Dans ce manuscrit, nous nous sommes intéressés aux propriétés des magmas ainsi qu’aux effets de l’eau sur celles-ci en utilisant la dynamique moléculaire classique. Après avoir mis en avant l’importance de l’eau dans les phénomènes géologiques et présenté quelques bases de dynamique moléculaire, nous présentons un champ de force pour les liquides silicatés anhydres. Nous utilisons ce champ de force pour étudier l’équation d’état, la structure et les propriétés de transport (viscosité, conductivité électrique, coefficient de diffusion) de liquides silicatés de composition aussi bien terrestre qu’extra-terrestre. Ces résultats sont systématiquement comparés avec les données de la littérature. Nous développons ensuite un champ de force pour l’eau pure compatible avec celui proposé pour les silicates. La validité de ce champ de force est étudiée par comparaison avec des résultats expérimentaux, de simulations ab-initio et d’autre champs de force classiques. Nous ajoutons enfin une interaction eau-silicate aux deux champs de forces précédents pour obtenir un champ de force décrivant les silicates hydratés. Celui-ci est utilisé pour étudier les propriétés des mélanges eau-silicate (solubilité, tension de surface). La structure et les propriétés des silicates hydratés sont ensuite étudiées, notamment la spéciation de l’eau, la densité, la viscosité, la conductivité électrique et les coefficients de diffusion. La structure locale autour des espèces protonées (OH-,H2O et H3O+) et leurs coefficients de diffusion sont également déterminés. Ces différents résultats sont là encore comparés aux données existantes dans la littérature. / In this manuscript, we focused on the properties of magmas and the effects of water on these properties using classical molecular dynamics simulations. After having pointed out the importance of water in geological processes and presented some basic principles of molecular dynamics simulations, we present a force field for dry silicate melts. We use this force field to study the equation of state, the structure and the transport properties (viscosity, electrical conductivity, diffusion coefficient) of silicate melts of terrestrial and extra-terrestrial compositions. These results are systematically compared with data of the literature. We then develop a force field for pure water compatible to the one proposed for silicates. The validity of this force field is investigated by comparison with experimental studies, ab-initio simulations and other MD simulations using classical force fields. At last we add a water-silicate interaction to the two former force fields in order to describe hydrous silicate melts. This force field is used to study the properties of water-silicate mixtures (solubility, surface tension). The structure and properties of hydrous silicate melts are evaluated as well as the speciation of water, the density, the viscosity, the electrical conductivity and the diffusion coefficients. The local structure around protonated species (OH-,H2O and H3O+) and their diffusion coefficients are also determined. All these results are compared with available data of the literature.

Les magmas terrestres présentent un large spectre de conditions redox qui reflète de nombreux processus prenant place depuis la genèse jusque la solidification de ces magmas. Les états d'oxydation du fer dans les magmas sont utilisés comme témoins de ces conditions redox usuellement reliées à la fugacité d'oxygène (fO2). Pour améliorer l'interprétation des signatures redox des magmas, nous avons développé des aspects théoriques et expérimentaux appliqués au comportement du fer dans les liquides silicatés :<br />1- Modélisation des équilibres redox dans les liquides silicatés :<br />Ø Analyse de la base de données bibliographique <br />Ø Etude expérimentale et extension de la base de données vers des systèmes hydratés et oxydés<br />Ø Modélisation des propriétés thermodynamiques du fer ferreux et ferrique <br />En retombés pratiques, le modèle thermodynamique que nous proposons peut être utilisé directement à partir d'assemblages naturels verre-magnétite comme géothermomètre ou géobaromètre à oxygène. Aussi, les équilibres Fe3+/Fe2+ peuvent être calculés pour une large gamme de compositions et de conditions. Des applications mettant en évidence la précision de la méthode sont exposées.<br />2- Cinétiques d'oxydation-reduction du fer dans les liquides silicatés hydratés :<br />Ø Etudes expérimentales<br />Ø Modélisation<br />Différents mécanismes redox sont mis en évidence. Il en ressort que la mobilité d'espèces volatiles telles que H2 ne semble pas un facteur exerçant un contrôle significatif sur l'évolution redox d'un magma transitant dans la croûte. Des équilibres redox internes tels que les équilibres magnétite-liquide semblent être les facteurs prédominants. En revanche, en régime de percolation d'un basalte hydraté dans une péridotite, des échanges redox d'H2 conduisent à une oxydation significative du magma pouvant expliquer le caractère oxydé des laves d'arc.

La gestion des déchets radioactifs se fait par confinement des déchets radioactifs dans une matrice vitreuse. Il est réalisé par fusion inductive à 1150°C dans des pots constitués de superalliages riches en chrome. Ces pots sont soumis à une corrosion par le verre entrainant à terme leur remplacement. La protection contre la corrosion par le verre est assurée par l’établissement d’une couche d’oxyde protectrice Cr2O3 à la surface de l’alliage. Un alliage binaire chromino-formeur (Ni-30Cr) a été choisi comme alliage d’étude. Trois compositions de verre sodo- et borosilicatées sont choisies dans le but de discerner l’influence de la basicité et de la viscosité des verres sur les cinétiques de corrosion. La décorrélation des phénomènes de formation et de dissolution a permis la modélisation des cinétiques de croissance globale de la couche d’oxyde en milieu liquide silicaté. Dans ce cadre, la cinétique de formation de l’oxyde en milieu verre est assimilée à la cinétique d’oxydation de l’alliage Ni-30Cr en milieu gazeux sous des pressions partielles d’oxygène représentatives du pouvoir oxydant d’un verre. Les études des cinétiques d’oxydation ont montré que la cinétique d’oxydation de l’alliage Ni-30Cr est indépendante de la pression d’oxygène entre 10-13 et 10-3 atm O2 à 1150°C. Les travaux réalisés ont montré que la cinétique de dissolution de la couche d’oxyde Cr2O3 est limitée par la diffusion du CrIII dans le verre. Cette cinétique de dissolution a été ainsi évaluée à partir de la limite de solubilité et du coefficient de diffusion du CrIII dans les verres. Enfin, la cinétique de la croissance expérimentale de la couche d’oxyde Cr2O3 dans le verre a été modélisée avec succès pour chacun des verres, à partir de (i) la limite de solubilité du CrIII, (ii) son coefficient de diffusion et (iii) la cinétique d’oxydation de l’alliage. Le modèle établi permet également de quantifier l’influence de ces différents paramètres sur la cinétique de croissance de l’oxyde protecteur / Nuclear wastes management consists in the confinement of the radioactive wastes in a glass matrix. This is made by inductive melting in a hot crucible at an operating temperature around 1150°C. These crucibles are constituted of nickel based superalloys with high chromium content. They are submitted to a harsh corrosion by the molten glass, eventually leading to their replacement. The protection of the crucible against corrosion is best provided by the establishment of a protective chromium oxide layer at the surface of the alloy. A binary chromia-forming alloy (Ni-30Cr) is studied in this work. Three different binary and ternary glass compositions are chosen in order to understand the influence of the glass basicity and glass viscosity on the corrosion kinetics. Besides, the decorrelation of the formation and dissolution kinetics of the oxide layer allows the modelling of the overall oxide growth in the molten glass. For that purpose, the oxide formation kinetics in molten glass media is assimilated to the oxidation kinetics of the alloy in gaseous media with oxygen partial pressure that are representative of the redox properties of the glasses. Studies of the oxidation kinetics and of the diffusion mechanisms have shown that the oxidation kinetics is independent on the oxygen pressure in the range of 10-13 up to 10-3 atm O2 at 1150°C. The present work has shown that the dissolution kinetics of the oxide layer is governed by the diffusion of CrIII in the glass melt. This dissolution kinetics has been evaluated from the diffusion coefficient and the solubility limit of CrIII in the glass. Finally, the overall growth kinetics of the Cr2O3 layer in the glass has been successfully modelled for each glass, thanks to the knowledge of (i) the solubility limit of CrIII, (ii) its diffusion coefficient in the glasses and (iii) the oxidation kinetics of the alloy. The presented model also allows quantifying the influence of each of these parameters on the protective oxide layer growth kinetics

Dans les premiers instants de l'histoire des planètes telluriques, la chaleur d'accrétion, le chauffage radioactif et la différenciation noyau-manteau apparaissent comme des sources d'énergie capables de fondre le manteau terrestre significativement. L'évolution d'un océan de magma suite à ces évènements catastrophiques dépend des propriétés physiques des matériaux silicatés en conditions mantelliques et de la dynamique convective complexe d'un manteau en cristallisation. Actuellement, certains auteurs proposent que la structure actuelle du manteau profond pourrait être associée à des reliques de la cristallisation d'un océan de magma primitif. Nous avons développé un modèle thermodynamique capable de modéliser de façon auto cohérente des séquences de cristallisation dans les conditions du manteau profond. A partir de ce modèle, nous avons montré que le magma s'enrichit progressivement en fer au cours de la cristallisation. Le liquide résiduel devient ainsi plus dense que la phase solide. Ce modèle thermodynamique suggère un scénario de cristallisation de l'océan de magma similaire à celui proposé par (Labrosse et al., 2007). Celui-ci prédit que la structure actuelle de la base du manteau hériterait de la cristallisation d'un océan de magma primitif. Afin d'étudier l'influence de ce contraste de densité et des profils de liquidus sur la dynamique syn- cristallisation d'un océan de magma, nous avons développé un code de convection multiphasique intégrant changement phase, percolation / compaction et cristallisation fractionnée. Dans ce mémoire, nous présentons des modèles dynamiques préliminaires de cristallisation dans le cas univariant / Early in the history of terrestrial planet, heat of accreation, radioactive deacay and core-mantle segratation may have melted the silicate mantle significantly. Magma ocean evolution depends on both physical properties of materials at relevant P-T conditions and the complex dynamics of a convecting cristallizing mantle. Present deep Earth mantle structures might be direclty linked to the crystallization of a potential magma ocean. We propose a complete thermodynamic model of the solid-liquid equilibrium in the MgO-FeO-SiO2 system which allows to compute self-consistenltly crystallization sequence at deep mantle conditions. The present study shows that, at thermodynamic equilibrium, the first solids that crystallize in the deep mantle are lighter than the liquid as they are more Mg-rich. This further enriches the melt in iron and this residual melt becomes much denser than the solid phase. Both the anti-freeze effect of iron and its high density suggest a mantle crystallization scenario similar to that described in Labrosse et al. (2007) where the ULVZ are iron rich and very fusible remnants of a primordial basal magma ocean. In addition, we have developped a multiphase convection code accounting for solid-liquid phase change, compaction and fractionnal cristallization. This mechanical model is dedicated to the investigation of the effects of various temperature profile and solid liquid density cross-overs on the dynamics of a cristallizing mantle. In this thesis, we show preliminary models illustrating the effect of chemical density contrasts between melt and solid in the case of univariant crystallization