donc essentiellement de la fraction cristalline. En retour, le développement de structures localisées est susceptible d'influencer profondément les capacités de transfert et de mise en place.<br />Les premiers travaux de modélisation analogique et de simulation numérique menés en régime de cisaillement simple ont montré que, pour des fractions cristallines inférieures à 45%, l'OPF s'effectue selon deux stades successifs. Pour de faibles déformations, les fabriques minérales peuvent être décrites sur la base du modèle de Jeffery (1922). Pour de grandes déformations, les interactions entre particules et la distribution des rapports de forme des cristaux constituent les paramètres réglant le caractère alors stationnaire de l'OPF. <br />Afin d'accéder à la totalité du domaine de cristallisation et de mesurer in situ les propriétés dynamiques et structurelles des suspensions magmatiques, le projet de recherche développé depuis 2003 s'appuie sur l'approche expérimentale grâce à un autoclave à chauffage interne et pression gazeuse équipé de modules de déformation (presse Paterson). Les deux premiers axes développés sont l'étude des structures et de la rhéologie des suspensions magmatiques sur l'ensemble du domaine de cristallisation et la quantification de la fracturation intra-cristalline aux taux de déformation élevés en conditions tardi-magmatiques et subsolidus. Les premiers résultats de ces travaux permettent d'illustrer le potentiel de la presse Paterson pour la simulation des processus de transport magmatique.

Les roches argileuses, très sensibles à la dégradation par les agents atmosphériques, se caractérisent par des mécanismes de glissement complexes, impliquant des glissements/éboulements de versants et la reprise ultérieure des matériaux argileux glissés et déstructurés par des laves torrentielles. Ce double mécanisme, très fréquent dans les Alpes, pose un problème aux responsables de l'aménagement du territoire, en raison de la soudaineté et de la dangerosité des éboulements et des laves torrentielles en cas de forte pluviométrie. Récemment, les méthodes de traitement du bruit sismique acquis en continu sur des mouvements de terrain rapides (éboulements et glissements coulées dans les sols argileux) ont montré qu'il était possible de mesurer des variations de paramètres sismiques (fréquences de résonance, vitesse de propagation des ondes S) de la zone instable. Dans deux cas d'étude (éboulement et coulée), le suivi temporel de ces paramètres à partir du bruit sismique a montré une variation significative avant le déclenchement d'un évènement gravitaire, pouvant être interprétée comme un signal précurseur. Le projet présenté vise à mettre au point une méthodologie de suivi temporel des mouvements complexes affectant les roches argileuses à partir de mesures de bruit sismique et d'acquisitions photogrammétriques. Des capteurs sismiques ont été implantés à la fois dans la zone de départ des éboulements et dans les ravines qui canalisent le matériau éboulé, afin d'étudier les variations de différents paramètres sismiques avant des instabilités de versant et le déclenchement de laves torrentielles. Ces mesures de bruit sismique ont été couplées à des campagnes d'acquisition photogrammétrique, ce qui a permis de déterminer les taux d'érosion des versants par éboulement et d'évaluer les volumes de matériaux déstabilisés susceptibles d'être affectés par des laves torrentielles. / Clay-rich rocks are very sensitive to weathering and are affected by complex sliding mechanisms, involving both slope sliding/falling and debris flows in a second stage. This double mechanism often occurs in the Alps and raise a problem for land managers, because of the suddenness of falls and flows. Recent studies have showed that continuous ambient vibration recordings could be used to infer seismic parameters (e.g. resonance frequency, shear wave velocity) that characterize the unstable mass. In both cases (falls and flows), the monitoring of these parameters evidences a significant variation before the triggering of gravitational movements, which has been interpreted as a precursory signal. We develop and test a monitoring methodology for such complex movements affecting clay-rich rocks, from ambient vibration measurements and photogrammetric acquisitions. We installed seismic sensors both in the scarp area and in the gullies, in which the material deposits, in order to study variations in seismic parameters before the triggering of movements. By combining these seismic measurements with regular photogrammetric acquisitions, we determine slope erosion rates and evaluate the material volumes likely to be affected by debris flows.