In this thesis, first-principles calculations based on density functional theory have been employed to investigate metal hydrogen interaction in transition, p-block and rare earth metals. Furthermore, the accuracy of the stochastic quenching method was tested in describing the structure of amorphous Fe(1-x)Zrx. The investigated systems of transition metal hydrides are V-H and ScZr(CoNi)2-H. For V-H, the main focus of the studies is the effect that strain has on the potential energy landscape which governs the metal hydrogen interactions. The investigation has focused on how the properties of hydrogen occupancy in the interstitial sites changes with strain and also how the hydrogen atoms themselves exert strain on the vanadium structure to lower the energy. Results on diffusion, induced strain and zero-point energy are presented which all reveal the considerable difference between tetrahedral and octahedral site occupancy. Diffusion was studied by employing ab initio molecular dynamics simulations to obtain diffusion coefficients and to map the movement of the hydrogen atom. A description of hydrogen in vanadium is provided from a fundamental basis that is expected to be applicable to any lattice gas system. For ScZr(CoNi)2-H, the difference of hydrogen occupancy in various interstitial sites and the hydrogen-induced strain was also investigated through calculations of the change in total volume as a function of hydrogen concentration. The fundamental properties of metal hydrogen bonding were investigated by studying the Zintl phase hydrides that are constituted of the electropositive metal of Nd or Gd and the electronegative metal Ga. Mixing metals of very different electronegativity gives rise to an intricate potential energy landscape in which the incorporation of hydrogen will have a big effect on both the electronic and atomic structure. From the theoretical side of the investigation, structural parameters are presented along with the density of states and Bader charge analysis to describe the hydrogen induced changes to the atomic and electronic structures. Finally, the accuracy of the stochastic quenching method in describing amorphous Fe(1-x)Zrx was evaluated by comparing simulated and measured EXAFS spectra. Once the structural agreement had been established the simulated structures were characterized through radial distribution functions and an analysis of the short-range order from Voronoi tessellation. The structural changes with respect to the composition parameter x were also evaluated.

Cette étude financée par SNECMA et le CNES a pour objectif de mieux comprendre et caractériser le résultats de la solidification de l'inconel 718. Cet objectif est motivé par le besoin grandissant de fiabilité sur les pièces brutes de fonderies utilisées dans l'assemblage des moteurs de fusée. En effet, lors de la solidification, la ségrégation chimique provoque la formation de phase fragile. C'est notamment le cas des phases de Laves. Ainsi, un four de fonderie sous vide et un moule instrumenté ont été mise au point afin de couler au laboratoire des plaques de géométrie variable. Le but étant d'obtenir plusieurs échantillons obtenu sous différente conditions de solidifications. Une méthode d'analyse quantitative au MEB a par la suite été mise au point pour analyser les 4 coulées exploitables. Elle a permis de quantifier la quantité d'intermétalliques en fonction de la vitesse de refroidissement. Mais aussi leur répartition vis à vis des joints de grains d'une part et l'impact de la désorientation entre chaque grain d'autre part. La ségrégation chimique a aussi pu être quantifiée selon ces mêmes paramètres.De travaux numériques ont été entrepris en parallèles avec tout d'abord la simulation macroscopique des coulées avec le logiciel Thercast. Ces simulations ont permis de connaître les conditions de solidification de l'ensemble des échantillons coulés et ont fourni des données d'entré pour les autres aspects numériques. Par exemple, avec un modèle élément fini et automate cellulaire, la formation de la structure granulaire a pu être modélisée. Enfin, la simulation de la microségrégation a permis de valider notre compréhension des phénomènes prédominant lors de la solidification de l'inconel 718. Ces simulations numériques apportent à la fois un éclairage sur les résultats expérimentaux mais aussi démontrent leurs possibilités dans l'optique de mettre en place un modèle global de solidification recouvrant ces trois échelles pour des pièces industrielles / The metallic alloy “Inconel 718” is frequently found in aerospace and aeronautic components. In this study, it is used in the case of the main engine turbopump of the Ariane 5 launcher. This case is obtained by investment casting. Thereby, a great focus is turned on as cast defect like detrimental interdendritic phase. For example, the Laves phase, about 1%, has poor mechanicals characteristics. Several samples was cast under vacuum at MINES ParisTech Cemef. Various superheat and cooling rate are tested. After specific preparation, the microstructure was observed by scanning electron microscopy (SEM). On a surface representative of solidification phenomenon, the NbC phase, the Laves phase and the Delta phase were quantified and chemical segregation measurements were performed. The results give a tendency of the detrimental phases to form at the grain boundaries. This phenomenon is stronger as the cooling speed is lower. Furthermore, the grains boundaries disorientations as an impact. This experimental information is used to model the sample solidification at three different scales. At the macroscopic scale with Thercast software, at an intermediate scale whit the simulation of the grain structure. These simulations were performed whit a model developed at Mines Paristech, CEMEF. The last scale is the simulation of the microsegregation. This model takes into account thermodynamic equilibrium, cooling rate and microstructure geometries. This numerical work improved the comprehension of the solidification phenomenon. A global solidification simulation of industrial piece is the aim of Cnes (French space agency) and Snecma who support this work.

Ce mémoire de thèse concerne l'étude des composés ternaires Terre rare–magnésium–nickel utilisable pour le stockage de l'hydrogène. Ces composés ont été obtenus par fusion ou par mécanosynthèse. <br />Les intermétalliques YNi4-xAlxMg, dérivant des phases de Laves de structure cubique ont été étudiés. Ils réagissent de manière réversible avec l'hydrogène à P et T ambiantes. Le comportement structural lors d'une hydruration a été étudié par DRX in situ. Le composé conserve sa symétrie cubique mais avec diminution de la cristallinité. <br />Cette étude est complétée par l'étude de composés : (i) riche en terre rare (e.g. Gd4NiMg) qui absorbe l'hydrogène à température ambiante de manière irréversible. La structure de l'intermétallique et de l'hydrure sont déterminées. La décomposition de l'hydrure à température supérieure à 90°C est expliquée. (ii) riche en magnésium. Nous avons pu identifié un nouveau composé de formulation proche de Mg77Gd9Ni14.5 de structure CFC.

Caractérisation des zonations existant à l'intérieur des coussins spilitiques tant du point de vue structural que chimique. Processus a l'origine de la différenciation chimique que l'on y observe. Nature originelle des laves dont dérivent ces spilites. Éventuelles modifications chimiques subies par les coussins sous l'influence du métamorphisme.

Les aciers martensitiques à 9-12% Cr sont utilisés pour applications à haute température notamment comme composants dans des centrales thermiques de production de l'électricité. Ces composants sont soumis à des phénomènes de fluage, vieillissement thermique, fatigue, oxydation, corrosion. Cette étude vise une meilleure compréhension de l'évolution métallurgique à long terme des aciers martensitiques à 9-12% Cr, ainsi que de son influence sur la résistance en fluage à 600 et 650°C. Le matériau de l'étude est l'acier Grade 92. La littérature manque de données quantitatives sur la microstructure de l'acier Grade 92 après des temps prolongés d'exposition au fluage ou au vieillissement thermique (temps supérieurs à 10.000h) à 600°C et 650°C. Par conséquent, dans un premier temps une expertise d'éprouvettes de fluage testées à 600°C et 650°C pendant des temps allant jusqu'à 50.000h a été réalisée par microscopie électronique en transmission (MET) sur des répliques extractives, microscopie électronique à balayage (MEB) et par diffraction des électrons rétrodiffusés. Cette expertise a révélé une précipitation significative de phase de Laves, une restauration de la matrice et une très faible précipitation de la phase Z-modifiée. Une quantification de l'endommagement et des phases de Laves a été réalisée à partir des micrographies MEB. La précipitation significative des phases de Laves et la restauration de la matrice semblent être les mécanismes prédominants de l'évolution métallurgique à 600°C et 650°C de l'acier Grade 92. Afin d'étudier séparément l'influence de chacun de ces deux mécanismes sur la résistance au fluage, des essais de fluage ont été réalisés sur des éprouvettes pré-vieillies et sur des éprouvettes pré-fatiguées. Des éprouvettes entaillées ont été également utilisées. <br/>L'intérêt des éprouvettes pré-vieillies est d'étudier l'influence de grosses phases de Laves sur la résistance au fluage. Le temps à rupture des éprouvettes pré-vieillies est quatre fois plus faible que celui des éprouvettes standard pour les mêmes niveaux de contraintes. Ceci n'est toutefois pas confirmé pour les contraintes les plus faibles. <br/>Deux essais de fluage ont été réalisés sur des éprouvettes pré-fatiguées à 550°C pour étudier l'effet de l'état de la matrice sur la résistance au fluage. Un temps à rupture deux fois plus faible a été observé à 600°C sur une éprouvette pré-fatiguée comparée à une éprouvette standard pour le même niveau de contrainte. Cet effet n'a pas été observé à 650°C pour les contraintes faibles. <br/>Des éprouvettes entaillées ont été également utilisées pour étudier l'influence du taux de triaxialité des contraintes sur le développement de l'endommagement par fluage. Pour des temps de fluage comparables, l'endommagement est plus développé dans une éprouvette entaillée que dans une éprouvette lisse. <br/>Un modèle mécanique qui prend en compte l'évolution métallurgique de l'acier a été développé pour estimer la résistance au fluage " à long terme " de l'acier Grade 92 à 600°C et 650°C. Le modèle prend également en compte le taux de triaxialité des contraintes. A ce titre, il peut être utilisé pour estimer la durée de vie des composants en service ou pour analyser les composants avec une géométrie complexe qui serait plus sensible au développement de l'endommagement par fluage, du fait d'une triaxialité des contraintes plus élevée.

<p>An Archimedean lattice is a graph of a regular tiling of the plane, such that all corners are equivalent. A tiling is regular if all tiles are regular polygons: equilateral triangles, squares, et cetera. There exist exactly 11 Archimedean lattices. Being planar graphs, the Archimedean lattices have duals, 3 of which are Archimedean, the other 8 are called Laves lattices.</p><p>In the thesis, three measures of connectivity of these 19 graphs are studied: the connective constant for self-avoiding walks, and bond and site percolation critical probabilities. The connective constant measures connectivity by the number of walks in which all visited vertices are unique. The critical probabilities quantify the proportion of edges or vertices that can be removed, so that the produced subgraph has a large connected component.</p><p>A common issue for these measures is that they, although intensely studied by both mathematicians and scientists from other fields, have been calculated only for very few graphs. With the goal of comparing the induced orders of the Archimedean and Laves lattices under the three measures, the thesis gives improved bounds and estimates for many graphs. </p><p>A large part of the thesis focuses on the problem of deciding whether a given graph is a subgraph of another graph. This, surprisingly difficult problem, is considered for the set of Archimedean and Laves lattices, and for the set of matching Archimedean and Laves lattices.</p>

An Archimedean lattice is a graph of a regular tiling of the plane, such that all corners are equivalent. A tiling is regular if all tiles are regular polygons: equilateral triangles, squares, et cetera. There exist exactly 11 Archimedean lattices. Being planar graphs, the Archimedean lattices have duals, 3 of which are Archimedean, the other 8 are called Laves lattices. In the thesis, three measures of connectivity of these 19 graphs are studied: the connective constant for self-avoiding walks, and bond and site percolation critical probabilities. The connective constant measures connectivity by the number of walks in which all visited vertices are unique. The critical probabilities quantify the proportion of edges or vertices that can be removed, so that the produced subgraph has a large connected component. A common issue for these measures is that they, although intensely studied by both mathematicians and scientists from other fields, have been calculated only for very few graphs. With the goal of comparing the induced orders of the Archimedean and Laves lattices under the three measures, the thesis gives improved bounds and estimates for many graphs. A large part of the thesis focuses on the problem of deciding whether a given graph is a subgraph of another graph. This, surprisingly difficult problem, is considered for the set of Archimedean and Laves lattices, and for the set of matching Archimedean and Laves lattices.

Parmi les écailles constituant ce domaine qualifié aujourd'hui de " zone subbriançonnaise", il en est une qui semble étrangère à ses voisines: la zone du Versoyen. Située à l'W. du col du Petit-Saint-Bernard, s'allongeant entre Bourg-Saint-Maurice (Savoie) et le village de la Thuile (Province d'Aoste), cette unité est enclavée entre la zone des Brèches de Tarentaise à l'W. et au N.-W., et le "front " du domaine houiller briançonnais, vers l'E. et le S.-E., mais séparée de lui par la zone du Petit-Saint Bernard. La zone du Versoyen doit son individualité à une très grande abondance d'ophiolites plus ou moins métamorphiques, y compris des serpentinites, et à quelques " écailles" importantes de gneiss. La plupart des auteurs ont jugé nécessaire d'écarter momentanément le Versoyen et ses ophiolites des hypothèses paléogéographiques portant sur le domaine pennique. Deux hypothèses s'affrontent en effet pour expliquer la présence de ces roches volcaniques et de ces gneiss dans la zone subbriançonnaise, par ailleurs quasi dépourvue de ces faciès: on peut envisager tout d'abord une parenté paléogéographique avec les unités subbriançonnaises environnantes; nous pourrions peut-être avoir ainsi, en quelque sorte, la prolongation vers le S.-W. de l'eugéosynclinal valaisan selon R. TRÜMPY (1955b, 1960) ; mais on pourrait postuler au contraire sa présence en tant que klippe prise en involution au front de la Nappe du Grand-Saint-Bernard (zone briançonnaise s. lato) et appartenant à une unité supérieure, d'origine interne, largement charriée et localement érodée aujourd'hui (Nappe des schistes lustrés s. lato). Cette dernière explication est celle qui est admise pour le Mont-Jovet, unité assez proche du Versoyen. Nous avons subdivisé notre travail en deux parties descriptives : la première concerne l'ensemble du Versoyen avec ses ophiolites et ses schistes, ainsi que d'autres phénomènes. La deuxième partie est consacrée à la description de la Pointe-du-Clapey ; cette montagne possède des caractéristiques pétrographiques exceptionnelles, mais est en même temps, par certains côtés, le prototype des massifs situés à la bordure interne (dans le sens alpin du terme) de la zone du Versoyen.

Cette étude financée par SNECMA et le CNES a pour objectif de mieux comprendre et caractériser le résultats de la solidification de l'inconel 718. Cet objectif est motivé par le besoin grandissant de fiabilité sur les pièces brutes de fonderies utilisées dans l'assemblage des moteurs de fusée. En effet, lors de la solidification, la ségrégation chimique provoque la formation de phase fragile. C'est notamment le cas des phases de Laves. Ainsi, un four de fonderie sous vide et un moule instrumenté ont été mise au point afin de couler au laboratoire des plaques de géométrie variable. Le but étant d'obtenir plusieurs échantillons obtenu sous différente conditions de solidifications. Une méthode d'analyse quantitative au MEB a par la suite été mise au point pour analyser les 4 coulées exploitables. Elle a permis de quantifier la quantité d'intermétalliques en fonction de la vitesse de refroidissement. Mais aussi leur répartition vis à vis des joints de grains d'une part et l'impact de la désorientation entre chaque grain d'autre part. La ségrégation chimique a aussi pu être quantifiée selon ces mêmes paramètres.De travaux numériques ont été entrepris en parallèles avec tout d'abord la simulation macroscopique des coulées avec le logiciel Thercast. Ces simulations ont permis de connaître les conditions de solidification de l'ensemble des échantillons coulés et ont fourni des données d'entré pour les autres aspects numériques. Par exemple, avec un modèle élément fini et automate cellulaire, la formation de la structure granulaire a pu être modélisée. Enfin, la simulation de la microségrégation a permis de valider notre compréhension des phénomènes prédominant lors de la solidification de l'inconel 718. Ces simulations numériques apportent à la fois un éclairage sur les résultats expérimentaux mais aussi démontrent leurs possibilités dans l'optique de mettre en place un modèle global de solidification recouvrant ces trois échelles pour des pièces industrielles

Stuttgart, Univ., Habil.-Schr., 2005.