Moisture-induced damage is one the major causes of deterioration of asphalt pavements and extensive research has been conducted on this topic. Theoretical and experimental results have led the researchers to believe that moisture-induced damages are caused mainly by the generation of pore water pressure in asphalt mixtures when traffic passes over a pavement. The Moisture Induced Sensitivity Tester (MIST) has been recently developed to simulate the phenomenon of repeated pore pressure generation and deterioration in the laboratory. The objective of this study was to evaluate moisture-induced damage in typical Maine Department of Transportation (DOT) asphalt mixes, with the use of MIST, pre and post testing, and analysis of data. The MIST was used to condition Hot Mix Asphalt (HMA) samples that were compacted from eight typical Maine DOT mixes, with different types of aggregates and asphalt binder. A modified Dynamic modulus test in Indirect Tensile Mode was used for the determination of damage. A layered elastic model, along with a fatigue-cracking criterion, was utilized to assess the total impact on the pavement lives. Monte Carlo analysis was conducted to determine the distribution of number of repetitions to failure of pavements that are subjected to moisture damage. The major conclusions are that most of the mixes are likely to experience a reduction in their life due to the effect of moisture and that the Micro-Deval and the fine aggregate absorption test results can be related to such damage. A composite factor, consisting of both of these test results, is recommended for regular use by the DOT to screen mixes with high moisture damage potential.

A participação de líquidos magmáticos extraídos do manto, registrados sob a forma de intrusões dioríticas, gabroicas e de rochas máficas-ultramáficas, tem sido apontada como uma componente determinante na geração de magmas intermediários a ácidos, em ambientes orogênicos a pós-colisionais. Neste contexto, a colocação de líquidos basálticos hidratados na base da crosta também é considerada um importante marcador petrogenético, já que além de fornecer calor, pode ainda contribuir com líquidos residuais fracionados, essenciais à geração de magmas evoluídos. Além disso, magmas pouco diferenciados podem igualmente ascender e atingir níveis superiores da crosta, interagindo com câmaras magmáticas silicosas. Assim, estas rochas acabam por registrar tanto os processos de extração e transporte de magmas do manto, resultando na acresção vertical de material à crosta, quanto os processos de interação entre esses dois componentes. Na porção sudeste do Cinturão Dom Feliciano (RS), constituída majoritariamente por granitoides, ocorrem rochas dioríticas e gabroicas de extensão reduzida (1 a 7 km) e caráter dominantemente básico, na região compreendida entre os municípios de Pinheiro Machado e Pedro Osório. Nesta dissertação, por meio da caracterização geológica, mineralógica, petrográfica e geoquímica destas rochas, propõe-se a separação de duas associações principais. A “Associação I” (AI) engloba os corpos do Passo da Fabiana, Passo da Olaria, Arroio Santa Fé e Desvio Herval, constituindo-se por rochas gabroicas comumente cumuladas, por vezes estratificadas A “Associação II” (AII), diorítica a gabroica, compreende rochas isótropas a localmente foliadas, nas ocorrências do Alto Alegre, Passo dos Machados e Campo Bonito. As duas associações são subalcalinas, com afinidade cálcio-alcalina médio-K (AI) e médio a alto-K (AII), exibindo altos teores de alumina (Al2O3 > 17%), mesmo para os termos não cumulados. Maiores valores de CaO e Mg# na AI, e de álcalis, P2O5, Zr, Nb, Y, e total de ETR na AII, bem como padrões distintos de ETR, referendam a separação das associações. O controle no posicionamento das rochas básicas por descontinuidades litosféricas é sugerido pelas assinaturas magnéticas, que teriam possibilitado a ascensão e colocação destes magmas em níveis superiores da crosta. Como processos petrogenéticos, sugere-se a participação de líquidos derivados do manto em câmaras magmáticas supracrustais, seja como pulsos precursores do magmatismo associado aos granitoides, ou por eventos de reabastecimento destes reservatórios, como predominantes na AI. Já na AII, rica em anfibólio, processos envolvendo a colocação e evolução de magmas do manto nas DCHZ (deep crustal hot zones), originando líquidos hidratados, parecem ser mais expressivos. / The participation of mantle-derived melts, recorded as dioritic, gabbroic and mafic-ultramafic rocks, has been identified as a determinant component in the generation of intermediate to acid magmas, in orogenic to post-collisional settings. In this context, the emplacement of hydrous basaltic liquids at the base of the crust is also considered an important petrogenetic marker, not only providing heat, but also producing residual fractionated liquids, essential to the generation of evolved magmas. Furthermore, less differentiated magmas can also ascend and reach upper crustal levels, interacting with silicic magma chambers. Therefore, this rocks record both magma extraction and transport processes from the mantle, resulting in vertical material accretion to the crust, as well as the interaction between these two components. In the southeastern portion of Dom Feliciano Belt (RS), which is composed mainly by granitoids, minor dioritic and gabbroic rocks occur (1 to 7 km), with predominantly basic character, in the region between Pinheiro Machado and Pedro Osório. This thesis presents geological, mineralogical, petrographic and geochemical characterization of these rocks, proposing thus the separation of two main associations. The "Association I" (AI) comprises the bodies Passo da Fabiana, Passo do Olaria, Arroio Santa Fé and Desvio Herval, and is composed by gabbroic rocks, commonly as cumulates, sometimes in layered intrusions The "Association II" (AII), dioritic to gabbroic, comprises isotropic to locally foliated rocks, in the occurrences of Alto Alegre, Passo dos Machados and Campo Bonito. Both associations are subalkaline, with medium-K (AI) and medium to high-K (AII) calc-alkaline affinity, showing high-alumina contents (Al2O3 > 17%), even for the non-cumulated terms. Higher CaO and Mg# values in AI, and alkalis, P2O5, Zr, Nb, Y, and total REE in AII, as well as distinct REE patterns, support the proposed associations. The control on the emplacement of the basic rocks by lithospheric discontinuities is suggested by magnetic signatures, which would have enabled the ascent and emplacement of these magmas to upper crustal levels. As petrogenetic processes, the participation of mantle-derived liquids in supracrustal magma chambers is suggested, either as precursor pulses of the magmatism associated with the granitoids, or by replenishment events in these reservoirs, as prevalent in AI. In the AII, amphibole-rich, processes involving the emplacement and evolution of mantle-derived magmas in DCHZ (deep crustal hot zones), originating hydrous liquids, seems to be more expressive.

Perceptrons são redes neurais sem retroalimentação onde os neurônios estão dispostos em camadas. O perceptron considerado neste trabalho consiste de uma camada de N neurônios sensores Si = ±1; i = 1, , N ligados a um neurônio motor δ através das conexões sinápticas (pesos) Wi; i = 1, ..., N cujos valores restringimos a ±1. Utilizando o formalismo de Mecânica Estatística desenvolvido por Gardner (1988), estudamos os efeitos de eliminarmos uma fração de conexões sinápticas (diluição ) nas capacidades de memorização e generalização da rede neural descrita acima. Consideramos também o efeito de ruído atuando durante o estágio de treinamento do perceptron. Consideramos dois tipos de diluição: diluição móvel na qual os pesos são cortados de maneira a minimizar o erro de treinamento e diluição fixa na qual os pesos são cortados aleatoriamente. A diluição móvel, que modela lesões em cérebro de pacientes muito jovens, pode melhorar a capacidade de memorização e, no caso da rede ser treinada com ruído, também pode melhorar a capacidade de generalização. Por outro lado, a diluição fixa, que modela lesões em cérebros de pacientes adultos, sempre degrada o desempenho da rede, sendo seu principal efeito introduzir um ruído efetivo nos exemplos de treinamento. / Perceptrons are layered, feed-forward neural networks. In this work we consider a per-ceptron composed of one input layer with N sensor neurons Si = ±1; i = 1, ... , N which are connected to a single motor neuron δ through the synaptic weights Wj; i = 1, ... , N, which are constrained to take on the values ±1 only. Using the Statistical Mechanics formalism developed by Gardner (1988), we study the effects of eliminating a fraction of synaptic weights on the memorization and generalization capabilities of the neural network described above. We consider also the effects of noise acting during the perceptron training stage. We consider two types of dilution: annealed dilution, where the weights are cut so as to minimize the training error and quenched dilution, where the weights are cut randomly. The annealed dilution which models brain damage in very young patients can improve the memorization ability and, in the case of training with noise, it can also improve the generalization ability. On the other hand, the quenched dilution which models lesions on adult brains always degrades the performance of the network, its main effect being to introduce an effective noise in the training examples.

The current clinical treatment for bone deficiencies in clinics includes autografts, allografts and bone graft substitutes. All these treatments, however, still have various limitations. Therefore, in this project, we aim to design, synthesise and characterise a new series of novel polymer networks (PNs) to promote bone formation and offer a new therapeutic solution. An innovative polymerisation technique was used to synthesise the novel polymer-based materials. Various lactone monomers were applied with layered double hydroxides (LDHs) as the initiator for the polymerisation. Copolymerisation was used to control the final product degradation rate, microstructure and biocompatibility. SEM and XRD were used to confirm the formation of the 3D polymer microstructure, PNs indicated interconnected fibrous microstructure (thickness of the fibre ranged from 50-150 nm). Up to 90% polymer yield was achieved using thermogravimetric analysis. Both 1H and 13C nuclear magnetic resonance (NMR) were used to understand the effects of monomer combinations in the polymerisation. The effects of the materials on osteosarcoma cell line Saos-2 were investigated. Representative material compositions and their determined mass concentrations were applied using osteogenic culture medium with Saos-2. The PNs have indicated enhanced osteogenesis using varied assays. A poly(lactide-co-caprolactone) PN (monomer mass ratio 1:1) at 6.25 mg/ml, in particular, resulted in enhanced alkaline phosphate activity not only in growth medium but also in osteogenic medium. Moreover, it indicated the highest bone nodule production in area percentage compared to the other PN samples using Saos-2. Mg-substituted calcified extracellular matrix was formed by the use of PN materials. Therefore, this novel PN could have the possibility to be used as an acellular scaffold or a sprinkle-on powder local to defect site to enhance bone formation in vivo. In addition, this novel technology could be used as a scaffold for tissue engineering.

Le soudage du bois constitue un nouveau procédé d’assemblage, deux pièces de bois sont assemblées sans aucun adhésif, ni organe métallique. Ce travail étudie la faisabilité d’éléments de construction en bois lamellé à échelle 1 comme des poutres, des parois et des planchers, en utilisant le soudage de chevilles (Fagus sylvatica) dans des avivés (Picea abies) des forêts locales (VOSGES). La maîtrise du procédé étant primordiale pour étudier sa reproductibilité, une machine prototype est développée. Les paramètres d’asservissement et la mesure des efforts appliqués sont maîtrisés précisément par un logiciel. La fabrication contrôlée d’échantillons et de poutres soudées permet de caractériser les propriétés mécaniques élémentaires.L’étude du comportement des poutres et des planchers fait appel à la théorie des poutres à connexions imparfaites. Une approche par éléments finis montre que le modèle analytique de KREUZINGER n’approche pas suffisamment la distribution des contraintes dans la section composite, un modèle analytique est développé selon l’approche de GIRHAMMAR : le modèle exact généralisé. Les essais de poutres montrent une trop grande souplesse de la liaison et sa sensibilité au fluage. Les essais sur le plancher conduisent à des caractéristiques intéressantes en termes de rigidité et de confort. Les parois, non optimisées, montrent des résultats prometteurs pour le contreventement. Les premiers éléments sur l’utilisation du soudage du bois dans la construction sont présentés. Cette technologie se révèlerait compétitive dans la réalisation d’éléments constructifs en 3D. Dans un contexte de développement durable, cette approche constructive est porteuse d’avenir / Wood welding is a new assembly concept; two pieces of wood can be connected without any adhesive or any metal fastener. This study present the feasibility in usable scale, to produce laminated elements for construction like beams, walls and floors, using welded dowels (Fagus sylvatica) to connect planks (Picea abies) from local forests (Vosges). To be used, it is essential that the welding process has to be reproducible; a prototype machine was designed in this aim. It mastered the main parameters of welding like rotation speed and efforts. A convivial software pilot efficiently the machine. This allows a controlled fabrication of welded samples and beams to characterize their basic resistance properties. The behaviour of beams and floors is given by composite beam with interlayer slip theory. A finite elements approach showed that the KREUZINGER’s analytical model does not allow to describe well enough the stress distribution in a multi layer composite section, an analytical model is then develop from GIRHAMMAR’s composite beams theory: the so call generalized exact model. Tests of beams show that the dowel connection is too weak and will have then a great sensitivity to creep. Tests on floor provide interesting features in terms of rigidity and comfort. The walls which are not optimized show encouraging results for racking resistance. The first items for the use of wood welding in construction are presented. This technology will be competitive in achieving constructive elements in 3D. In a context of sustainable development, this constructive approach takes its full meaning

Os calcogenetos têm atraído atenção devido à variedade de propriedades físicas e químicas que exibem, apontando para sua utilização em muitas aplicações tecnológicas, incluindo a possibilidade de se obter novos materiais bidimensionais. Os calcogenetos quaternários A2MIIMIV3Q8, onde A = K, Cs; MII = Mg, Zn, Cd, Hg; MIV = Ge, Sn; Q = S, Se, Te, possuem uma grande variabilidade de band gaps e portanto eles podem ser estudados para engenharia de band gap através de mudanças na composição química. Além disso, dois tipos de estruturas cristalinas são observados nessa família, um formado por empilhamento de camadas, e outro definido por uma rede tridimensional fechada. Assim, é importante entender os fatores que afetam a estabilidade de estruturas em camadas desses compostos complexos. Nesse trabalho, os materiais A2MIIMIV3Q8 são estudados com cálculos de teoria do funcional da densidade, usando funcionais de troca e correlação semi-local e híbrido, e correções de van der Waals. Os parâmetros de rede variam com a composição conforme o esperado com base no raio atômico. A redução do número atômico de um dos componentes, principalmente Q, aumenta a energia de coesão, devido à intensificação das interações iônicas. Os resultados de energia de ligação entre camadas demonstram a importância das interações de van der Waals, e os valores são similares aos reportados na literatura para vários materiais. Seguindo a tendência de funcionais semi-locais, os band gaps são subestimados, mas cálculos com o funcional híbrido fornecem valores mais apropriados. Os resultados mostram a diversidade de band gaps e uma correlação aproximadamente linear entre band gap e volume da célula unitária. O band gap é principalmente afetado pela mudança do calcogênio, em que o aumento do número atômico diminui o band gap, devido ao aumento da energia dos estados p de Q. As análises dos coeficientes de absorção óptica e elementos de matriz de transição mostram que não existe diferença significativa entre band gap fundamental e óptico nesses materiais. O estudo de estabilidade relativa das estruturas em 9 compostos, com diferentes A e Q, mostra que os raios atômicos têm um importante papel. A estrutura sem formação de camadas é favorecida comparada com as estruturas em camadas apenas na região de raios intermediários, o que é explicado com base na diminuição das tensões na estrutura e em interações coulombianas entre íons da rede. / Chalcogenides have attracted attention due to the variety of physical and chemical properties which they display, pointing to their use in many technological applications, including the possibility to obtain new bidimensional materials. The quaternary chalcogenides A2MIIMIV3Q8, where A = K, Cs; MII = Mg, Zn, Cd, Hg; MIV = Ge, Sn; Q = S, Se, Te, have a large variability of band gaps and therefore they can be studied for band gap engineering through changes in the chemical composition. Futhermore, two types of crystal structure are observed in this family, one formed by the stacking of layers, and the other defined by a closed three dimensional framework. Thus, it is important to understand the factors that affect the stability of layered structures of these complex compounds. Here, the materials A2MIIMIV3Q8 are studied with density functional theory calculations, using semi-local and hybrid exchange-correlation functionals, and van der Waals corrections. Lattice parameters vary with composition according to expected based on the atomic radius. The reduction of the atomic number of one of the components, mainly Q, increases the cohesive energy, due to the intensification of the ionic interactions. The results of interlayer binding energies demonstrate the importance of van der Waals interactions, and the values are simillar to those reported in the literature for several materials. Following the trend of semi-local functionals, band gaps are underestimated, but hybrid functional calculations provide more accurate values. The results show the diversity of band gaps and an approximate linear correlation between band gap and unit cell volume. The band gap is mainly affected by changing the chalcogen, in which the increase of the atomic number decreases the band gap, due to the increase in the energy of Q p states. The analysis of optical absorption coefficients and transition matrix elements show that there is no significative difference between fundamental and optical band gap in these materials. The study of relative stability of the structures in 9 compounds, with different A and Q, shows that the atomic radii have an important role. The structure without layer formation is favored compared with the layered structures only in the region of intermediate radii, which is explained based on the reduction of strain in the structure and coulomb interactions between ions in the framework.

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2017-11-16T12:37:19Z No. of bitstreams: 1 ANTONIO DE JESUS DOS SANTOS FERNANDES JÚNIOR.pdf: 2676930 bytes, checksum: 6ea43214cce79a1ebadd7cae50663205 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-16T12:37:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ANTONIO DE JESUS DOS SANTOS FERNANDES JÚNIOR.pdf: 2676930 bytes, checksum: 6ea43214cce79a1ebadd7cae50663205 (MD5) Previous issue date: 2017-09-05 / In this work,a nevel material heterostructured based on the assembly of double layered double hydroxide (LDH) suported in magadiite, was synthesized. For this purpose, layered double hydroxides of MgAl and ZnAl,both in the proportion 2:1 was synthesized by the method of coprecipitation in situ in the presence of magadiite.Diverse physicochemical techniques (DRX,FTIR,DTA,ICP-OES,MEV E TEM ) were employed to caractherize the materials syntehesized with the aim of verifying the existence of interactions in the interface of both components. Results gotten by DRX show plans of reflection typical of magadiite,confirming the formation o HDL in the surface of silicate. Nanocrystalline interactions among the groups of hydroxyl of each component. Metalic Oxide nanoparticles were supported in magadiite employing the thermic decomposition (calcination) of the component HDL present in the hetero-structure MAG/HDL,with the aim of getting catalyst formed by metalic oxides highly dispersed supported in magadiite. Calcined materials and non-calcined were evaluated as photocatalysts, using blue dye of methylene as a standard molecule. Photocatalytic analyses were made with “heterostructure” MAG/HDL and MAG/ODL showed a catalytic activity improved in order to degradate the dye,,where the concentration decreased considerablly in a short interlude of exposition to irradiation of uv light in camparison to the photlysis test.These results were gotten probably thanks to the resulting synergistic effect of textured properties interesting,charactheristics of synthesized heterostructured ,turning them in photocatalytic promising in the degradation of organic compounds. / Neste trabalho, um novo material heteroestruturado baseado na síntese de hidróxidos duplos lamelares suportados em magadiíta, foi sintetizado. Para este fim, hidróxidos duplos lamelares (HDL) de MgAl e ZnAl, ambos nas proporções 2:1, foram sintetizados pelo método de coprecipitação in situ em presença do silicato alcalino lamelar. Diversas técnicas físico-químicas (DRX, FTIR, DTA, ICP-OES, MEV e TEM) foram empregados para caracterizar os materiais sintetizados com o objetivo de verificar a existência a existência de interações na interface dos dois componentes. Resultados obtidos por DRX mostram planos de reflexão típicos de magadiíta, confirmando a formação de HDL na superfície do silicato. Interações nanocristalinas entre as porções foram evidenciadas por estudos de espectroscopia onde ocorrem interações entre os grupos hidroxilas de cada componente. Nanopartículas de óxidos metálicos foram suportados em magadiíta empregando a decomposição térmica (calcinação) do componente HDL presente na heteroestrutura MAG/HDL, com o objetivo de obter-se materiais catalisadores formados por óxidos metálicos altamente dispersos suportados em magadiíta. Os materiais calcinados e não calcinados foram avaliados como fotocatalisadores, usando o corante azul de metileno como molécula modelo. Testes fotocatalíticos realizados com as heteroestruturas MAG/HDL e MAG/ODL mostraram uma atividade catalítica melhorada para a degradação do corante, onde a concentração diminuiu consideravelmente em um curto intervalo de tempo de exposição à irradiação de luz UV em comparação ao teste de fotólise. Estes resultados foram obtidos provavelmente devido ao efeito sinérgico resultante das propriedades texturais interessantes, características das heteroestruturas sintetizadas, tornando-os fotocatalisadores promissores na degradação de compostos orgânincos.

Hidróxidos duplos lamelares (LDHs) são uma classe materiais lamelares com fórmula química [M_(1-x)^II M_x^III (OH)_2 ] [A^(n-)]_(x/n).yH_2 O (onde M^II e M^III são metais di e trivalentes, respectivamente) formados pelo empilhamento de camadas positivamente carregadas de hidróxidos metálicos intercaladas por espécies aniônicas A^(n-). Este trabalho descreve uma estratégia inédita para a produção de nanotubos de LDHs autossuportados (Ø 20 nm e comprimentos >= 100 nm) através da coprecipitação de Zn^(2+), Al^(3+) e Eu^(3+) em pH controlado e sua auto-organização sobre micelas cilíndricas do surfactante Plurônico® P-123. A subsequente extração destes agentes estruturantes através de lavagem com metanol resulta em uma rede de nanotubos cilíndricos, ocos e interconectados, formados pela deposição de multicamadas de hidróxidos duplos intercalados pela molécula sensibilizadora ácido benzeno-1,3,5-tricarboxílico (ácido trimésico, BTC). A combinação de Eu3+ nas camadas de hidróxidos e BTC no meio interlamelar resulta em nanotubos com propriedades luminescentes, demonstrando de maneira notável como modificações químicas e morfológicas nos LDHs podem levar ao remodelamento das suas propriedades físico-químicas e consequentemente direcionar suas aplicações de maneira desejável. / Layered double hydroxides are a class of lamellar compounds with chemical formula [M_(1-x)^II M_x^III (OH)_2 ] [A^(n-)]_(x/n).yH_2 O (with M^II and M^III being di and trivalent metals, respectively) that are formed by the stacking of positively charged mixed-valence metal hydroxide sheets intercalated by anionic species A^(n-). This work describes a new strategy for the synthesis of self-supporting mesoporous LDH nanotubes (Ø 20 nm and length >= 100 nm) by coprecipitation of Zn^(2+), Al^(3+) and Eu^(3+) around non-ionic worm-like micelles of Pluronic® P-123 in controlled pH. Subsequent extraction of the structure-directing agent with methanol results in a network of interconnected, well-defined, multi-walled and hollow cylindrical LDH nanotubes intercalated by the sensitizing ligand BTC (1,3,5-benzenetricarboxilate). The combination of Eu^(3+) in the hydroxide layers and BTC in the interlayers results in nanotubes with luminescence properties in a notable demonstration on how chemical and morphological changes in LDHs can lead to materials with tuned physico chemical properties that can be tailored towards a range of applications.

Os argilominerais são empregados na área farmacêutica e cosmética tanto como excipientes quanto ingredientes ativos. Esses compostos inorgânicos são inertes quimicamente, apresentam estruturas definidas e alta estabilidade térmica, o que contribui para o uso nessas áreas. Atualmente a indústria farmacêutica busca modificações no sistema de entrega de drogas (melhorias no tempo, local e taxa de liberação), objetivando um aumento na estabilidade das drogas e a prevenção e diminuição de efeitos colaterais. Nesse sentido, surge a necessidade de desenvolver novas formulações farmacêuticas, novos métodos de preparação e novos materiais. Considerando o fato dos argilominerais incorporarem espécies diversas entre suas lamelas, é interessante explorar a possibilidade de uso dessas matrizes inorgânicas como carregadores de espécies bioativas. O principal objetivo do presente trabalho foi preparar e caracterizar argilas de uso farmacêutico e/ou cosmético intercaladas com espécies que apresentam potencial terapêutico. Para tanto, usou-se duas argilas esmectitas naturais do tipo montmorilonita (Cloisita Sódica e Veegum HS) e uma esmectita sintética do tipo hectorita (Laponita RD). Os aminoácidos L-lisina, L-arginina e L-ornitina, e o dipeptídeo L-carnosina foram imobilizados em argilas catiônicas, por meio de reação de troca iônica. Na preparação dos materiais híbridos, alguns parâmetros experimentais foram avaliados: concentração hidrogeniônica (pH) da suspensão de reação, proporção argila/aminoácido e tempo de reação. As argilas precursoras e os materiais híbridos obtidos foram caracterizados por difratometria de raios X, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e Raman, análise termogravimétrica acoplada à espectrometria de massas e análise química de carbono. Os valores de distância interlamelar (d(001)) dos materiais sugerem que a cadeia carbônica das espécies orgânicas se orienta paralelamente em relação às lamelas de baixa densidade de carga dos argilominerais. Nos espectros vibracionais na região do infravermelho há predominância das bandas características da estrutura inorgânica, mas as bandas entre 1800 e 1400 cm-1 relativas aos grupos funcionais do aminoácido permitem inferir sobre o seu grau de protonação no material híbrido. A acidez de Brönsted gerada pela polarização das moléculas de água associadas à argila foi observada para as montmorilonitas empregadas neste estudo. Amostras preparadas em suspensões nas quais o valor do pH era maior que o valor da primeira constante ácida (pKa1) dos aminoácidos apresentam bandas atribuídas ao estiramento C=O de grupo carboxilato protonado. Os espectros Raman foram obtidos apenas para a argila sintética, uma vez que as naturais apresentam luminescência. O espectro Raman da L-carnosina imobilizada em Laponita indica a presença preponderante da espécie zwitteriônica; o deslocamento das bandas atribuídas aos grupos amida e carboxílico do dipeptídeo para região de menor energia sugere a formação de ligações de hidrogênio com os grupos silanol da Laponita. Os resultados de análise termogravimétrica acoplada à espectrometria de massas dos materiais híbridos são distintos daqueles observados para os aminoácidos livres. A temperatura de início de decomposição das espécies orgânicas não é praticamente modificada após imobilização nas argilas, mas os processos térmicos se estendem até regiões de maior temperatura, evidenciando a influência da estrutura inorgânica sobre a decomposição térmica dos aminoácidos. Através dos dados de quantidade de carbono e de água nas amostras, calculou-se a concentração de aminoácidos nos materiais híbridos (massa de aminoácido / 100 gramas de material). As maiores concentrações de aminoácido (entre seis e oito por cento) foram observadas para as amostras de Cloisita e Veegum HS, isoladas em condições nas quais predomina a interação eletrostática entre as lamelas e os aminoácidos com carga positiva. Nas condições experimentais empregadas neste trabalho não foi observada a saturação das argilas com os aminoácidos, ou seja, as cargas das lamelas não foram totalmente neutralizadas pelos íons orgânicos. / Clay minerals are used as excipients or active ingredients in the pharmaceutical and cosmetic fields. These inorganic compounds are chemically inert, have defined structures and high thermal stability, which make them useful for these areas. Currently the pharmaceutical industry seeks modifications in the drug delivery systems (improvements in the time, place and rate of release), aiming an increase in the stability of the drugs and also the prevention and reduction of side effects. In this way, it is a need to develop new pharmaceutical formulations, new preparation methods and new materials. Considering the fact that clay minerals incorporate various species between their layers, it is interesting to explore the possibility of using these inorganic matrices as carriers of bioactive species. The main aim of this work was to prepare and characterize clays of pharmaceutical and/or cosmetic usage intercalated with species of therapeutic potential. Two natural smectite clays of montmorillonite type (Sodium Cloisite and Veegum HS) and one synthetic smectite of hectorite type (Laponita RD) were employed. The amino acids L-lysine, L-arginine and L-ornithine, and the L-carnosine dipeptide were immobilized on cationic clays by ion exchange reaction. Some experimental parameters were evaluated in the preparation of hybrid materials: hydrogen ion concentration (pH) of reaction suspension, clay/amino acid proportion and reaction time. Pristine clays and hybrid materials were characterized by X-ray diffraction, infrared and Raman vibrational spectroscopies, thermogravimetric analyses coupled to mass spectrometry and chemical analysis of carbon. The materials values of interlayer distance (d(001)) suggest that the carbon chain of the organic species is oriented parallel to the layers of clay minerals. The infrared vibrational spectra are dominated by the inorganic structure bands; however the bands between 1800 and 1400 cm-1 related to the functional groups of the amino acid allow to infer about the protonation degree in the hybrid material. The Brönsted acidity generated by the polarization of water molecules associated with the clay was observed for montmorillonite samples used in this study. Materials prepared in suspensions in which the pH value was greater than the value of the first acid constant (pKa1) show bands assigned to the C=O stretching of protonated carboxylate group. Raman spectra were obtained only for the synthetic clay, since the natural ones luminesce. Raman spectrum of L-carnosine immobilized on Laponita indicates the presence of mostly zwitterionic species; the displacement of bands assigned to amide and carboxylic groups of the dipeptide to the lower energy region suggests the formation of hydrogen bonds with the Laponita silanol groups. The results of thermogravimetric analyses coupled to mass spectrometry of hybrid materials are different from those observed for the free amino acids. The onset temperature of the organic species decomposition is practically unmodified after the immobilization on clays, but thermal processes are postponed up to higher temperature, revealing the inorganic structure influence on the amino acids thermal decomposition. Data on the carbon and water amounts in the samples were used to calculate the concentration of amino acids in the hybrid materials (mass of amino acid / 100 grams of material). The highest concentrations of amino acid (between six and eight percent) was observed for Cloisite and Veegum HS samples, isolated under conditions in which the electrostatic interaction between the layers and the positively charged amino acids are predominant. Under the experimental conditions employed in this study no saturation of clay with amino acids was observed, i.e. the layer charges were not completely neutralized by the organic ions.

Os calcogenetos têm atraído atenção devido à variedade de propriedades físicas e químicas que exibem, apontando para sua utilização em muitas aplicações tecnológicas, incluindo a possibilidade de se obter novos materiais bidimensionais. Os calcogenetos quaternários A2MIIMIV3Q8, onde A = K, Cs; MII = Mg, Zn, Cd, Hg; MIV = Ge, Sn; Q = S, Se, Te, possuem uma grande variabilidade de band gaps e portanto eles podem ser estudados para engenharia de band gap através de mudanças na composição química. Além disso, dois tipos de estruturas cristalinas são observados nessa família, um formado por empilhamento de camadas, e outro definido por uma rede tridimensional fechada. Assim, é importante entender os fatores que afetam a estabilidade de estruturas em camadas desses compostos complexos. Nesse trabalho, os materiais A2MIIMIV3Q8 são estudados com cálculos de teoria do funcional da densidade, usando funcionais de troca e correlação semi-local e híbrido, e correções de van der Waals. Os parâmetros de rede variam com a composição conforme o esperado com base no raio atômico. A redução do número atômico de um dos componentes, principalmente Q, aumenta a energia de coesão, devido à intensificação das interações iônicas. Os resultados de energia de ligação entre camadas demonstram a importância das interações de van der Waals, e os valores são similares aos reportados na literatura para vários materiais. Seguindo a tendência de funcionais semi-locais, os band gaps são subestimados, mas cálculos com o funcional híbrido fornecem valores mais apropriados. Os resultados mostram a diversidade de band gaps e uma correlação aproximadamente linear entre band gap e volume da célula unitária. O band gap é principalmente afetado pela mudança do calcogênio, em que o aumento do número atômico diminui o band gap, devido ao aumento da energia dos estados p de Q. As análises dos coeficientes de absorção óptica e elementos de matriz de transição mostram que não existe diferença significativa entre band gap fundamental e óptico nesses materiais. O estudo de estabilidade relativa das estruturas em 9 compostos, com diferentes A e Q, mostra que os raios atômicos têm um importante papel. A estrutura sem formação de camadas é favorecida comparada com as estruturas em camadas apenas na região de raios intermediários, o que é explicado com base na diminuição das tensões na estrutura e em interações coulombianas entre íons da rede. / Chalcogenides have attracted attention due to the variety of physical and chemical properties which they display, pointing to their use in many technological applications, including the possibility to obtain new bidimensional materials. The quaternary chalcogenides A2MIIMIV3Q8, where A = K, Cs; MII = Mg, Zn, Cd, Hg; MIV = Ge, Sn; Q = S, Se, Te, have a large variability of band gaps and therefore they can be studied for band gap engineering through changes in the chemical composition. Futhermore, two types of crystal structure are observed in this family, one formed by the stacking of layers, and the other defined by a closed three dimensional framework. Thus, it is important to understand the factors that affect the stability of layered structures of these complex compounds. Here, the materials A2MIIMIV3Q8 are studied with density functional theory calculations, using semi-local and hybrid exchange-correlation functionals, and van der Waals corrections. Lattice parameters vary with composition according to expected based on the atomic radius. The reduction of the atomic number of one of the components, mainly Q, increases the cohesive energy, due to the intensification of the ionic interactions. The results of interlayer binding energies demonstrate the importance of van der Waals interactions, and the values are simillar to those reported in the literature for several materials. Following the trend of semi-local functionals, band gaps are underestimated, but hybrid functional calculations provide more accurate values. The results show the diversity of band gaps and an approximate linear correlation between band gap and unit cell volume. The band gap is mainly affected by changing the chalcogen, in which the increase of the atomic number decreases the band gap, due to the increase in the energy of Q p states. The analysis of optical absorption coefficients and transition matrix elements show that there is no significative difference between fundamental and optical band gap in these materials. The study of relative stability of the structures in 9 compounds, with different A and Q, shows that the atomic radii have an important role. The structure without layer formation is favored compared with the layered structures only in the region of intermediate radii, which is explained based on the reduction of strain in the structure and coulomb interactions between ions in the framework.