Zugl.: Bremen, Univ., Diss., 2009

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O mamão é uma importante cultura tropical no Brasil, sendo a cultivar Golden exportada para os Estados Unidos e Europa, onde é bastante apreciada por suas características sensoriais. Neste caso em particular, o uso da cadeia de frio desde a colheita, transporte e armazenamento pré-consumo contribui de maneira efetiva para o prolongamento da vida de prateleira dos frutos, uma vez que retarda o amadurecimento, o que é fundamental para que o fruto possa alcançar tais mercados em boas condições de comercialização. No entanto, embora se conheça que a redução de grande parte da atividade metabólica causada pelo frio possa alterar a emissão de substâncias voláteis e comprometer o aroma do fruto, a extensão e os detalhes de quais vias são afetadas não está totalmente claro. Assim, destacou-se como objetivo deste trabalho avaliar os efeitos do armazenamento a baixa temperatura sobre o perfil de compostos voláteis ao longo do amadurecimento e sobre a expressão gênica de enzimas relacionadas à biossíntese de componentes de impacto para o aroma do mamão. Foram feitas análises de cor da casca, firmeza da polpa e produção de etileno e CO2, a fim de caracterizar o amadurecimento dos frutos durante os experimentos. Os compostos voláteis foram extraídos através da técnica de microextração em fase sólida (SPME), separados por cromatografia gasosa e identificados por espectrometria de massa e a expressão gênica foi analisada por PCR em tempo real. Os resultados demonstraram que o armazenamento refrigerado, mesmo sob temperaturas consideradas seguras para a conservação do fruto, nas quais não há desenvolvimento de injúria pelo frio, afetou o perfil geral de compostos voláteis. O composto linalool, identificado como majoritário nas amostras controle, foi detectado em menor abundância nos frutos submetidos ao frio e, de acordo com análise estatística, foi significativo na diferenciação dos perfis dos dois grupos. Houve redução também dos níveis de transcritos de LIS, gene identificado como suposto codificador da enzima linalool sintase envolvida na formação de linalool no mamão. Estes dados indicam que modificações na transcrição de tal gene afetam a síntese de linalool, mas parecem existir outros fatores que participam da regulação de sua expressão gênica e das respostas ao efeito das baixas temperaturas. Assim, mais estudos acerca do assunto serão conduzidos pelo grupo a fim de compreender os mecanismos regulatórios do metabolismo do fruto submetido a baixas temperaturas e obter respostas que auxiliem no desenvolvimento de protocolos de conservação pós-colheita capazes de preservar as características do aroma, importante atributo de qualidade para esta cultura. / Papaya is an important tropical crop in Brazil and cultivar Golden is exported to the United States and Europe, which is highly appreciated for its sensory characteristics. In this case, using low temperature from harvest, transport and storage contributes effectively to prolong the shelf life of fruits, since delays ripening, which is essential for good quality fruits in marketing. However, although it is known that the reduction of much of the metabolic activity caused by cold can alter the emission of volatile compounds and compromising the flavor of the fruit, the extent and details of which pathways are affected remains unclear. Thus, the objective of this study was to evaluate the effects of storage at low temperature on the profile of volatile compounds during the ripening papaya fruit and on expression of a volatile related gene. Skin color, firmness and ethylene and CO2 production were measured in order to characterize fruit ripening during the experiments. The volatile components were extracted by the technique of solid phase microextraction (SPME), separated by gas chromatography and identified by mass spectrometry and gene expression was analyzed by real-time PCR. According to statistical analysis, the results showed that cold storage affected the general profile of volatile compounds, even under temperatures considered safe for chilling injury. The compound linalool, identified as major on control samples, was detected in lower abundance in fruits submitted to cold. There was also a reduction in transcript levels of a putative gene encoding linalool synthase involved in biosynthesis of linalool in papaya, predicted by in silico analysis. These data indicate that changes in gene transcription affect the synthesis of linalool in papaya fruit, but possibly other factors also participate in gene expression regulation. Thus, further studies will be conducted by the group in order to get better understanding of the regulatory mechanisms of fruit metabolism subjected to low temperatures and these answers are important to support development of postharvest technologies that preserve the flavor fruit, an essencial quality attribute for this crop.

O mamão é uma importante cultura tropical no Brasil, sendo a cultivar Golden exportada para os Estados Unidos e Europa, onde é bastante apreciada por suas características sensoriais. Neste caso em particular, o uso da cadeia de frio desde a colheita, transporte e armazenamento pré-consumo contribui de maneira efetiva para o prolongamento da vida de prateleira dos frutos, uma vez que retarda o amadurecimento, o que é fundamental para que o fruto possa alcançar tais mercados em boas condições de comercialização. No entanto, embora se conheça que a redução de grande parte da atividade metabólica causada pelo frio possa alterar a emissão de substâncias voláteis e comprometer o aroma do fruto, a extensão e os detalhes de quais vias são afetadas não está totalmente claro. Assim, destacou-se como objetivo deste trabalho avaliar os efeitos do armazenamento a baixa temperatura sobre o perfil de compostos voláteis ao longo do amadurecimento e sobre a expressão gênica de enzimas relacionadas à biossíntese de componentes de impacto para o aroma do mamão. Foram feitas análises de cor da casca, firmeza da polpa e produção de etileno e CO2, a fim de caracterizar o amadurecimento dos frutos durante os experimentos. Os compostos voláteis foram extraídos através da técnica de microextração em fase sólida (SPME), separados por cromatografia gasosa e identificados por espectrometria de massa e a expressão gênica foi analisada por PCR em tempo real. Os resultados demonstraram que o armazenamento refrigerado, mesmo sob temperaturas consideradas seguras para a conservação do fruto, nas quais não há desenvolvimento de injúria pelo frio, afetou o perfil geral de compostos voláteis. O composto linalool, identificado como majoritário nas amostras controle, foi detectado em menor abundância nos frutos submetidos ao frio e, de acordo com análise estatística, foi significativo na diferenciação dos perfis dos dois grupos. Houve redução também dos níveis de transcritos de LIS, gene identificado como suposto codificador da enzima linalool sintase envolvida na formação de linalool no mamão. Estes dados indicam que modificações na transcrição de tal gene afetam a síntese de linalool, mas parecem existir outros fatores que participam da regulação de sua expressão gênica e das respostas ao efeito das baixas temperaturas. Assim, mais estudos acerca do assunto serão conduzidos pelo grupo a fim de compreender os mecanismos regulatórios do metabolismo do fruto submetido a baixas temperaturas e obter respostas que auxiliem no desenvolvimento de protocolos de conservação pós-colheita capazes de preservar as características do aroma, importante atributo de qualidade para esta cultura. / Papaya is an important tropical crop in Brazil and cultivar Golden is exported to the United States and Europe, which is highly appreciated for its sensory characteristics. In this case, using low temperature from harvest, transport and storage contributes effectively to prolong the shelf life of fruits, since delays ripening, which is essential for good quality fruits in marketing. However, although it is known that the reduction of much of the metabolic activity caused by cold can alter the emission of volatile compounds and compromising the flavor of the fruit, the extent and details of which pathways are affected remains unclear. Thus, the objective of this study was to evaluate the effects of storage at low temperature on the profile of volatile compounds during the ripening papaya fruit and on expression of a volatile related gene. Skin color, firmness and ethylene and CO2 production were measured in order to characterize fruit ripening during the experiments. The volatile components were extracted by the technique of solid phase microextraction (SPME), separated by gas chromatography and identified by mass spectrometry and gene expression was analyzed by real-time PCR. According to statistical analysis, the results showed that cold storage affected the general profile of volatile compounds, even under temperatures considered safe for chilling injury. The compound linalool, identified as major on control samples, was detected in lower abundance in fruits submitted to cold. There was also a reduction in transcript levels of a putative gene encoding linalool synthase involved in biosynthesis of linalool in papaya, predicted by in silico analysis. These data indicate that changes in gene transcription affect the synthesis of linalool in papaya fruit, but possibly other factors also participate in gene expression regulation. Thus, further studies will be conducted by the group in order to get better understanding of the regulatory mechanisms of fruit metabolism subjected to low temperatures and these answers are important to support development of postharvest technologies that preserve the flavor fruit, an essencial quality attribute for this crop.

No presente estudo o óleo essencial da Aniba duckei Kostermans (Pau Rosa) cultivada em ambiente natural foi extraído quantitativamente, por hidrodestilação, de folhas secas e galhos finos. Foram determinadas propriedades físicas e químicas e o rendimento, incluindo o estudo do tempo de extração, da extração com força iônica controlada e com várias constantes dielétricas. Promoveu-se a acetilação do óleo essencial para obtenção do acetato de linalila e verificou-se aspectos cinéticos da reação. As técnicas de espectroscopia no ultravioleta, infravermelho, de massas e ressonância magnética nuclear de 13C foram empregadas para a identificação do componente mais abundante e seu derivado, pela modificação química. Usou-se a cromatografia gasosa para a quantificação, pelo método do padrão externo, do principal componente e de seu derivado obtido por acetilação. Os valores das propriedades físicas determinadas estão concordantes com aqueles encontrados nas espécies nativas. Os rendimentos médios foram de 1,3 e 1,2% para folhas secas e galhos finos, respectivamente. Os espectros no IV, RMN 13 C e EM confirmaram a presença majoritária do linalol. A concentração deste foi de 72,3 e 78,1 % no óleo essencial extraído de folhas secas e galhos finos, respectivamente. No óleo essencial adquirido da Destilaria de Presidente Figueiredo/AM (extraído da madeira) a concentração foi de 90,3 %. Obteve-se pela acetilação do óleo essencial da destilaria 49,0 % de acetato de linalila, fornecendo 54% de rendimento. Os resultados obtidos mostraram uma grande possibilidade para a exploração do óleo de folhas e galhos finos, com a incisão de alto valor agregado neste produto. / In the present study the essential oil of the Aniba duckei Kostermans (Pau Rosa) cultivated in natural environment was extracted quantitatively, by hidrodistillation, from dry leaves and small branches. Physical and chemical properties and the yield of essential oil were determined. The study of the time of extraction, extraction with controlled ionic strength and with several dieletrics constant were done. Acetilation of the essential oil was promoted to obtain the linalyl acetate and kinetic aspects of the reaction were verified. The spectroscopic techniques in the ultraviolet, infrared, of masses and nuclear magnetic resonance of 13C were used for the identification of the major component and its derivatives. The gas chromatography was used for the quantification, by the method of the external standard, of the major component and its derived obtained by acetilation. The values of the physical properties are according to ones found in the native species. The medium yield were 1,3 and 1,2% for dry leaves and small branches, respectively. IR, RMN 13C and MS spectra confirmed the majority presence of the linalool. Its concentration was 72,3 and 78,1% in the extracted essential oil of dry leaves and small branches, respectively. In the essential oil acquired of the Distillery in Presidente Figueiredo/AM (extracted from wood) the concentration was 90,3%. The linalyl acetate obtained by acetilation of the essential oil from distillery was 49,0%, supplying 54% of yield. The obtained results showed a great possibility for the exploration of the oil from leaves and small branches, with the incision of high value joined in this product.

Terpenes are important specialised metabolites produced by all organisms. Plants produce the greatest diversity of terpenoid compounds, which function in a variety of crucial processes including regulation of growth and development, energy production and plant-insect communication, including pollinator attraction and prevention of herbivore damage. Isopentenyl diphosphate (IPP), the building block for all terpenoid compounds, is synthesised in plants via two unique terpene synthesis pathways located in the plastids and the cytosol, and the regulation of these pathways is still not well understood. The aim of this research was to (1) modify and study the regulation of floral volatile production in Nicotiana tabacum (tobacco) by altering the expression of various enzymes in the terpene biosynthesis pathway and (2) determine the role of specific volatile compounds in floral odour blends in feeding and oviposition behaviours of Helicoverpa armigera, a polyphagous moth of widespread agricultural importance. Expression levels of several enzymes in the terpene biosynthetic pathway were altered by genetic modification in order to modify terpene volatile emissions produced by flowers of N. tabacum. Genes chosen for overexpression were cloned from several species and RNAi hairpins were constructed from gene fragments amplified from tobacco flower cDNA. Transgenic plants were produced by Agrobacterium-mediated transformation, and lines with high levels of transgene expression selected for analysis. The flower-specific Antirrhinum majus chalcone synthase promoter was chosen to control gene expression in transgenic lines in order to avoid the potentially deleterious effects of widespread disruption to terpene biosynthesis. Floral volatiles were sampled using two methods; solid phase microextraction, a highly sensitive technique able to detect even trace levels of volatile compounds in headspace samples, and Tenax sampling, a robust and replicable method to quantify volatile emissions. All floral headspace samples were analysed by gas chromatography-mass spectrometry. Floral volatile analysis determined that wild type Ti68 tobacco flowers emit a simple blend of floral volatiles, with only linalool, a monoterpene, and β-caryophyllene, a sesquiterpene, detected by both sampling methods. Volatile emissions were not subject to temporal regulation, but changes in the floral odour blend were detected during flower development. Overexpression of the plastidic terpene biosynthesis genes 1-deoxy-D-xylulose-5-phosphate reductoisomerase (DXR) and geranyl diphosphate synthase did not affect volatile production, however increased farnesyl diphosphate synthase expression in the cytosol surprisingly caused an increase in linalool emissions, synthesised in the plastids. Downregulation of DXR resulted in an albino phenotype affecting all young leaves, the upper stem and the sepals in the most severely affected lines. A significant three-fold decrease in floral linalool emissions, and a nine-fold reduction of both linalool and β-caryophyllene retained within floral tissues was observed in the transgenic lines. In feeding behaviour tests, male and virgin female H. armigera moths did not discriminate between wild type and DXR knockdown flowers at close-range, despite the significant difference in linalool emissions. Expression of an (E)-β-ocimene synthase gene controlled by the CHS promoter did not result in any transgenic plants emitting the novel monoterpene, (E)-β-ocimene. Significant problems with seed germination suggested that (E)-β-ocimene may cause embryo lethality in these lines. However, overexpression of a heterologous (S)-linalool synthase under control of the constitutive cauliflower mosaic virus 35S promoter resulted in a significant two-fold increase in volatile linalool, and β-glycosidase assays confirmed sequestration of a glycosylated linalool derivative in floral tissues. Oviposition preference tests with mated female H. armigera moths indicated a significant preference for egg-laying on wild type flowers compared to flowers with increased linalool production. The results of this research, and previous studies of volatile production in transgenic tobacco, indicate that IPP precursor exchange occurs predominantly in one direction from the cytosol to the plastids, at least under the stress caused by alterations in pathway flux. Regulation of the cytosolic terpene biosynthetic pathway upstream of IPP synthesis appears to be less strictly controlled than the plastidic pathway. Insect behavioural assays support the findings of recent studies in other moth species, and suggest that close-range feeding attraction of H. armigera may be more strongly influenced by visual cues, whereas odour cues, including contact chemoreception, play a more important role in oviposition preferences. The increase in knowledge of the olfactory contribution toward insect-plant communication demonstrated here, and from future work, will lead to improved management of pest species in agricultural and ecological settings.

Made available in DSpace on 2015-05-14T12:59:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4346673 bytes, checksum: fd998db4f71e5b25e2e51345d6f03360 (MD5) Previous issue date: 2011-08-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Linalool oxide (OXL) is a monoterpene, monocyclic alcohol, which has pleasant odor and can be found in essential oils of some aromatic plants. It can also be obtained from linalool by natural oxidation or synthetic processes. The lack of research on possible pharmacological activities of OXL encouraged this work that had as main objective the assessment of anxiolytic-like and antinociceptive-like activities of OXL on male Swiss mice. Initially was investigated the 50% lethal dose (LD50) of OXL in order to establish safe doses and concentrations for subsequent tests. The OXL was used in the experiments at doses of 50, 100 and 150 mg/kg, intraperitoneally (i.p.) and at concentrations of 0.65%, 1.25%, 2.5% and 5.0% by inhalation (INH). In order to investigate the profile of action of this monoterpene on central nervous system, general tests such as behavior pharmacological screening and rotarod test were performed. During the screening, analgesia was the main effect observed in animals treated with OXL i.p. or by INH route. Inhaled OXL also increases rearing and climbing behavior in animals. In rotarod test OXL i.p. or INH caused no motor impairments in mice. In specific tests, inhaled OXL presented a profile of anxiolytic drug by increasing the time spent in open arms of elevated plus maze and increasing the time spent in the brightly-lit chamber of the light/dark box. The standard drug used in these animal models of anxiety was diazepam. OXL i.p. showed a profile of antinociceptive drug, decreasing the number of abdominal writhing induced by acetic acid and decreasing the time spent by the animals licking the injected paw in both observation phases of the formalin test. In these tests, morphine was used as standard drug. Pharmacological tools such as naloxone, atropine, sulpiride and caffeine were used to attempt elucidate the mechanism involved in the antinociceptive effect of OXL. Sulpiride and naloxone reversed this antinociceptive effect in the first phase of the formalin test, and caffeine in both phases, suggesting the involvement of opioid, dopaminergic and adenosinic transmissions in the antinociceptive action. The development of this thesis has presented preliminary findings of OXL psychopharmacological activity. Further investigations with this monoterpene can lead to the future development of a new drug or molecule with greater potency and selectivity. / O óxido de linalol (OXL) é um monoterpeno, álcool monocíclico, de odor agradável, que pode ser encontrado em óleos essenciais de algumas plantas aromáticas. Pode também ser obtido, a partir do linalol, por oxidação natural ou processos sintéticos. A ausência de pesquisas sobre as possíveis atividades farmacológicas do OXL incentivou à realização deste traballho, que teve como objetivo avaliar a atividade ansiolítica e antinociceptiva do OXL em camundongos Swiss machos. Inicialmente, foi realizada a pesquisa da dose letal 50 (DL50) do OXL, no intuito de estabelecer doses e concentrações relativamente seguras para os testes subsequentes. O OXL foi utilizado nos experimentos nas doses de 50, 100 e 150 mg/kg, pela via intraperitoneal (i.p.) e nas concentrações de 0,65%, 1,25%, 2,5% e 5,0%, pela via inalatória (v.i.). Para investigar o perfil de ação deste monoterpeno no sistema nervoso central foram realizados testes gerais como triagem farmacológica comportamental e teste da barra giratória. Durante a triagem, a analgesia foi o principal efeito observado nos animais tratados com OXL i.p. e v.i. Houve também aumento nos comportamentos de levantar e escalar nos animais que inalaram OXL. No teste da barra giratória foi observado que o OXL i.p. e v.i. não causou prejuízos à coordenação motora dos animais. Durante a realização de testes específicos, o OXL v.i., apresentou um perfil de droga ansiolítica, aumentando o tempo de permanência dos animais nos braços abertos do labirinto em cruz elevado e no compartimento iluminado do aparelho de claro-escuro. A droga padrão utilizada nesses modelos animais de ansiedade foi o diazepam. O OXL i.p. apresentou um perfil de droga antinociceptiva, diminuindo o número de contorções abdominais induzidas pelo ácido acético e o tempo de lambida da pata dos animais, nas duas fases de observação do teste da formalina. Nestes testes, a morfina foi usada como droga padrão. Para tentar elucidar o mecanismo envolvido no efeito antinociceptivo do OXL foram usadas ferramentas farmacológicas como naloxona, atropina, sulpirida e cafeína. O efeito antinociceptivo do OXL foi revertido pela naloxona e sulpirida na primeira fase do teste da formalina, e pela cafeína, em ambas as fases, sugerido o envolvimento de transmissão opióde, dopaminérgica e adenosínica na ação antinociceptiva. O desenvolvimento deste trabalho apresentou descobertas preliminares de atividades psicofarmacológicas do OXL. Outras investigações com este monoterpeno podem levar, no futuro, ao desenvolvimento de um novo medicamento ou nova molécula com maior potência e seletividade.

No presente estudo o óleo essencial da Aniba duckei Kostermans (Pau Rosa) cultivada em ambiente natural foi extraído quantitativamente, por hidrodestilação, de folhas secas e galhos finos. Foram determinadas propriedades físicas e químicas e o rendimento, incluindo o estudo do tempo de extração, da extração com força iônica controlada e com várias constantes dielétricas. Promoveu-se a acetilação do óleo essencial para obtenção do acetato de linalila e verificou-se aspectos cinéticos da reação. As técnicas de espectroscopia no ultravioleta, infravermelho, de massas e ressonância magnética nuclear de 13C foram empregadas para a identificação do componente mais abundante e seu derivado, pela modificação química. Usou-se a cromatografia gasosa para a quantificação, pelo método do padrão externo, do principal componente e de seu derivado obtido por acetilação. Os valores das propriedades físicas determinadas estão concordantes com aqueles encontrados nas espécies nativas. Os rendimentos médios foram de 1,3 e 1,2% para folhas secas e galhos finos, respectivamente. Os espectros no IV, RMN 13 C e EM confirmaram a presença majoritária do linalol. A concentração deste foi de 72,3 e 78,1 % no óleo essencial extraído de folhas secas e galhos finos, respectivamente. No óleo essencial adquirido da Destilaria de Presidente Figueiredo/AM (extraído da madeira) a concentração foi de 90,3 %. Obteve-se pela acetilação do óleo essencial da destilaria 49,0 % de acetato de linalila, fornecendo 54% de rendimento. Os resultados obtidos mostraram uma grande possibilidade para a exploração do óleo de folhas e galhos finos, com a incisão de alto valor agregado neste produto. / In the present study the essential oil of the Aniba duckei Kostermans (Pau Rosa) cultivated in natural environment was extracted quantitatively, by hidrodistillation, from dry leaves and small branches. Physical and chemical properties and the yield of essential oil were determined. The study of the time of extraction, extraction with controlled ionic strength and with several dieletrics constant were done. Acetilation of the essential oil was promoted to obtain the linalyl acetate and kinetic aspects of the reaction were verified. The spectroscopic techniques in the ultraviolet, infrared, of masses and nuclear magnetic resonance of 13C were used for the identification of the major component and its derivatives. The gas chromatography was used for the quantification, by the method of the external standard, of the major component and its derived obtained by acetilation. The values of the physical properties are according to ones found in the native species. The medium yield were 1,3 and 1,2% for dry leaves and small branches, respectively. IR, RMN 13C and MS spectra confirmed the majority presence of the linalool. Its concentration was 72,3 and 78,1% in the extracted essential oil of dry leaves and small branches, respectively. In the essential oil acquired of the Distillery in Presidente Figueiredo/AM (extracted from wood) the concentration was 90,3%. The linalyl acetate obtained by acetilation of the essential oil from distillery was 49,0%, supplying 54% of yield. The obtained results showed a great possibility for the exploration of the oil from leaves and small branches, with the incision of high value joined in this product.

Orientador: Lúcia Helena Brito Baptistella / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T19:38:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Avanzi_ClaudiadeJesusAguiar_M.pdf: 7514328 bytes, checksum: 45b623664e84c807b0d4d3a0a9b9b5b2 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: A natureza é uma rica fonte de moléculas estruturalmente diversas, capa-zes de exercer os mais variados efeitos biológicos, e por isso, de grande valor farmacológico, que têm inspirado a confecção de novas drogas não-naturais, potencialmente mais efetivas que as de origem. Num contexto mais amplo, o estudo visou a utilização de moléculas simples e abundantes na natureza, como os terpenos R-(-)-linalol (1) e a-(-)-bisabolol (2), para a síntese de outras mais elaboradas, como o acetato do (1S)-1-hidróxi-óxido de bisabolol A (3), sesquiterpeno com conhecida atividade antimalária, e de derivados análogos. Na maioria dos casos, a etapa principal seria o preparo de sistemas tetraidropiranos (THP's) 2,2,3,6,6-pentassubstituídos, idênticos ou análogos ao anel THP de 3, inicialmente utilizando reações de cicloeterificação da cadeia lateral hidroxílica ?,d-insaturada desses terpenos, ativada como um epóxido, sob catálise de ácidos de Lewis impedidos. Em estudos com o linalol R-(-)-1, os éteres cíclicos THP's foram obtidos em bons rendimentos e em alta regios-seletividade quando a epoxidação da olefina em posição ?,d em relação à hidroxila foi feita com reagente de Shi e a cicloeterificação dos álcoois bisho-moepóxidos com triflato de triisopropilsilil (TIPSOTf). Aplicada ao bisabolol (-)-a-2, em oposição às nossas expectativas, a metodologia não alcançou resul-tados satisfatórios, sendo verificada a formação de diversos produtos, principalmente derivados tetraidrofuranos (THF's), onde se observou o efeito do grupo volumoso p-mentânico de (-)-a-2 na seletividade para produtos de ciclização 5-exo-tet. Em menor extensão, comparativamente às reações do linalol, foi também possível a obtenção de anéis THP's do bisabolol com o uso de triflatos de silício impedidos na etapa de ciclização. Após estas constações, alguns métodos alternativos testados sobre (-)-a-2 foram conduzidos, visando o preparo estereosseletivo de intermediários epóxi-álcoois, mas não foram bem sucedidos, fato atribuido à baixa seletividade dos agentes oxidantes e/ou ineficiência de tamponamento, com ciclizações espontâneas para sistemas THF's. Uma série de outros produtos puderam ser isolados e identificados. Teste de oxidação alílica sobre o derivado THP de (-)-a-2 com o complexo CrO3/3,5-dimetilpirazol forneceu indícios de produto regioisomérico ao desejado. Paralelamente, de posse dos derivados THP's de R-(-)-1, estudos em reações de cicloadição [4+2] foram conduzidos, utilizando-os como dienófilos em presença de silil ceteno acetais conjugados como dienos. Infelizmente, tanto os estudos efetuados nesses casos quanto com outros dienos ricos em elétrons foram insuficientes para se chegar ao cicloadutos de Diels-Alder desejados. Alguns resultados permitiram sugestões, mas que ainda necessitam de melhor investigação. Adicionalmente, foram efetuadas análises biológicas de alguns dos com-postos sintetizados, sendo que dois deles exibiram promissora atividade de inibição de proteínas tirosina fosfatases (PTPs) / Abstract: Nature is a rich source of structurally diverse molecules, able to exercise the most varied biological effects, and therefore of pharmacological value, which have inspired the design of new non-natural drugs, potentially more effective than those of origin. In a broader context, this investigation aimed at the use of simple molecules, abundant in nature, such as the terpenes R-(-)-linalool (1) and a-(-)-bisabolol (2), for the synthesis of other more elaborated, such as the (1S)-1-hydroxy-bisabolol oxide A acetate (3), a sesquiterpene with well-known antimalarial activity, and similar derivatives. In most cases, the key step was the preparation of the 2,2,3,6,6-pentasubstituted tetrahydropiran systems (THP's), identical or similar to the THP ring of 3, using regioselective cyclization reactions of the hydroxylic ?,d-unsaturated portion of these terpenes, activated as an epoxide and catalysed by hindered Lewis acids. THP's cyclic ethers from linalool R-(-)-1 were obtained in good yields and high regioselectivity when the ?,d-hydroxy olefin was submitted to the Shi epoxidation and cycloetherification of the corresponding bishomoepoxy alcohols with triisopropylsilyl triflate (TIPSOTf). Applied to the (-)-a-2, in contrast to our expectations, the methodology has not achieved satisfactory results, leading to several sesquiterpene analogues, with tetrahydrofuran derivatives (THF's) as major products, where it was recognized the effect of the bulky p-menthane group of (-)-a-2 on the selectivity for 5-exo-tet cyclization products. At small extention, when compared to linalool reactions, cyclization with sterically bulkier silyl triflates leads to desired THP's rings of bisabolol. Some alternative methods were also performed envisaging the preparation of hydroxy-epoxide intermediates from (-)-a-2 in a stereoselective manner, but they have not been successful, and it was attributed to low selectivity of the oxidizing agents and/or buffer inefficacy, leading to THF's systems by spontaneous cyclization reactions. A number of others products could be isolated and identified. Allylic oxidation essays on the THP derivatives of (-)-a-2 performed with CrO3/3,5-dimethylpyrazole complex provided evidences to afford a regioisomeric product of the expected one. At the same time, studies on [4+2] cycloaddition reactions with the THP's derivatives of R-(-)-1 were conducted, employing then as dienophiles in the presence of conjugated silyl ketene acetals as dienes. Unfortunately, all our efforts were not sufficient to provide the Diels-Alder cycloadducts, neither then other electron rich dienes were used. A better investigation of these cycloaddition reactions is still necessary. Additionally, biological enzymatic essays of two compounds obtained in this research project displayed promising inhibitory activity against protein tyrosine phosphatases (PTPs) / Mestrado / Quimica Organica / Mestra em Química

Orientador: Márcia Ortiz Mayo Marques / Resumo: A Lippia alba (Verbenaceae), popularmente conhecida como erva-cidreira, é uma planta originaria da América do Sul e considerada um recurso genético vegetal de altíssimo valor para estudos de bioprospecção pela sua potencial importância econômica, ecológica e propriedades do seu óleo essencial. A irrigação de sistemas de produção agrícola depende da disponibilidade dos recursos hídricos da demanda de água em cada etapa do cultivo, requerendo um manejo criterioso e sustentável. Estudos em plantas aromáticas têm mostrado que o manejo da água por meio da irrigação e as condições climáticas do local de cultivo são fatores abióticos determinantes na produção de biomassa, rendimento de óleo essencial e síntese de princípios ativos de interesse para a indústria de cosméticos, perfumes e fragrâncias. O objetivo deste estudo foi avaliar o efeito de diferentes lâminas de irrigação na biomassa, rendimento, produção e composição química do óleo essencial da espécie Lippia alba, de clones selecionados de quimiotipo linalol, pertencentes ao Banco de Germoplasma do Instituto Agronômico (IAC). As mudas foram obtidas por propagação assexuada e o cultivo conduzido em casa de vegetação em sistema orgânico de produção. Os tratamentos foram representados pelo manejo da irrigação com base na evapotranspiração de referência (50%, 75%, 100% ET0 e 125% da ET0). Os cortes foram efetuados aos 90, 180, 270 e 360 dias após a poda de formação (DAPF). As plantas foram avaliadas quanto à produção total de ma... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Lippia alba (Verbenaceae), popularly known as lemon balm, is a plant originally from South America and considered a highly valuable plant genetic resource for bioprospecting studies due to its potential economic, ecological and essential oil properties. The irrigation of agricultural production systems depends on the availability of water resources for water demand at each stage of cultivation, requiring careful and sustainable management. Studies on aromatic plants have shown that water management through irrigation and the climatic conditions of the place of cultivation are abiotic factors determining biomass production, essential oil yield and synthesis of active principles of interest to the cosmetics, perfumes industry and fragrances. The objective of this study was to evaluate the effect of different irrigation depths on biomass, yield, production and chemical composition of the essential oil of the species Lippia alba, from selected clones of the linalool chemotype, belonging to the Germplasm Bank of the Agronomic Institute (IAC). The seedlings were obtained by asexual propagation and cultivation was carried out in a greenhouse in an organic production system. The treatments were represented by irrigation management based on reference evapotranspiration (50%, 75%, 100% ET0 and 125% ET0). The cuts were made at 90, 180, 270 and 360 days after the formation pruning (DAPF). Plants were evaluated for total leaf dry matter production (PTMSF), total stem dry matter production... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor