No Brasil, está ocorrendo a expansão da área florestal plantada com espécies do gênero Eucalyptus, sendo que a elevada produtividade pode ser atribuída às pesquisas e melhorias operacionais introduzidas nas ultimas décadas. Nos experimentos realizados em diferentes regiões do Brasil, tem se observado maior incremento dos eucaliptos com o aumento das doses de fertilizantes. Mas o excesso ou a aplicação inadequada de fertilizantes gera freqüentemente o desperdício dos insumos e a lixiviação dos elementos, que podem contaminar o solo e o lençol freático. Portanto, foi objetivo deste trabalho analisar o efeito de doses, bem como do parcelamento da aplicação de fertilizantes na produtividade e na ciclagem de nutrientes em plantios de eucaliptos, além de avaliar a lixiviação de nitrogênio e potássio no solo, após a fertilização de cobertura parcelada em comparação à aplicação em dose única, três meses após o plantio. O experimento foi implantado no município de Anhembi-SP, sendo constituído por cinco tratamentos com a aplicação de doses crescentes e eqüidistantes de N, P e K com a aplicação da fertilização de cobertura (N e K) em 4 parcelas e por um tratamento com fertilização de cobertura aplicada em dose única, três meses após o plantio. Foram avaliados o incremento volumétrico e a produção da biomassa aérea e radicular das árvores, as concentrações e os estoques de nutrientes nos eucaliptos (mineralomassas), a eficiência do uso dos nutrientes, a transferência de nutrientes das árvores para o solo através da produção de folhedo (ciclo biogeoquímico), a ciclagem interna dos nutrientes (ciclo bioquímico), bem como o fluxo de água e a lixiviação do N e K no solo nas profundidades de 20 e 90 cm. Os eucaliptos responderam positivamente ao aumento das doses de fertilizantes, principalmente na fase inicial, apresentando maior produtividade (altura, volume e biomassa). O tratamento com a maior dose obteve, aos 24 meses de idade, 105 t ha-1 de biomassa total, sendo 48% superior ao tratamento sem fertilização, com apenas 71 t ha-1. Entretanto o efeito das maiores doses de fertilizantes foi mais acentuado na fase inicial do crescimento, até os 12 meses de idade. Ocorreu a atenuação do incremento ao longo do tempo, sendo que aos 24 meses não foram observadas diferenças significativas entre os tratamentos com a aplicação de doses de fertilizantes. A fertilização também propiciou maior acúmulo de nutrientes (mineralomassa) nos componentes das árvores (folhas, galhos, lenho, casca e raízes) e maior transferência de nutrientes para o solo, através do folhedo. Assim, os eucaliptos com a adição das doses mais elevadas de fertilizantes devolveram ao solo, via folhedo, aproximadamente 50 kg ha-1 ano-1 de N, 20 kg ha-1 ano-1 de K e 80 kg ha-1 ano-1 de Ca, enquanto o tratamento sem fertilização transferiu para o solo apenas 25 kg ha-1 ano-1 de N, 6,5 kg ha-1 ano-1 de K e 47 kg ha-1 ano-1 de Ca, no período entre 12 a 24 meses de idade. Foi observado que os eucaliptos com menor disponibilidade de nutrientes foram mais eficientes no uso do N e K. Não foram observadas diferenças significativas na produção de biomassa lenhosa entre os tratamentos com aplicação da fertilização de cobertura de forma parcelada ou em dose única, sendo observado maior lixiviação do N e do K, aos 90 cm de profundidade, com a aplicação em dose única. / It is occurring, in Brazil, the expansion of planted forest area with species that belong to the Eucalyptus genus, one of the reasons is the high biomass productivity resulting from the research and the operational improvements that have been implemented during the last decades. In several field experiments, has been observed an increase of eucalypts growth by using a higher amount of fertilizers. But excessive or inappropriate application of fertilizers may generate the fertilizer waste and nutrients leaching that may contaminate soil and watertable. The objective of this study was to evaluate the effect of fertilization doses in the biomass production and nutrient cycling from the eucalypt plantation, as well as evaluating the N and K leaching in the soil after the application of split and single dose of N and K fertilization. The experiment was set up in the Anhembi city (State of São Paulo), and it was constituted by five treatments with doses of fertilizers and N and K in split application (4 times) and also a treatment with a single dose of N and K application, 3 months after planting. It was evaluated the wood volume, root and shoot biomass, concentrations and stocks of nutrients in eucalypts biomass (mineralomass), the efficiency of nutrient use, the nutrient transference from the canopy to the soil through litter production (leaf-fall), internal nutrients cycling (biochemical cycle), the water flow and leaching of N and K in the soil at the depths of 20 and 90 cm. The eucalypts responded positively to the increased fertilization doses, especially in the first year, with higher productivity (height, DBH and biomass). Treatment with the highest dose for 24 months produced 105 tons ha-1 of biomass, 48% higher than the treatment without fertilization, with only 71 tons ha-1. However the effect of higher doses was more evident at an early stage of tree growth, up to 12 months of age. However, the difference decrease over time, and at 24 months there were not significant differences among the treatments with fertilization application. Fertilization also resulted in higher nutrients accumulation (mineralomass) in all tree components (leaves, branches, wood, bark and roots) and increased nutrient transfer to the soil through deposition of leaf litter. Thus, the eucalypts applied the highest addition of fertilization dose returned to the soil through litter, about 50 kg ha-1 yr-1 of N, 20 kg ha-1 yr-1 of K and 80 kg ha-1 yr-1 of Ca, while the treatment without fertilization transferred to the soil only 25 kg ha-1 yr-1 of N, 6.5 kg ha-1 yr-1 of K and 47 kg ha-1 yr-1 of Ca during 12 months (between 12 to 24 months after planting). It was observed more efficient use of nutrients from the eucalypts with lower nutrients availability. Also, there were no significant differences in the growth of eucalypts from the treatments with split N and K application and single N and K application. However, there was a higher leaching of K and N, 90 cm deep, in the single application treatment.

Em regiões nas quais a irrigação é intensiva, visando o aumento da produção de culturas, a fertirrigação é uma prática muito utilizada como uma alternativa para a adubação, proporcionando o menor grau de risco possível. Entretanto, a aplicação excessiva de adubos, via fertirrigação, pode elevar o risco de salinização dos solos, especialmente pela aplicação indiscriminada de fertilizantes. Nem sempre as chuvas que ocorrem em campo aberto são suficientes para lavar os sais do solo. O volume de água necessário para a lavagem de recuperação de um perfil de solo é calculado em função da salinidade inicial do solo, do nível final desejado, do tipo de solo e da profundidade de solo a recuperar, do método de aplicação da água de irrigação e da concentração de sais da água de lavagem. O objetivo desse trabalho foi avaliar o desempenho de equações empíricas para recuperação de solo salinizado, em sistema de lixiviação contínua e intermitente, para o a caso de lâminas de lavagem de sais fertilizantes. O experimento foi conduzido em lisímetros tubulares com a superfície protegida com plásticos, localizados em uma área a campo aberto, pertencente às dependências do Departamento de Engenharia de Biossistemas da Escola Superior de Agricultura \"Luiz de Queiroz\" - ESALQ/USP, Piracicaba - SP. O estudo consistiu em três etapas: 1) Salinização dos solos armazenados em lisímetros tubulares de concreto, impermeabilizados em seu interior; 2) Recuperação dos solos salinizados; e 3) Medição das concentrações dos sais nos solos após o procedimento de dessalinização e comparação dessas com as previstas por fórmulas empíricas. Os tratamentos foram compostos pela combinação de dois fatores em esquema fatorial de 2x5, sendo duas formas de recuperação do solo (R1=continua e R2=intermitente) em cinco níveis inicias de salinidade no solo (S1=2,0: S2=4,0: S3=6,0: S4=8,0 e S5=10,0 dS m-1). O delineamento experimental adotado para o experimento foi o de blocos ao acaso, com 6 repetições. Tecnicamente, é possível o uso de lavagem de solos salinizados como estratégia de manejo da irrigação, sendo essa bastante satisfatória. Dentre as equações avaliadas, a que apresentou melhor performance na recuperação do solo salinizado foi a de Volobuyev, fornecendo respostas mais coerentes aos resultados obtidos experimentalmente. De maneira geral, as equações testadas foram mais eficientes no sistema de recuperação intermitente; no sistema continuo, os valores calculados para as lâminas de lavagem foram todos subestimados para condições estudadas. / In regions where irrigation is intensive, aimed at increasing crop production, fertigation is a practice widely used as an alternative to the fertilizing, with the lowest possible level of risk. However, the excessive application of fertilizers, via fertigation can raise the risk of salinization of soils, especially indiscriminate application of fertilizers. Not always the rains that occur in open country are enough to wash the salts from the soil. The volume of water required for washing recovery of a soil profile is calculated on the basis of initial soil salinity, final level desired, type of soil and depth of soil to recover, method of application of irrigation water and concentration of salts in the wash water. The objective of this work was to evaluate the performance of empirical equations for soil recovery in continuous and intermittent leaching system, for the determination of fertilizer salts wash blades. The experiment was conducted in lysimeters with tubular plastic-protected surface, located in an area in open field, belonging to the Department of Biosystems Engineering from Escola Superior de Agricultura \"Luiz de Queiroz-ESALQ/USP, Piracicaba - SP. The study consisted of three steps: 1) Salinisation of soils stored in lysimeters concrete tubular, waterproofed inside; 2) salinized soil recovery; and 3) measurement of concentrations of salts in the soil after the procedure of desalination and comparison of these with those provided by empirical formulas. The treatments were composed by the combination of two factors in factorial scheme of 2 x 5: two forms of recovery (R1=R2 = continuous and flashing) in five levels of salinity in the soil (S1=2.0: S2=4.0: S3=6.0: S4=8.0 and S5=10.0 dS m-1). The experimental design adopted for this experiment was random blocks with 6 repetitions. Technically, it is possible the use of salinized soils washing as irrigation management strategy, quite satisfactory. Among the equations evaluated, the best presented performance at salinized soil recovery was Volobuyev, providing coherent answers to the results obtained experimentally. In general, the equations tested were more efficient in the intermittent recovery system; the system keep the values calculated are praying all underestimated for studied conditions.

Sais quaternários de amônio são amplamente usados como agentes antissépticos, desinfetantes, detergentes e preservantes. Além disso, sais quaternários de amônio são frequentemente utilizados como algicidas, sendo o cloreto de dodecil dimetil benzil amônio (Cloreto de benzalcônio) o mais efetivo contra estes microorganismos. No entanto sua aplicação como algicida de superfícies é limitada, devido a sua alta hidrofilicidade, ocasionando uma alta lixiviação deste composto quando a superfície é exposta à alta umidade e intempéries de clima tropical. Atualmente compostos como Diuron e S-Triazina são empregados como algicidas, considerados de baixa lixiviação. No entanto, altos níveis de concentração destes biocidas foram detectados em regiões costeiras evidenciando a lixiviação destes biocidas, quando utilizados em tintas para casco de navio. Assim surge a necessidade do desenvolvimento de um algicida para suprir as deficiências de lixiviação dos compostos empregados atualmente. Materiais como as argilas organofílicas são uma excelente alternativa, pois são altamente hidrofóbicas. Portanto sintetizou-se neste trabalho uma argila organofílica utilizando-se cloreto de benzalcônio, a qual foi utilizada em uma formulação de tinta imobiliária. O material foi caracterizado pelas técnicas de difração de Raios X e análise termogravimétrica. Um filme de tinta foi submetido a uma câmara de lixiviação, simulando a ação da chuva. Após a lixiviação o filme de tinta seguiu para testes microbiológicos, para verificar se a superfície ainda possui proteção microbiana. As algas testadas foram das espécies Phormidium cebenense, Trentepohlia odorata, Chlorella sp e Scenedesmus quadricauda colocadas num pool de algas. Através das análises de Difração de Raios X e termogravimétrica é possível determinar a estrutura e quantificar o teor cloreto de benzalcônio no material, respectivamente. Os testes microbiológicos e de lixiviação avaliaram a capacidade biocida assim como a resistência à intempérie do material. O novo composto sintetizado neste trabalho apresentou um alto potencial para uso como agente microbiano em tintas. / Quaternary ammonium compounds are widely used as antiseptic agents, disinfectants, detergents and preservatives. In addition, quaternary ammonium compounds are often used as algaecides, and dodecyl dimethyl benzyl ammonium chloride (benzalkonium chloride) is the most effective against these microorganisms. However benzalkonium chloride is not used as surface algaecide compound due its high hydrophilic, bring on high leaching of this compound when the surface is exposed to high humidity and severe weather from tropical climate. Currently, compounds such as diuron and s-triazine are used as microbial agent, considered low leaching. However diuron and s-triazine were detected in coastal regions in high levels concentration showing the leaching of these biocides when used in antifouling paints in ships. Considering these, it can be observed the necessity to develop a new algaecide to overcome the failings of leaching of the compounds used nowadays. Material as organoclay is an excellent alternative because they are highly hydrophobic. Therefore in this work was synthesized a new nanomaterial using benzalkonium chloride, which was applied in a house paint formulation. The material was characterized by the techniques of X-ray diffraction and thermogravimetric analysis. A film coating was placed in a leaching chamber, simulating the action of rain. After leaching the coating film was applied to microbiological tests to check if the surface still had microbial protection against the following algae species: Phormidium cebenense, Trentepohlia odorata, Chlorella sp and Scenedesmus quadricauda; placed in a pool of algae. It was possible to determine the structure and quantify the amount of benzalkonium chloride in the material through X-ray Diffraction and Thermogravimetric analysis, respectively. The biocide capabilities as well as the resistance to weathering of coating with the material were analyzed by microbiological and leaching test, respectively. The new compound developed in this study has a high potential to be used as microbial agent in paints.

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Herbicidas aplicados nos sistemas de cana-de-açúcar, diretamente no solo ou sobre palha, ficam disponíveis a fenômenos de transporte, retenção e transformação. Nesse contexto, o objetivo desse trabalho foiavaliar a lixiviação e sorção de herbicidas residuais em solos com diferentes características físicoquímicas e em palha de cana-de-açúcar. Para tal, foram realizados quatro experimentos. O primeiro relativo à lixiviação, através da metodologia de bioensaios, seguindo o esquema fatorial 8 x 2 x 2, em delineamento inteiramente casualizado, com quatro repetições, sendo oito profundidades do perfil do solo, dois períodos de seca (0 e 30 dias após a aplicação dos tratamentos - DAT) e duas quantidades de palha, esse fatorial foi adotado de forma individual para os herbicidas amicarbazone (1225 g i.a. ha-1 ); imazapic (147 g i.a ha- 1 ), sulfentrazone (800 g i.a ha-1 ) e tebuthiuron (900 g i.a ha-1 ). Os herbicidas foram aplicados no topo de colunas de solo montadas em tubos de PVC com 0 e 10 t ha-1 de palha, esses tratamentos foram submetidos aos três diferentes períodos de seca (0 e 30 DATs), ao final dessas épocas foi realizada uma simulação de chuva de 30 mm e realizada a semeadura de Cucumis sativus (planta bioindicadora), as avaliações de fitoxicidade foram efetuadas aos 7, 10 e 15 dias após a emergencia - DAE, aos 15 DAE foramrealizadas as avaliações de massa seca e altura da parte aérea das plantas. O segundo experimento consistiu na determinação de coeficientes de adsorção e dessorção (Kd e Koc) em 15 solos com diferentes características físico-químicas, para os herbicidas indaziflam, imazapic e amicarbazone. Foi utilizada a metodologia de herbicidas rádio marcados com C14, aplicou-se cinco diferentes concentrações dos herbicidas frios (0,125, 0,25, 0,50, 0,75 e 1,00 ppm), associados aos diferentes solos e herbicidas rádio marcados nas concentrações de 0,24 KBq de indaziflam, 0,26 KBq de imazapic ou 0,20 KBq de amicarbazone, de forma individual em cada unidade experimental. A concentração dos herbicidas rádio marcados presentes no sobrenadante foi determinada por espectroscopia de cintilação líquida (LSS) e por diferença entre a quantidade inicialmente aplicada e a presente na solução do solo, determinando-se adsorção. Através do mesmo processo também foi avaliada a dessorção dos herbicidas em quatro dias de análise. O terceiro experimento avaliou a adsorção de indaziflam, imazapic e amicarbazone em palha de cana-de-açúcar. Um estudo típico e equilíbrio em lotes foi conduzido para determinar adsorção e dessorção em diferentes concentrações dos herbicidas. A palha de cana-de-açúcar (0,27 g) foi combinada com três concentrações dos herbicidas (0,125, 0,5 e 1 ppm) mais os herbicidas radiomarcados nas seguintes quantidades: 0,24 KBq de indaziflam, 0,26 KBq imazapic e 0,20 KBq de amicarbazone. Após o estabelecimento do equilíbrio que foi de 24 horas para os três herbicidas, foi determinada a quantidade de herbicida adsorvida na palha de cana-de-açucar. Após a analise da adsorção, a solução presente nas unidades experimentais foi descartada e reposta por uma solução de cloreto de cálcio, e a dessorção foi então analisada após 24 horas, durante o período de um dia para amicarbazone, cinco dias para indaziflam, e não foi realizada analise de dessorção para o herbicida imazapic.Um quarto experimento, abordou a intercepção de herbicidas pela palha de cana-de-açúcar mediante a simulação de chuvas em diferentes precipitações (3, 6, 12 e 24 mm). Os herbicidas foram aplicados em duas quantidades de palha de cana-de-açúcar, as quais foram espalhadas de forma uniforme sobre uma tela de aço inoxidável (5 t ha-1 e 10 t ha-1), em seguida, essa tela foi colocada sobre um recipiente de vidro. As simulações de chuva ocorreram aos 0 horas, 24 horas e sete dias após a aplicação dos tratamentos. Para o herbicida amicarbazone aos 0 DAT sem palha, a lixiviação do herbicida amicarbazone foi notada ate os 25 cm, sendo os efeitos fitotoxicos mais expressivos observados nos primeiros 15 cm, já nas aplicações de 30 DAT, nos tratamentos com palha e sem palha a lixiviação foi notada até os 10 cm, com maior fitotoxicidade nos primeiros 5 cm. Na lixiviação tebuthiuron e imazapic e sulfentrazone a permanência do produto sobre a palha de cana-de-açúcar durante 30 DAT tornou a lixiviação desses herbicidas menor. Para o herbicida sulfentrazone a presença de palha imapctou de maneira mais expressiva na lixiviação desse herbicida que o perido de seca. Para imazapic e amicarbazone, os valores de Kd foram baixos devido à sua alta solubilidade em água; no entanto, a adsorção de imazapic foi fortemente influenciada pelo pH do solo, e para amicarbazone a adsorção e dessorção foi influenciada pela matéria orgânica e pH dos solos. Para indaziflam, Kd foi correlacionado negativamente com o teor de argila, mas foi positivamente correlacionado com a matéria orgânica. A adsorção de indaziflam foi superior a 80% em todas as concentrações, enquanto que a adsorção imazapic foi inferior a 7% em todas as concentrações. A adsorção de amicarbazone foi inferior a 20% em todas as concentrações. A dessorção de indaziflam foi de 30%, 28,5% e 27,5% a 0,125, 0,5 e 1 ppm, respectivamente, após 5 dias. A dessorção máxima para amicarbazone foi observada a 1 ppm com 11%. Para o indaziflam, após um período de sete dias após a aplicação dos herbicidas sobre a palha de cana-de-açúcar simulou-se uma precipitação de 24 mm resultando na remoção de apenas 25% do herbicida interceptado. Para o herbicida imazapic a palha de cana-de-açúcar não apresentou uma barreira de expressiva para interceptação desse produto. Dessa forma, as características dos herbicidas, como a solubilidade em água e Kow, podem ser utilizadas para determinar a sua dinâmica em sistemas de produção de cana-de-açúcar, sendo que os atributos lixiviação, sorção em palha e em solo, podem direcionar a uma predileção do comportamento agronômico e destino ambiental de herbicidas residuais. Dessa forma, pode-se concluir que a presença de palha na superfície do solo atrelada aos diferentes períodos de seca pode afetar a mobilidade desses herbicidas no ambiente. Conclui-se que as cracteristicas físico-quimicas dos herbicidas associadas com os atributos do solo podem direcionar a dinâmica de adsorção e dessorção dos herbicidas. As características dos herbicidas, como a solubilidade em água e Kow, podem ser utilizadas para determinar a dificuldade de remoção dos herbicidas em palha de cana-de-açucar. / Herbicides applied to sugar cane systems, directly on the soils our by residues, are available to transport, retention and transformation phenomenon. In this context, the objective of this work was to evaluate the leaching and sorption of residual herbicides in soils with different physicochemical characteristics and in sugarcane residues. Four experiments were carried out. The first, was based on the bioassay methodology, followed the 8 x 2 x 2 factorial scheme, in a completely randomized design, with four replications, eight depths of the soil profile, two dry periods (0 and 30 days after application of the treatments (DAT) and two quantities of residues, this factorial was adopted individually for the herbicides amicarbazone (1225 g ia ha-1); imazapic (147 g i.a ha-1), sulfentrazone (800 g i.a ha-1) and tebuthiuron (900 g i.a ha-1). The herbicides were applied to the top of soil columns mounted in PVC tubes with 0 and 10 t ha-1 of straw, these treatments were submitted to the three different periods of dry (0 and 30 DATs), at the end of those times a 30 mm rainfall simulation and Cucumis sativus sowing (bioindicator plant), phytotoxicity (7, 10 and 15 DAE), dry mass and shoot height were evaluated. It was noted that the greatest phytotoxicity of the herbicide amicarbazone was in the 0-5 cm layer. And that periods of drought and straw decreased the mobility of this herbicide in the columns. In leaching tebuthiuron, imazapic and sulfentrazone the permanence of the product on the sugarcane straw during 30 DAT made the leaching of this herbicide minor. Thus, it can be concluded that the presence of straw on the soil surface coupled to the different periods of drought can affect the mobility of these herbicides in the environment. The second experiment consisted in the determination of coeficivity of adosorption and desorption (Kd and Koc) in 16 soils with different physicochemical characteristics, for the herbicides indaziflam, imazapic and amicarbazone. The C14- labeled radio-herbicide methodology was used to apply five different concentrations of the cold herbicides (0.125, 0.25, 0.50, 0.75 and 1.00 ppm), associated with the different soils and herbicides radio -marked at the concentrations of 0.24 KBq of indaziflam, 0.26 KBq of imazapic or 0.20 KBq of amicarbazone, individually in each experimental unit. The concentration of radiolabelled herbicides present in the supernatant was determined by liquid scintillation spectroscopy (LSS) and by difference between the amount initially applied and the present in the soil solution, determining adsorption. Through the same process the herbicide desorption was also evaluated in four days of analysis For imazapic and amicarbazone, Kd values were low due to their high solubility in water; however, the adsorption of imazapic was strongly influenced by the pH of the soil, and for amicarbazone the adsorption and desorption was influenced by the organic matter and pH of the soils. For indaziflam, Kd was negatively correlated with clay content but was positively correlated with organic matter. The third experiment evaluated the adsorption of indaziflam, imazapic and amicarbazone in sugarcane straw. A typical study and batch equilibrium was conducted to determine adsorption and desorption at different concentrations of the herbicides. Sugarcane residues (0.27 g) was combined with three concentrations of the herbicides (0.125, 0.5 and 1 ppm) plus 0.24 KBq of indaziflam, 0.26 KBq imazapic or 0.20 KBq of labeled amicarbazone radio. The adsorption of indaziflam, imazapic and amicarbazone was evaluated 24, 48 and 120 hours, respectively, after the contact of sugarcane residues. Indaziflam adsorption was greater than 80% at all concentrations, while imazapic adsorption was below 7% at all concentrations. The adsorption of amicarbazone was less than 20% at all concentrations. Indaziflam desorption was 30%, 28.5% and 27.5% at 0.125, 0.5 and 1 ppm, respectively, after 5 days. Maximum desorption for amicarbazone was observed at 1 ppm with 11%. The desorption for imazapic was not determined due to the low initial adsorption. A fourth experiment, addressed the interception of herbicides by sugarcane straw through simulated rainfall in various amounts of precipitation (3, 6, 12 and 24 mm). Two amounts of sugarcane straw were uniformly spread over a stainless steel screen (5 t ha-1 and 10 t ha-1), then the screen was placed on a Pyrex® pan. The rain simulations occurred at 0 hr, 24 hrs and seven days after the treatments were applied. For indaziflam, a period of seven days after application of the herbicides on the sugarcane straw was simulated a precipitation of 24 mm resulting in the removal of only 25% of the adsorbed herbicide. For the herbicide imazapic the sugarcane straw did not present an expressive barrier to interception of this product. Thus, the characteristics of the herbicides, such as water solubility and Kow, can be used to determine their dynamics in sugarcane production systems, and the leaching, straw sorption and soil attributes can a predilection for agronomic behavior and environmental fate of residual herbicides.

Herbicidas aplicados nos sistemas de cana-de-açúcar, diretamente no solo ou sobre palha, ficam disponíveis a fenômenos de transporte, retenção e transformação. Nesse contexto, o objetivo desse trabalho foiavaliar a lixiviação e sorção de herbicidas residuais em solos com diferentes características físicoquímicas e em palha de cana-de-açúcar. Para tal, foram realizados quatro experimentos. O primeiro relativo à lixiviação, através da metodologia de bioensaios, seguindo o esquema fatorial 8 x 2 x 2, em delineamento inteiramente casualizado, com quatro repetições, sendo oito profundidades do perfil do solo, dois períodos de seca (0 e 30 dias após a aplicação dos tratamentos - DAT) e duas quantidades de palha, esse fatorial foi adotado de forma individual para os herbicidas amicarbazone (1225 g i.a. ha-1 ); imazapic (147 g i.a ha- 1 ), sulfentrazone (800 g i.a ha-1 ) e tebuthiuron (900 g i.a ha-1 ). Os herbicidas foram aplicados no topo de colunas de solo montadas em tubos de PVC com 0 e 10 t ha-1 de palha, esses tratamentos foram submetidos aos três diferentes períodos de seca (0 e 30 DATs), ao final dessas épocas foi realizada uma simulação de chuva de 30 mm e realizada a semeadura de Cucumis sativus (planta bioindicadora), as avaliações de fitoxicidade foram efetuadas aos 7, 10 e 15 dias após a emergencia - DAE, aos 15 DAE foramrealizadas as avaliações de massa seca e altura da parte aérea das plantas. O segundo experimento consistiu na determinação de coeficientes de adsorção e dessorção (Kd e Koc) em 15 solos com diferentes características físico-químicas, para os herbicidas indaziflam, imazapic e amicarbazone. Foi utilizada a metodologia de herbicidas rádio marcados com C14, aplicou-se cinco diferentes concentrações dos herbicidas frios (0,125, 0,25, 0,50, 0,75 e 1,00 ppm), associados aos diferentes solos e herbicidas rádio marcados nas concentrações de 0,24 KBq de indaziflam, 0,26 KBq de imazapic ou 0,20 KBq de amicarbazone, de forma individual em cada unidade experimental. A concentração dos herbicidas rádio marcados presentes no sobrenadante foi determinada por espectroscopia de cintilação líquida (LSS) e por diferença entre a quantidade inicialmente aplicada e a presente na solução do solo, determinando-se adsorção. Através do mesmo processo também foi avaliada a dessorção dos herbicidas em quatro dias de análise. O terceiro experimento avaliou a adsorção de indaziflam, imazapic e amicarbazone em palha de cana-de-açúcar. Um estudo típico e equilíbrio em lotes foi conduzido para determinar adsorção e dessorção em diferentes concentrações dos herbicidas. A palha de cana-de-açúcar (0,27 g) foi combinada com três concentrações dos herbicidas (0,125, 0,5 e 1 ppm) mais os herbicidas radiomarcados nas seguintes quantidades: 0,24 KBq de indaziflam, 0,26 KBq imazapic e 0,20 KBq de amicarbazone. Após o estabelecimento do equilíbrio que foi de 24 horas para os três herbicidas, foi determinada a quantidade de herbicida adsorvida na palha de cana-de-açucar. Após a analise da adsorção, a solução presente nas unidades experimentais foi descartada e reposta por uma solução de cloreto de cálcio, e a dessorção foi então analisada após 24 horas, durante o período de um dia para amicarbazone, cinco dias para indaziflam, e não foi realizada analise de dessorção para o herbicida imazapic.Um quarto experimento, abordou a intercepção de herbicidas pela palha de cana-de-açúcar mediante a simulação de chuvas em diferentes precipitações (3, 6, 12 e 24 mm). Os herbicidas foram aplicados em duas quantidades de palha de cana-de-açúcar, as quais foram espalhadas de forma uniforme sobre uma tela de aço inoxidável (5 t ha-1 e 10 t ha-1), em seguida, essa tela foi colocada sobre um recipiente de vidro. As simulações de chuva ocorreram aos 0 horas, 24 horas e sete dias após a aplicação dos tratamentos. Para o herbicida amicarbazone aos 0 DAT sem palha, a lixiviação do herbicida amicarbazone foi notada ate os 25 cm, sendo os efeitos fitotoxicos mais expressivos observados nos primeiros 15 cm, já nas aplicações de 30 DAT, nos tratamentos com palha e sem palha a lixiviação foi notada até os 10 cm, com maior fitotoxicidade nos primeiros 5 cm. Na lixiviação tebuthiuron e imazapic e sulfentrazone a permanência do produto sobre a palha de cana-de-açúcar durante 30 DAT tornou a lixiviação desses herbicidas menor. Para o herbicida sulfentrazone a presença de palha imapctou de maneira mais expressiva na lixiviação desse herbicida que o perido de seca. Para imazapic e amicarbazone, os valores de Kd foram baixos devido à sua alta solubilidade em água; no entanto, a adsorção de imazapic foi fortemente influenciada pelo pH do solo, e para amicarbazone a adsorção e dessorção foi influenciada pela matéria orgânica e pH dos solos. Para indaziflam, Kd foi correlacionado negativamente com o teor de argila, mas foi positivamente correlacionado com a matéria orgânica. A adsorção de indaziflam foi superior a 80% em todas as concentrações, enquanto que a adsorção imazapic foi inferior a 7% em todas as concentrações. A adsorção de amicarbazone foi inferior a 20% em todas as concentrações. A dessorção de indaziflam foi de 30%, 28,5% e 27,5% a 0,125, 0,5 e 1 ppm, respectivamente, após 5 dias. A dessorção máxima para amicarbazone foi observada a 1 ppm com 11%. Para o indaziflam, após um período de sete dias após a aplicação dos herbicidas sobre a palha de cana-de-açúcar simulou-se uma precipitação de 24 mm resultando na remoção de apenas 25% do herbicida interceptado. Para o herbicida imazapic a palha de cana-de-açúcar não apresentou uma barreira de expressiva para interceptação desse produto. Dessa forma, as características dos herbicidas, como a solubilidade em água e Kow, podem ser utilizadas para determinar a sua dinâmica em sistemas de produção de cana-de-açúcar, sendo que os atributos lixiviação, sorção em palha e em solo, podem direcionar a uma predileção do comportamento agronômico e destino ambiental de herbicidas residuais. Dessa forma, pode-se concluir que a presença de palha na superfície do solo atrelada aos diferentes períodos de seca pode afetar a mobilidade desses herbicidas no ambiente. Conclui-se que as cracteristicas físico-quimicas dos herbicidas associadas com os atributos do solo podem direcionar a dinâmica de adsorção e dessorção dos herbicidas. As características dos herbicidas, como a solubilidade em água e Kow, podem ser utilizadas para determinar a dificuldade de remoção dos herbicidas em palha de cana-de-açucar. / Herbicides applied to sugar cane systems, directly on the soils our by residues, are available to transport, retention and transformation phenomenon. In this context, the objective of this work was to evaluate the leaching and sorption of residual herbicides in soils with different physicochemical characteristics and in sugarcane residues. Four experiments were carried out. The first, was based on the bioassay methodology, followed the 8 x 2 x 2 factorial scheme, in a completely randomized design, with four replications, eight depths of the soil profile, two dry periods (0 and 30 days after application of the treatments (DAT) and two quantities of residues, this factorial was adopted individually for the herbicides amicarbazone (1225 g ia ha-1); imazapic (147 g i.a ha-1), sulfentrazone (800 g i.a ha-1) and tebuthiuron (900 g i.a ha-1). The herbicides were applied to the top of soil columns mounted in PVC tubes with 0 and 10 t ha-1 of straw, these treatments were submitted to the three different periods of dry (0 and 30 DATs), at the end of those times a 30 mm rainfall simulation and Cucumis sativus sowing (bioindicator plant), phytotoxicity (7, 10 and 15 DAE), dry mass and shoot height were evaluated. It was noted that the greatest phytotoxicity of the herbicide amicarbazone was in the 0-5 cm layer. And that periods of drought and straw decreased the mobility of this herbicide in the columns. In leaching tebuthiuron, imazapic and sulfentrazone the permanence of the product on the sugarcane straw during 30 DAT made the leaching of this herbicide minor. Thus, it can be concluded that the presence of straw on the soil surface coupled to the different periods of drought can affect the mobility of these herbicides in the environment. The second experiment consisted in the determination of coeficivity of adosorption and desorption (Kd and Koc) in 16 soils with different physicochemical characteristics, for the herbicides indaziflam, imazapic and amicarbazone. The C14- labeled radio-herbicide methodology was used to apply five different concentrations of the cold herbicides (0.125, 0.25, 0.50, 0.75 and 1.00 ppm), associated with the different soils and herbicides radio -marked at the concentrations of 0.24 KBq of indaziflam, 0.26 KBq of imazapic or 0.20 KBq of amicarbazone, individually in each experimental unit. The concentration of radiolabelled herbicides present in the supernatant was determined by liquid scintillation spectroscopy (LSS) and by difference between the amount initially applied and the present in the soil solution, determining adsorption. Through the same process the herbicide desorption was also evaluated in four days of analysis For imazapic and amicarbazone, Kd values were low due to their high solubility in water; however, the adsorption of imazapic was strongly influenced by the pH of the soil, and for amicarbazone the adsorption and desorption was influenced by the organic matter and pH of the soils. For indaziflam, Kd was negatively correlated with clay content but was positively correlated with organic matter. The third experiment evaluated the adsorption of indaziflam, imazapic and amicarbazone in sugarcane straw. A typical study and batch equilibrium was conducted to determine adsorption and desorption at different concentrations of the herbicides. Sugarcane residues (0.27 g) was combined with three concentrations of the herbicides (0.125, 0.5 and 1 ppm) plus 0.24 KBq of indaziflam, 0.26 KBq imazapic or 0.20 KBq of labeled amicarbazone radio. The adsorption of indaziflam, imazapic and amicarbazone was evaluated 24, 48 and 120 hours, respectively, after the contact of sugarcane residues. Indaziflam adsorption was greater than 80% at all concentrations, while imazapic adsorption was below 7% at all concentrations. The adsorption of amicarbazone was less than 20% at all concentrations. Indaziflam desorption was 30%, 28.5% and 27.5% at 0.125, 0.5 and 1 ppm, respectively, after 5 days. Maximum desorption for amicarbazone was observed at 1 ppm with 11%. The desorption for imazapic was not determined due to the low initial adsorption. A fourth experiment, addressed the interception of herbicides by sugarcane straw through simulated rainfall in various amounts of precipitation (3, 6, 12 and 24 mm). Two amounts of sugarcane straw were uniformly spread over a stainless steel screen (5 t ha-1 and 10 t ha-1), then the screen was placed on a Pyrex® pan. The rain simulations occurred at 0 hr, 24 hrs and seven days after the treatments were applied. For indaziflam, a period of seven days after application of the herbicides on the sugarcane straw was simulated a precipitation of 24 mm resulting in the removal of only 25% of the adsorbed herbicide. For the herbicide imazapic the sugarcane straw did not present an expressive barrier to interception of this product. Thus, the characteristics of the herbicides, such as water solubility and Kow, can be used to determine their dynamics in sugarcane production systems, and the leaching, straw sorption and soil attributes can a predilection for agronomic behavior and environmental fate of residual herbicides.

Acid deposition forms when emission-derived sulfur dioxide and nitrogen oxides interact with precipitation and was particularly severe in the northeastern US. Effects of acid deposition include declining soil quality due to low pH and base cation leaching, which subsequently altered the composition of soil solution, ground water (GW) and eventually stream water. Because of the high buffering capacity of carbonates, watersheds underlain by carbonate rich rocks have received limited attention in acid deposition studies, however, carbonate weathering by strong anthropogenic acids can increase atmospheric CO2 levels. Emission reductions due to the Clean Air Act and Amendments has led to a substantial reduction of acid deposition and many ecosystems are now recovering and stream water exports contain lower concentrations of acid anions and base cations. However, the effects of recovery on watershed soil, soil solution, and GW composition, which potentially varies with landscape position, are not well constrained. The objective of this study was therefore to investigate links between soils and water composition in a watershed with important carbonate contents in the underlying rock, the Sleepers River Research Watershed (SRRW), using long-term datasets that span the recovery period. Temporal trends (1991-2015) for acid anions (sulfate and nitrate), pH, base cations (Ca, Na) and Si were investigated for stream water and trends with time, depth, and landscape position (hilltop, hillslope, and riparian zone) for the same solutes were assessed in GW and soil solution (2004-2013). Furthermore, soil elemental composition and mineralogy in archived (1996) and modern (2017) soil samples were analyzed to investigate changes in soil composition due to base cation leaching and carbonate weathering with time and landscape position. Results indicate that SRRW is indeed recovering from acidification as evidenced by declining sulfate content and rising pH in stream water, GW, and soil solution. Additionally, Ca typically derived from carbonate weathering decreased progressively with time in GW and showed signs of decreasing in soil solution at various landscape positions due to reduced leaching. However, Ca in stream water shows slight increases, likely due to Ca released from riparian soil stores. Spatial heterogeneity is especially pronounced in headwater catchments with steep topography as evidenced by changes in solution and soil composition along hillslopes. In addition to the paper submitted for publication (Chapter 2) to Frontiers in Earth Science – Biogeochemistry this thesis includes i) a background and literature review to inform the reader on pertinent topics, ii) an appendix containing additional soil data with figures, iii) and an appendix with additional aqueous phase data with figures.

Exposed weathering profiles of a series of Pololu lava flows in Kohala, Hawaii are ideal for investigating the sequence of reactions/reaction pathways of weathered basalt. Weathering reactions for saprolites show mineral sequences that include feldspar → halloysite ± gibbsite + solutes; clinopyroxene → hematite + minor halloysite + solutes; olivine → hematite + solutes; magnetite → hematite or other Fe-oxides/hydroxides. However, the presence of smectite in four samples suggests that smectite-group clays may form as short lived intermediates at the base of the weathering profile. Regionally, on Kohala, soils and saprolites are dominated by halloysite with small quantities of other clays such as kaolinite, gibbsite, and smectite. However, one horizon in the weathering profile at the study site in Kohala is dominated by gibbsite. Smectite is found at the base of the profile above impermeable areas where mass leaching has left increased alkaline and alkaline earth elemental (Mg, Ca, Na, and K) abundances relative to the parent rock. The amount of elemental gain varies from -5% to +75% for samples with smectite. Different climates generate different weathering profile depths. MASW (multi-channel analysis of surface waves) shows that the depth of the weathering profile is 15 meters. Seismic profiles correlate the depth of the weathering profile inland (~15 meters), with cliff face (~13 meters). Other than the gibbsite horizon, most mineral zones are too thin to be resolved through second-order velocity variations. P-wave reflection surveys are unsuitable for imaging the base of the weathering front because the transition to fresh rock may be gradational. However, within the saprolite section, boundaries between relict lava flow textures produce reflections that mimic expected stratigraphic patterns. Perpendicular to the shoreline, reflectors dip gently seaward, whereas parallel to the shoreline, lenticular packages of relict lava flows are observed.

Batteries have found wide use in many household and industrial applications and since the 1990s, they have continued to rapidly shape the economy and social landscape of humans. Lithium ion batteries, a type of rechargeable batteries, have experienced a leap-frog development at technology and market share due to their prominent performance and environmental advantages and therefore, different forecasts have been made on the future trend for the lithium ion batteries in-terms of their use. The steady growth of energy demand for consumer electronics (CE) and electric vehicles (EV) have resulted in the increase of battery consumption and the electric vehicle (EV) market is the most promising market as it will consume a large amount of the lithium ion batteries and research in this area has reached advanced stages. This will consequently be resulting in an increase of metal-containing hazardous waste. Thus, to help prevent environmental and raw materials consumption, the recycling and recovery of the major valuable components of the spent lithium ion batteries appears to be beneficial. In this thesis, it was attempted to recover lithium from a synthetic slag produced using pyrometallurgy processing and later treated using hydrometallurgy. The entire work was done in the laboratory to mimic a base metal smelting slag. The samples used were smelted in a Tamman furnace under inert atmosphere until 1250oC was reached and then maintained at this temperature for two hours. The furnace was then switched off to cool for four hours and the temperature gradient during cooling was from 1250oC to 50oC. Lime was added as one of the sample materials to change the properties of the slag and eventually ease the possibility of selectively leaching lithium from the slag. It was observed after smelting that the slag samples had a colour ranging from dark grey to whitish grey among the samples.The X - ray diffractions done on the slag samples revealed that the main phases identified included fayalite (Fe2SiO4), magnetite (Fe3O4), ferrobustamine (CaFeO6Si2), Kilchoanite (Ca3Si2O7), iron oxide (Fe0.974O) and quartz (SiO2). The addition of lime created new compound in the slag with the calcium replacing the iron. The new phases formed included hedenbergite (Ca0.5Fe1.5Si2O6), ferrobustamine (CaFeO6Si2), Kilchoanite (Ca3Si2O7) while the addition of lithium carbonate created lithium iron (II) silicate (FeLi2O4Si) and dilithium iron silicate (FeLi2O4Si) phases.The Scanning Electron Microscopy (SEM) micrographs of the slag consisted mainly of Fe, Si and O while the Ca was minor. Elemental compositions obtained after analysis was used to identify the different phases in all the slag samples. The main phases identified were the same as those identified by the XRD analysis above except no phase with lithium was identified. No lithium was detected by SEM due to the design of the equipment as it uses beryllium planchets which prevent the detection of lithium.Leaching experiments were done on three slag samples (4, 5 and 6) that had lithium carbonate additions. Leaching was done for four hours using water, 1 molar HCl and 1 molar H2SO4 as leaching reagents at room temperature. Mixing was done using a magnetic stirrer. The recoveries obtained after leaching with water gave a lithium recovery of 0.4%. Leaching with HCl gave a recovery of 8.3% while a recovery of 9.4% was obtained after leaching with H2SO4.It can be concluded that the percentage of lithium recovered in this study was very low and therefore it would not be economically feasible. It can also be said that the recovery of lithium from the slag system studied in this work is very difficult because of the low recoveries obtained. It is recommended that test works be done on spent lithium ion batteries so as to get a better understanding of the possibilities of lithium recovery as spent lithium ion batteries contain other compounds unlike the ones investigated in this study.

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