La technique de la génération de second harmonique (SHG) a été employée pour étudier la réponse non linéaire des assemblées de nano particules métalliques aux interfaces liquides. Les nanoparticules ont d'abord été caractérisées en utilisant la génération de second harmonique incohérente, également nommée diffusion hyper Rayleigh. L'étude de particules d'or et d'argent, nanosphères et des nanobâtonnets, ont permis de mettre en évidence l'influence de la couche protectrice de surfactants sur l'hyperpolarisabilité quadratique de ces particules. Ces particules ont ensuite été placées à l'interface air/eau dans une cuve de Langmuir afin d'étudier le rôle des interactions entre les particules sur la réponse optique linéaire et non linéaire. Celle-ci a révélé dans ces films formés à l'interface la présence de couplages forts entre les particules lors de la compression de la surface. Cela conduit à une transition dans le film une fois que la distance entre les particules passe en dessous d'une distance critique. Ces études ont été complétées par des expériences réalisées à l'interface liquide/liquide et sur une électrode de carbone vitreux pour examiner plus en détail le rôle de la rugosité à l'échelle nanométrique dans l'exaltation de la réponse non linéaire SHG

La recherche en optique non linéaire s'est graduellement développée durant ces trois dernières décennies avec, en particulier, la découverte d'une multitude de phénomènes non linéaires dans les fibres optiques soumises à de fortes excitations lumineuses. Ce champ de recherche s'est récemment amplifié suite à l'avènement de nouvelles fibres optiques qui présentent un arrangement périodique de plusieurs centaines de canaux d'air parallèles le long de la fibre. Ces fibres, dénommées « fibre à cristal photonique » ont permis de convertir un faisceau laser monochromatique en un continuum de lumière blanche sur plus de 2 octaves en fréquence (c.-à-d., un laser arc en ciel allant de l'ultraviolet à l'infrarouge). De part leur propriété de brillance unique, ces nouvelles sources laser révolutionnent actuellement les applications en métrologie, en rendant possible des mesures absolues de fréquences optiques avec une précision sans précédent, mais aussi en optique biomédicale et en microscopie. Le cadre général dans lequel s'insère ce travail de thèse est celui de l'étude des phénomènes non linéaires et la génération de supercontinuum (SC) dans les fibres optiques hautement non linéaires et microstructurées. Dans un premier temps, nous démontrons analytiquement, et par le biais de validations numériques et expérimentales, que le phénomène d'instabilité modulationnelle présente une brisure de symétrie spectrale au voisinage de la longueur d'onde de dispersion nulle, due principalement à l'émission d'ondes dispersives induite par la fission de solitons instables. Puis nous décrivons une nouvelle méthode de mesure des coefficients de dispersion d'une fibre optique, jusqu'à l'ordre quatre, à partir de l'étude de ces deux processus. Nous étudions également des processus multiples de mélanges à quatre ondes à partir d'une onde pompe incohérente. Puis à partir de l'étude de ces phénomènes, nous développons une source SC entièrement fibrée, dont le spectre s'étend sur plus de 1000 nm autour de 1.5 μm, à l'aide d'une fibre optique hautement non linéaire et d'un laser à impulsions nanosecondes. Enfin, nous étudierons expérimentalement la génération de SC dans une fibre microstructurée présentant deux zéros de dispersion, en utilisant respectivement une excitation à une puis deux pompes. Nous montrons en particulier la génération de bandes doubles d'instabilité modulationnelle au voisinage du second zéro de dispersion, en accord avec nos prédictions analytiques, ainsi qu'une cascade Raman anti-Stokes, puis la génération de SC de 1400 nm à 1700 nm. Enfin, nous réalisons un double pompage de la fibre optique par doublage de la fréquence du laser nanoseconde, afin d'accroître la bande du SC vers le domaine visible de 550 nm a 1950 nm.

La recherche en optique non linéaire s'est graduellement développée durant ces trois dernières décennies avec, en particulier, la découverte d'une multitude de phénomènes non linéaires dans les fibres optiques soumises à de fortes excitations lumineuses. Ce champ de recherche s'est récemment amplifié suite à l'avènement de nouvelles fibres optiques qui présentent un arrangement périodique de plusieurs centaines de canaux d'air parallèles le long de la fibre. Ces fibres, dénommées « fibre à cristal photonique » ont permis de convertir un faisceau laser monochromatique en un continuum de lumière blanche sur plus de 2 octaves en fréquence (c.-à-d., un laser arc en ciel allant de l'ultraviolet à l'infrarouge). De part leur propriété de brillance unique, ces nouvelles sources laser révolutionnent actuellement les applications en métrologie, en rendant possible des mesures absolues de fréquences optiques avec une précision sans précédent, mais aussi en optique biomédicale et en microscopie. Le cadre général dans lequel s'insère ce travail de thèse est celui de l'étude des phénomènes non linéaires et la génération de supercontinuum (SC) dans les fibres optiques hautement non linéaires et microstructurées. Dans un premier temps, nous démontrons analytiquement, et par le biais de validations numériques et expérimentales, que le phénomène d'instabilité modulationnelle présente une brisure de symétrie spectrale au voisinage de la longueur d'onde de dispersion nulle, due principalement à l'émission d'ondes dispersives induite par la fission de solitons instables. Puis nous décrivons une nouvelle méthode de mesure des coefficients de dispersion d'une fibre optique, jusqu'à l'ordre quatre, à partir de l'étude de ces deux processus. Nous étudions également des processus multiples de mélanges à quatre ondes à partir d'une onde pompe incohérente. Puis à partir de l'étude de ces phénomènes, nous développons une source SC entièrement fibrée, dont le spectre s'étend sur plus de 1000 nm autour de 1.5 μm, à l'aide d'une fibre optique hautement non linéaire et d'un laser à impulsions nanosecondes. Enfin, nous étudierons expérimentalement la génération de SC dans une fibre microstructurée présentant deux zéros de dispersion, en utilisant respectivement une excitation à une puis deux pompes. Nous montrons en particulier la génération de bandes doubles d'instabilité modulationnelle au voisinage du second zéro de dispersion, en accord avec nos prédictions analytiques, ainsi qu'une cascade Raman anti-Stokes, puis la génération de SC de 1400 nm à 1700 nm. Enfin, nous réalisons un double pompage de la fibre optique par doublage de la fréquence du laser nanoseconde, afin d'accroître la bande du SC vers le domaine visible de 550 nm a 1950 nm.

La propagation d'ondes élastiques dans un milieu poreux saturé de fluide est un phénomène complexe intervenant dans de nombreuses applications comme la prospection d'hydrocarbures. Ce phénomène est transcrit au moyen d'un système couplé d'équations hyperbolique-parabolique dû à M. A. Biot d'inconnues u, déplacement de la structure et p, pression du fluide. La première équation décrit l'évolution en temps de u tandis que la seconde est une équation de diffusion obtenue en injectant la loi de Darcy dans la loi de conservation de la masse. Le couplage représente les effets dits de consolidation dus aux interactions entre le fluide et la structure poreuse. Un terme de consolidation secondaire peut intervenir dans la première équation et si on le néglige, le système obtenu correspond à un modèle utilisé en thermoélasticité. Un autre cas limite du modèle de Biot est le cas quasi-statique où la densité de la structure est négligeable. Enfin, un modèle non linéaire peut s'obtenir en perturbant le potentiel d'élasticité linéaire par un potentiel non linéaire représenté par un q-Laplacien. On montre ici l'existence et l'unicité des solutions des modèles de Biot linéaire et non linéaire dans différents cas variant en fonction des paramètres physiques. On utilise des méthodes d'approximation de Galerkin, des techniques de régularisation et de pénalisation pour l'existence et des fonctions-test de Ladyzenskaja pour les résultats d'unicité. On compare les modèles thermoélastique et quasi-statique au modèle complet en estimant dans chaque cas les taux de convergence en fonction des paramètres avant d'étudier le comportement en temps long du modèle.

Les oscillateurs paramétriques optiques (OPO) continus sont des sources de lumière cohérente largement accordables reposant sur l'interaction paramétrique de trois champs dans un cristal non-linéaire. Leur utilité est aussi bien liée à cette accordabilité (spectroscopie) qu'aux propriétés quantiques propres au système (génération d'états comprimés, photons jumeaux). D'autre part, en tant que systèmes non-linéaires, les OPO sont susceptibles de présenter une grande richesse de phénomènes dynamiques temporels et spatio-temporels. Nous présentons une étude expérimentale, théorique et numérique de différentes instabilités temporelles présentées par les intensités des champs à la sortie de la cavité de notre OPO. Nous caractérisons des oscillations de fréquence de 1 à 300MHz dont nous montrons expérimentalement qu'elles ont pour origine l'interaction entre plusieurs modes transverses. Ces oscillations rapides peuvent être couplées à des oscillations plus lentes d'origine thermique, menant à l'apparition d'instabilités du type oscillations en rafales. Un développement perturbatif multi-échelle permet d'obtenir des solutions analytiques pour les champs une fois les oscillations rapides moyennées. Nous avons d'autre part observé ce qui est à notre connaissance la première observation expérimentale de chaos déterministe dans ce système. Enfin nos travaux expérimentaux et théoriques ont permis d'améliorer notre compréhension de la sélection de modes dans les OPO.

Cette thèse concerne la synthèse de lois de commandes et d'observateurs pour l'onduleur de tension triphasé sans neutre raccordé. Celle-ci comporte 4 volets. Le premier volet donne les éléments de modélisation de l'onduleur ainsi que sa représentation dans des différents repères de coordonnées, puis les applications auxquelles on s'intéresse, à savoir la compensation d'énergie réactive et le filtrage actif. La deuxième partie est dédiée à la synthèse d'une loi de commande dite directe à structure variable basée sur le simplexe minimal. Nous y avons surmonté certains des problèmes d'ambiguïté rencontrés dans des approches classiques quand vient le moment de choisir les vecteurs de commande à appliquer. Des comparaisons avec une méthode classique de commande à hystérésis sont présentées afin de mettre en évidence ses principales propriétés. Dans la troisième partie nous présentons une amélioration à la commande directe basée sur le simplexe minimal, qui nous permettra de maîtriser parfaitement la fréquence de commutation et de confiner ainsi le spectre de découpage des courants côté alternatif. Les résultats obtenus ont été encore améliorés par l'introduction d'une compensation des retards induits par l'échantillonnage de la mesure. L'implémentation des algorithmes proposés sur un banc expérimental a confirmé la justesse de résultats théoriques et autres simulations. La dernière partie porte sur l'étude de deux types d'observateurs non linéaires (un observateur de type Kalman et un observateur de type modes glissants) appliqués à l'onduleur de tension, et ce, à des fins de diagnostique (redondance analytique) ou d'économie de capteurs. Des analyses sont présentées pour deux cas en particulier, à savoir l'estimation de la tension du bus continu à partir des mesures des courants du côté alternatif, puis l'observation des courants du côté alternatif à partir de la mesure de la tension continue.

L'impact de la science des surfaces sur l'évolution de la société se reconnaît par la diversité des matériaux modernes qui sont optimisés pour leurs propriétés de surface telles que l'adhérence, la dureté, la résistance à la corrosion ou la réactivité chimique. Les recherches dans ce domaine requièrent des techniques d'analyse permettant de sonder les atomes et molécules situées à l'extrême surface des matériaux. A cet égard, cette dernière décennie a vu le développement de spectroscopies optiques non linéaires ONL. Basées sur des processus optiques du second ordre, interdits au sein des milieux centro-symétriques, elles présentent l'avantage d'être intrinsèquement sensibles aux interfaces et d'être applicables pour une grande variété d'interfaces: liquide/solide, solide/solide, gaz/liquide, etc. La première technique ONL mise en oeuvre pour l'analyse de surface est la génération du second harmonique (SHG). Utilisant un seul faisceau laser de fréquence fixe, la technique SHG permet de suivre l'évolution d'une propriété de surface telle que la densité de l'adsorbat. Cette technique a évolué vers la spectroscopie SHG résonnante (R-SHG) obtenue en mesurant le rendement de photons SHG en fonction de la fréquence accordable du faisceau laser incident. La R-SHG a permis de réaliser des mesures spectroscopiques des transitions électroniques au sein de films de molécules auto-assemblées ainsi qu'aux surfaces de semi-conducteurs. C'est en 1987 qu’a été démontrée la possibilité de mesurer des spectres vibrationnels d'interface par spectroscopie de génération de fréquence-somme (SFG), en utilisant un faisceau infrarouge accordable et un faisceau visible à fréquence fixe. Finalement, plusieurs études théoriques ont proposé la mise en oeuvre de la spectroscopie SFG à deux couleurs (2C-SFG) qui utilise deux faisceaux lasers accordables indépendamment dans les domaines spectraux de l'infrarouge et du visible. Cette technique, qui combine les avantages de la SHG résonnante avec ceux de la SFG, permet de sonder les transitions électroniques et vibrationnelles et plus particulièrement, leurs couplages. Dans cette thèse, nous présenterons les progrès réalisés dans le domaine de l'optique non linéaire au sein du laboratoire LASMOS. Nous commencerons par poser les bases théoriques de la SFG, qui permettent d'obtenir la signature vibrationnelle et électronique des interfaces ainsi que la détermination de paramètres structuraux. Ensuite, nous présenterons les dispositifs lasers que nous avons développés pour la spectroscopie SFG et les thèmes de recherche abordés avec ces outils. Particulièrement adaptée à l’étude d’interfaces enterrées, nous avons consacré une première partie de nos travaux à l’étude des réactions électrochimiques modèles impliquées dans le développement de piles à combustible. Dans un deuxième temps, nous avons combiné l’utilisation de la spectroscopie infrarouge, de la spectroscopie SFG et des mesures de dynamique vibrationnelle pour étudier les mécanismes de dissipation de l’énergie vibrationnelle au sein de l’adsorbat. Plus récemment, nous avons développé la spectroscopie SFG à 2 couleurs permettant l’étude spécifique de couplages électron-phonon d’interface. Dans une dernière section, nous démontrerons comment la comparaison des spectres SFG expérimentaux et des spectres SFG simulés à partir de calculs ab initio, permet la détermination de la configuration d’adsorption des molécules en phase adsorbée. Suite à ces résultats orientés vers l’étude de problèmes fondamentaux en science des surfaces, nous discuterons l’opportunité d’une nouvelle orientation de recherche au sein du laboratoire qui vise à exploiter la spectroscopie SFG pour le développement de nouveaux capteurs biologiques. ---------------------------------------- L’impact de la science des surfaces sur l’évolution de la société se reconnaît par la diversité des matériaux modernes qui sont optimisés pour leurs propriétés de surface telles que l’adhérence, la dureté, la résistance à la corrosion ou la réactivité chimique. Les recherches dans ce domaine requièrent des techniques d’analyse permettant de sonder les atomes et molécules situés à l’extrême surface des matériaux. A cet égard, cette dernière décennie a vu le développement de spectroscopies optiques non-linéaires. Basées sur des processus optiques du second ordre, interdits au sein des milieux centro-symétriques, elles présentent l’avantage d’être intrinsèquement sensibles aux interfaces et d’être applicables pour une large variété d’interfaces: liquide/solide, solide/solide, gaz/liquide, etc. Dans cette thèse, nous présenterons les progrès réalisés dans le domaine de l’optique non-linéaire au sein du laboratoire LASMOS. Nous commencerons par poser les bases théoriques de la génération de fréquence-somme (SFG) qui permet d’obtenir la signature vibrationnelle et électronique des interfaces ainsi que la détermination de paramètres structuraux. Ensuite, nous présenterons les dispositifs laser que nous avons développés pour la spectroscopie SFG et les thèmes de recherche abordés avec ces outils. Particulièrement adaptée à l’étude d’interfaces enterrées, nous avons consacré une première partie de nos travaux à l’étude des réactions électrochimiques modèles impliquées dans le développement de piles à combustible. Dans un deuxième temps, nous avons combiné l’utilisation de la spectroscopie infrarouge, de la spectroscopie SFG et des mesures de dynamique vibrationnelle pour étudier les mécanismes de dissipation de l’énergie vibrationnelle au sein de l’adsorbat. Plus récemment, nous avons développé la spectroscopie SFG à 2 couleurs permettant l’étude spécifique de couplages électron-phonon d’interface. Dans une dernière section, nous démontrerons comment la comparaison des spectres SFG expérimentaux et des spectres SFG simulés à partir de calculs ab initio, permet la détermination de la configuration d’adsorption des molécules en phase adsorbée. Suite à ces résultats orientés vers l’étude de problèmes fondamentaux en science des surfaces, nous discuterons l’opportunité d’une nouvelle orientation de recherche au sein du laboratoire qui vise à exploiter la spectroscopie SFG pour le développement de nouveaux capteurs biologiques. 1) Modélisation microscopique des réactions électrochimiques - Réaction d’évolution de l’hydrogène au contact de l’électrode de platine. L’interaction de l’hydrogène avec les électrodes métalliques est impliquée dans de nombreux processus, tels que la diffusion de l’hydrogène, l’effritement des métaux et la réaction d’évolution de l’hydrogène. Ces processus sont à la base de procédés technologiques importants tels que le stockage de l’hydrogène et la conversion efficace de l’énergie chimique en énergie électrique dans les piles à combustible. La difficulté de sonder cette interface par des techniques spectroscopiques linéaires implique que la modélisation microscopique de ces processus repose essentiellement sur des mesures électriques. C’est dans ce cadre que nous avons utilisé la spectroscopie vibrationnelle SFG pour étudier les différentes espèces d’hydrogène adsorbées sur l’électrode de platine. Cette approche expérimentale a permis d’identifier l’intermédiaire de la réaction d’évolution de l’hydrogène, sous la forme d’un di-hydrure en site terminal et de le distinguer de la couche stable de l’hydrogène qui se forme aux faibles potentiels et dont la signature vibrationnelle dépend de l’orientation cristalline de l’électrode. - Décomposition du méthanol La réaction de décomposition du méthanol au contact d’une électrode métallique est une réaction de base pour le développement de piles à combustible utilisant des carburants organiques. Le rendement de conversion est limité par l’accumulation de l’intermédiaire de réaction qu’est le CO, agissant comme poison bloquant les sites actifs du catalyseur. Nous avons donc étudié la décomposition du méthanol au contact d’une électrode de platine en fonction du potentiel électrochimique et pour des variations importantes de la concentration du méthanol (de 0.1 à 0.004 M) dans un électrolyte aqueux de H2SO4 0.05 M. Nous observons un équilibre entre la concentration superficielle du CO et la concentration de méthanol en solution. A faible concentration de méthanol, le CO adopte un site d’adsorption terminal, tandis que, à forte concentration, le CO adopte un site d’adsorption ponté. Le CO reste présent à la surface jusqu’à de faibles valeurs de potentiel proches du déclenchement de la réaction d’évolution de l’hydrogène. 2) Dynamique vibrationnelle aux interfaces: La dissipation de l’énergie vibrationnelle au sein des molécules en phase adsorbée joue un rôle prédominant pour le contrôle de la cinétique des réactions catalysées, et pour l’accommodation de l’énergie cinétique lors de processus de surface comme l’adsorption ou la diffusion. Les couplages entre les degrés de liberté vibrationnels et électroniques sont responsables de la dissipation de l’énergie vibrationnelle rapide observée dans le cas du CO adsorbé sur les métaux. Afin de vérifier les modélisations théoriques des couplages électron-phonon d’interface, il est intéressant d’étudier des systèmes modèles offrant la possibilité de modifier les propriétés électroniques de l’adsorbat. Nous avons donc réalisé des mesures combinées de spectroscopie SFG et d’absorption infrarouge sur des films de C60 et sur la molécule de CO à l’interface électrochimique. Pour ces deux systèmes, les propriétés électroniques peuvent être contrôlées respectivement par dopage aux métaux alcalins ou par modification du potentiel de l’électrode. - Transfert de charge dynamique à l’interface C60/Ag. La haute symétrie du C60 lui confère une structure vibrationnelle simple avec 4 modes actifs en infrarouge et 10 modes Raman. Le caractère conducteur ou isolant du C60 peut être contrôlé par dopage aux métaux alcalins. Nous avons donc réalisé des mesures spectroscopiques sur des films de C60 déposés sur de l’Ag. Nous avons observé une exaltation importante de l’activité infrarouge du mode Raman Ag(2) du C60 pour de faibles valeurs de dopage au potassium. Lorsque le film est saturé en potassium, on observe la disparition du processus de transfert dynamique de charge. Ces observations permettent d’évaluer quantitativement la force de couplage entre la vibration Ag(2) et les orbitales électroniques t1u du C60. - Dynamique vibrationnelle de la molécule de CO à l’interface électrochimique. La molécule de CO est un intermédiaire de réaction dans de nombreux processus électrochimiques, tels que la décomposition d’alcools (méthanol, éthanol, etc ...) dans les piles à combustible. L’interaction entre la molécule de CO et les métaux est donc abondamment étudiée. Le temps de vie très bref (< 2 ps) de la vibration d’élongation du CO est imputé au couplage adiabatique entre la vibration d’élongation et les électrons de conduction du substrat. Afin de confirmer ce modèle, nous avons mesuré le temps de vie de la vibration d’élongation du CO à l’interface électrochimique. Cette configuration expérimentale particulière permet de moduler les propriétés électroniques du CO en contrôlant le potentiel de l’électrode. Cette étude a été menée pour une monocouche de CO adsorbée sur une électrode de platine immergée dans un électrolyte aqueux ou non-aqueux (acétonitrile). Ces deux électrolytes permettent d’obtenir une stabilité de la monocouche de CO, respectivement, sur une plage de potentiel de 0.5 V à 2 V. Malgré la large variation du champ électrique local (5 107 V)(5×107 V/m) que la molécule de CO peut subir, aucune modification significative du temps de vie de la vibration n’est observée, ce qui contraste avec les prédictions des modèles théoriques. Ce résultat peut s’expliquer par une largeur importante (2 eV) de l’orbitale électronique impliquée dans le transfert de charge adiabatique. Cette étude montre néanmoins une évolution différente de l’intensité infrarouge et de la section efficace SFG de la bande du CO en fonction du potentiel. L’étude détaillée des couplages dipôle-dipôle dans le film adsorbé dense permet d’expliquer cet effet, au détriment de l’hypothèse que l’activité Raman de la vibration soit modifiée par le champ électrique de surface. 3) Couplages électron-phonon d’interface étudiés par spectroscopie SFG doublement résonnante. La spectroscopie SFG doublement résonnante, c’est-à-dire utilisant un faisceau laser accordable respectivement dans le domaine du visible et de l’infrarouge, permet l’étude des transitions électroniques et vibrationnelles d’interfaces ainsi que de leurs couplages. Malgré une première proposition théorique de 1994, cette spectroscopie fut démontrée expérimentalement en 2002, simultanément au sein de trois laboratoires, respectivement américain, européen (LASMOS) et japonais. Dans un premier temps, nous avons exploité cette technique pour l’étude des films de molécules auto-assemblées d’alcane thiol sur différents métaux: platine, argent et or. En l’absence de transition électronique au sein de l’adsorbat, cette étude a révélé la nature de la réponse non-linéaire résonnante des métaux. Dans un second temps, nous avons identifié une molécule présentant une transition électronique dans le domaine spectral accessible par le laser visible: la porphyrine. - Spectroscopie SFG doublement-résonnante de films auto-assemblés de dodécane thiol sur différents substrats. Les spectres de SFG des films de dodécanethiol adsorbés sur des surfaces monocristallines d’Ag(111) et de Pt(111) dans le domaine infrarouge de 2800 à 3000 cm-1 montrent une signature vibrationnelle indépendante de la fréquence du faisceau visible entre 450 à 650 nm. Ces mesures démontrent l’absence de couplages électron-phonon au sein de l’adsorbat dans le domaine spectral investigué. Par contre, dans le cas d’un substrat d’Au, on observe une évolution sensible de cette signature, qui doit être attribuée à l’évolution du signal non-résonnant de l’adsorbat en fonction de la fréquence du visible. L’analyse numérique des spectres permet de mettre en évidence une exaltation de la réponse non-linéaire du substrat d’or, qui doit être attribuée à la transition électronique inter-bande s-d de l’or. - Spectroscopie SFG doublement-résonnante d’un film de porphyrine déposé sur du platine. Nous démontrons, dans le cas de la porphyrine alcane thiol déposée sur un substrat de platine, une exaltation importante de la signature SFG des vibrations C-H pour la fréquence du faisceau visible s’approchant de 508 nm, c’est-à-dire une fréquence du faisceau SFG de 435 nm. Cette longueur d’onde correspond à la transition moléculaire - * (bande Soret) spécifique à la porphyrine. La cartographie à deux dimensions du signal SFG, en fonction des fréquences infrarouge et visible, démontre le couplage sélectif de cette transition électronique avec des modes de vibration particuliers des groupements CH de la molécule. 4) Détermination de la conformation des molécules adsorbées par comparaison entre les spectres SFG expérimentaux et simulés par calcul ab initio. La détermination de la conformation d’adsorption des molécules joue un rôle important pour la description microscopique des processus interfaciaux. A cet égard, les règles de sélection particulières de la spectroscopie SFG lui confèrent une sensibilité accrue à l’orientation moléculaire par rapport à la spectroscopie d’absorption-réflexion infrarouge. Nous montrons au cours de ces deux exemples que la comparaison des spectres SFG expérimentaux et calculés par méthode ab initio permet la détermination de l’orientation des molécules adsorbées. - Contrôle in-situ de la croissance de film de nitro-aniline dodécane thiol sur l’or L’évolution de la signature SFG d’un film de nitro-aniline dodécane thiol (p-NAT) lorsqu’un substrat d’or est immergé dans une solution d’éthanol avec 2 µmol de p-NAT démontre une réorientation importante des molécules au cours de la croissance du film. La conformation d’absorption se stabilise lorsque le taux de recouvrement atteint 70%±20% de la couche saturée. La comparaison des spectres SFG expérimentaux avec les spectres calculés par méthode ab initio permet de déterminer la conformation d’adsorption des molécules. - Détermination de la conformation d’adsorption des molécules conjuguées par spectroscopie SFG dans la gamme spectrale correspondant aux modes de déformation du squelette de carbone. Les molécules organiques conjuguées permettent la construction de transistors, diodes ou fils conducteurs de dimensions nanométriques. L’accrochage des molécules organiques sur un substrat métallique joue un rôle prépondérant dans les applications d’électronique moléculaire, et la détermination de la configuration d’absorption est d’une importance capitale pour le contrôle des propriétés de ces dispositifs. L’utilisation de la spectroscopie SFG pour la détermination de l’orientation moléculaire est gênée par le domaine spectral des spectromètres (de 4000 à 1000 cm-1) qui limite leur application à la détection des fonctions chimiques localisées telles que les groupements C-H, C=O etc. Le foisonnement des modes vibrationnels dans ce domaine spectral ne permet pas l’interprétation fiable des spectres dans le cas des larges molécules que sont les composés organiques conjugués. Dans ce dernier chapitre, nous démontrons que la possibilité d’accéder au domaine spectral de 1000 à 500 cm-1 permet de mesurer la signature vibrationnelle des modes de déformation du squelette de carbone. Nous montrons, par deux exemples, le thiophénol et le naphtalène adsorbés sur de l’argent, que les molécules organiques conjuguées présentent une activité SFG importante. Finalement, la comparaison des spectres expérimentaux du thiophénol avec les spectres calculés par méthode ab initio permet la détermination de la conformation d’adsorption de ces molécules complexes. 5) Perspectives : étude et développement de biocapteurs basés sur la spectroscopie SFG. Les biocapteurs reposent sur l’accrochage de molécules biologiques "cibles" sur des molécules "sondes". Ce processus impliquant de faibles concentrations de molécules cibles en milieu aqueux, une méthode permettant d’augmenter la sensibilité de détection in situ est de concentrer les molécules biologiques par adsorption sur une surface. Les techniques d’analyses spécifiques aux interfaces solide/liquide permettent alors de détecter de manière très sensible ces molécules biologiques tout en conservant leur environnement aqueux. La technique de détection la plus répandue est basée sur la mesure du décalage de la résonance plasmon du substrat métallique résultant de l’accroissement de la densité moléculaire du film. On peut espérer augmenter la sélectivité du capteur, c’est-à-dire la possibilité de distinguer la reconnaissance d’une molécule spécifique par rapport à d’autres molécules, à partir de critères spectroscopiques. Néanmoins, les travaux contemporains montrent les limites de la spectroscopie infrarouge, dont la profondeur d’analyse de quelques microns reste de un à trois ordres de grandeur supérieure à la taille des molécules biologiques adsorbées, ce qui implique que le signal de l’adsorbat est masqué par celui de la solution aqueuse. Nous proposons donc d’utiliser la spectroscopie SFG qui présente l’avantage d’être intrinsèquement sensible à l’interface liquide-solide pour l’étude des molécules biologiques. Les règles de sélection de la spectroscopie SFG permettent en effet d’obtenir une sélectivité accrue aux groupements périphériques de ces larges molécules qui sont responsables des processus de reconnaissance. Finalement, la mise en œuvre de techniques de cartographie chimique par spectroscopie SFG ouvre la possibilité de développer une nouvelle génération de biocapteurs massivement parallèles.

Aujourd'hui, les grands réseaux électriques fonctionnent de plus en plus près de leur limite de stabilité. Les moyens de contrôle classique des réseaux permettent d'assurer leur stabilité dans des conditions de fonctionnement normales. Cependant, compte tenu de la variété des conditions et des schémas d'exploitation, de la sévérité des incidents, les équipements de commande actuellement installés surles réseaux peuvent s'avérer trop limités et insuffisants pour répondre efficacement aux diverses perturbations. L'objectif général de cette thèse est l'étude et la comparaison de méthodologies de synthèse de contrôleurs décentralisés non linéaires qui puissent améliorer la stabilité transitoire des réseaux électriques. La notion de contrôleur décentralisé signifie ici que les grandeurs nécessaires pour élaborer la commande sont disponibles localement, c'est-à-dire à proximité du turbo-générateur à contrôler.Dans une première étape, nous nous sommes fixés l'objectif de développer une méthodologie de commande non-linéaire qui puisse améliorer les amortissements des oscillations transitoires provenant des courts-circuits triphasés se présentant sur la ligne de transmission, dans le contexte d'un système SMIB (une seule machine connectée à un n\oe ud infini). Dans une deuxième étape, nous nous sommes donnés l'objectif de généraliser cette méthodologie de commande non linéaire à un réseau multi-machines interconnecté. Nous nous sommes aussi fixés comme objectif dans ce cadre de tester la démarche proposée pour contrôler l'amortissement des oscillations basse fréquence (0.1-10 (dollar) HZ (dollard) locales et inter-zones.

Cette thèse se compose de trois parties. Dans la première est étudiée la vitesse d'un front entre un état homogène et un état périodique lorsque l'on ajoute les termes non résonants à la forme normale. On voit que cette vitesse est nulle sur un intervalle fini autour du point de Maxwell.<br /><br />La seconde partie est consacrée à l'étude d'une goutte déposée adiabatiquement sur un solvant plus dense. La goutte tombe dans le solvant jusqu'à une hauteur minimale, ensuite la fragmentation a lieu et les gouttelettes secondaires remontent à la surface. On a developpé un modèle théorique qui inclut l'essentiel du phénomène et prédit les échelles correctes du temps de montée et de la hauteur minimale.<br /><br />La troisième partie concerne l'étude linéaire du modèle de la valve à cristaux liquides avec rétro-action optique. Elle permet de comprendre un nouveau type de structures localisées qui apparaissent comme des pics isolés sur une structure spatiale de plus faible amplitude.

Ce projet de thèse de doctorat est intitulé «Génération du second harmonique dans des cristaux non-linéaires désordonnés: application pour la caractérisation d'impulsions laser ultra-courtes». Il est consacré à l'étude de la génération de deuxième harmonique dans des cristaux ferroélectriques non linéaires formés par une distribution aléatoire de domaines. Ceci conduit à une distribution aléatoire de la susceptibilité non linéaire quadratique (tels que le nitrate de baryum de strontium –SBN- et les cristaux de nitrate de calcium et de calcium) et son application à la caractérisation unique des impulsions laser ultra-courtes. Le principe de base de l'opération est lié au type unique d'émission associé à ces types de cristaux où le second signal harmonique est émis transversalement à la direction de propagation du faisceau. En utilisant la génération transversale de deuxième harmonique à partir de ces cristaux, nous mesurons la durée de l'impulsion, le paramètre chirp et le profil temporel dans une configuration à un seul pulse laser. Cette méthode a été mise en œuvre à la fois dans l'autocorrélation transversale et les schémas transversaux de corrélation croisée pour la mesure des impulsions avec des durées allant de plusieurs dizaines à plusieurs centaines de femtosecondes. Les principaux avantages obtenus avec les techniques développées par rapport à d'autres méthodes traditionnelles comprennent l'élimination de l'exigence de cristaux minces non linéaires pour la génération harmonique, la possibilité d'obtenir une correspondance automatique de phase sans alignement angulaire ou contrôle de la température sur un spectre très large et un processus d'opération simplifié. / The PhD project, entitled «Second harmonic generation in disordered nonlinear crystals: application to ultra-short laser pulse characterization», is devoted to the study of second harmonic generation in nonlinear ferroelectric crystals formed by a random distribution of domains with inverted quadratic nonlinear susceptibility (such as the Strontium Barium Niobate and Calcium Barium Niobate crystals) and its application to the single-shot characterization of ultrashort laser pulses. The basic principle of operation is related to the unique type of emission associated to those kinds of crystals where the second harmonic signal is emitted transversally to the beam propagation direction. Using the transverse second harmonic generation from these crystals we measure the pulse duration, the chirp parameter and the temporal profile in a single-shot configuration. This method has been implemented both in transverse auto-correlation and transverse cross-correlation schemes for the measurement of pulses with durations in the range from several tens up to several hundreds of femtoseconds. The main advantages gained with the developed techniques against other traditional methods include the removal of the requirement of thin nonlinear crystals for harmonic generation, the possibility to get automatic phase matching without angular alignment or temperature control over a very wide spectrum and a simplified operation process. Different types of pulses have been measured in different conditions and the limits of validity of the technique have been explored.