La gestion des déchets radioactifs se fait par confinement des déchets radioactifs dans une matrice vitreuse. Il est réalisé par fusion inductive à 1150°C dans des pots constitués de superalliages riches en chrome. Ces pots sont soumis à une corrosion par le verre entrainant à terme leur remplacement. La protection contre la corrosion par le verre est assurée par l’établissement d’une couche d’oxyde protectrice Cr2O3 à la surface de l’alliage. Un alliage binaire chromino-formeur (Ni-30Cr) a été choisi comme alliage d’étude. Trois compositions de verre sodo- et borosilicatées sont choisies dans le but de discerner l’influence de la basicité et de la viscosité des verres sur les cinétiques de corrosion. La décorrélation des phénomènes de formation et de dissolution a permis la modélisation des cinétiques de croissance globale de la couche d’oxyde en milieu liquide silicaté. Dans ce cadre, la cinétique de formation de l’oxyde en milieu verre est assimilée à la cinétique d’oxydation de l’alliage Ni-30Cr en milieu gazeux sous des pressions partielles d’oxygène représentatives du pouvoir oxydant d’un verre. Les études des cinétiques d’oxydation ont montré que la cinétique d’oxydation de l’alliage Ni-30Cr est indépendante de la pression d’oxygène entre 10-13 et 10-3 atm O2 à 1150°C. Les travaux réalisés ont montré que la cinétique de dissolution de la couche d’oxyde Cr2O3 est limitée par la diffusion du CrIII dans le verre. Cette cinétique de dissolution a été ainsi évaluée à partir de la limite de solubilité et du coefficient de diffusion du CrIII dans les verres. Enfin, la cinétique de la croissance expérimentale de la couche d’oxyde Cr2O3 dans le verre a été modélisée avec succès pour chacun des verres, à partir de (i) la limite de solubilité du CrIII, (ii) son coefficient de diffusion et (iii) la cinétique d’oxydation de l’alliage. Le modèle établi permet également de quantifier l’influence de ces différents paramètres sur la cinétique de croissance de l’oxyde protecteur / Nuclear wastes management consists in the confinement of the radioactive wastes in a glass matrix. This is made by inductive melting in a hot crucible at an operating temperature around 1150°C. These crucibles are constituted of nickel based superalloys with high chromium content. They are submitted to a harsh corrosion by the molten glass, eventually leading to their replacement. The protection of the crucible against corrosion is best provided by the establishment of a protective chromium oxide layer at the surface of the alloy. A binary chromia-forming alloy (Ni-30Cr) is studied in this work. Three different binary and ternary glass compositions are chosen in order to understand the influence of the glass basicity and glass viscosity on the corrosion kinetics. Besides, the decorrelation of the formation and dissolution kinetics of the oxide layer allows the modelling of the overall oxide growth in the molten glass. For that purpose, the oxide formation kinetics in molten glass media is assimilated to the oxidation kinetics of the alloy in gaseous media with oxygen partial pressure that are representative of the redox properties of the glasses. Studies of the oxidation kinetics and of the diffusion mechanisms have shown that the oxidation kinetics is independent on the oxygen pressure in the range of 10-13 up to 10-3 atm O2 at 1150°C. The present work has shown that the dissolution kinetics of the oxide layer is governed by the diffusion of CrIII in the glass melt. This dissolution kinetics has been evaluated from the diffusion coefficient and the solubility limit of CrIII in the glass. Finally, the overall growth kinetics of the Cr2O3 layer in the glass has been successfully modelled for each glass, thanks to the knowledge of (i) the solubility limit of CrIII, (ii) its diffusion coefficient in the glasses and (iii) the oxidation kinetics of the alloy. The presented model also allows quantifying the influence of each of these parameters on the protective oxide layer growth kinetics

De nombreuses études ont été réalisées par la communauté scientifique internationale sur la Corrosion Sous Contrainte (CSC) de l'Alliage 600 en milieu primaire des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP). Néanmoins, les mécanismes à l'origine de cette fissuration sont encore mal compris. Un certain nombre de modèles ont été développés et proposés, cependant peu d'entre eux arrivent à intégrer l'influence de tous les paramètres. Le mécanisme d'oxydation interne et la famille de modèles basés sur l'action de l'hydrogène ont paru les plus prometteurs. L'objectif de l'étude était d'apporter des connaissances nouvelles sur le/les mécanisme/s de CSC. Il a été choisi de cibler les expérimentations de façon à sélectionner les modèles les plus pertinents. Pour cela des essais dans un milieu simulant le milieu primaire avec des marqueurs isotopiques (oxygène 18 et deutérium) ont été menés sur deux types d'éprouvettes. Des éprouvettes à déformation imposée de type « U-bend » ont été utilisées dans un premier temps et des éprouvettes sous forme de plaquette ayant des microstructures contrôlées ont été utilisées dans un second temps. Les caractérisations des fissures et des pénétrations d'oxyde intergranulaire par MEB, MET, SIMS, Nano-SIMS et des dosages d'hydrogène, ont permis une nouvelle analyse de la CSC de l'Alliage 600 en milieu REP, concernant plus particulièrement les points suivants : la stabilité thermodynamique des phases, la répartition et la morphologie des oxydes observés dans les fissures, le rôle de l'hydrogène, la nature des carbures de chrome et le caractère continu/discontinu du mécanisme de fissuration.<br /><br />A partir des résultats obtenus à l'aide du traçage isotopique de l'hydrogène et de l'oxygène couplé à l'utilisation de différentes techniques d'analyse complémentaires, il a été proposé un nouveau modèle de mécanisme de fissuration basé sur la formation d'oxyde de chrome aux joints de grains de l'alliage. Ce modèle permet de prendre en compte le rôle des paramètres liés au matériau (taux de défauts, déformation, type de joint de grain) et au milieu (teneur en hydrogène, température) qui influeraient sur les cinétiques de diffusion de l'oxygène dans l'oxyde aux joints de grains de l'alliage et du chrome aux joints de grains de l'alliage.

De nombreuses études ont été réalisées par la communauté scientifique internationale sur la Corrosion Sous Contrainte (CSC) de l'Alliage 600 en milieu primaire des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP). Néanmoins, les mécanismes à l'origine de cette fissuration sont encore mal compris. Un certain nombre de modèles ont été développés et proposés, cependant peu d'entre eux arrivent à intégrer l'influence de tous les paramètres. Le mécanisme d'oxydation interne et la famille de modèles basés sur l'action de l'hydrogène ont paru les plus prometteurs. L'objectif de l'étude était d'apporter des connaissances nouvelles sur le/les mécanisme/s de CSC. Il a été choisi de cibler les expérimentations de façon à sélectionner les modèles les plus pertinents. Pour cela des essais dans un milieu simulant le milieu primaire avec des marqueurs isotopiques (oxygène 18 et deutérium) ont été menés sur deux types d'éprouvettes. Des éprouvettes à déformation imposée de type « U-bend » ont été utilisées dans un premier temps et des éprouvettes sous forme de plaquette ayant des microstructures contrôlées ont été utilisées dans un second temps. Les caractérisations des fissures et des pénétrations d'oxyde intergranulaire par MEB, MET, SIMS, Nano-SIMS et des dosages d'hydrogène, ont permis une nouvelle analyse de la CSC de l'Alliage 600 en milieu REP, concernant plus particulièrement les points suivants : la stabilité thermodynamique des phases, la répartition et la morphologie des oxydes observés dans les fissures, le rôle de l'hydrogène, la nature des carbures de chrome et le caractère continu/discontinu du mécanisme de fissuration. A partir des résultats obtenus à l'aide du traçage isotopique de l'hydrogène et de l'oxygène couplé à l'utilisation de différentes techniques d'analyse complémentaires, il a été proposé un nouveau modèle de mécanisme de fissuration basé sur la formation d'oxyde de chrome aux joints de grains de l'alliage. Ce modèle permet de prendre en compte le rôle des paramètres liés au matériau (taux de défauts, déformation, type de joint de grain) et au milieu (teneur en hydrogène, température) qui influeraient sur les cinétiques de diffusion de l'oxygène dans l'oxyde aux joints de grains de l'alliage et du chrome aux joints de grains de l'alliage.

Le contexte industriel de cette étude est la modification de surface de l’alliage 690(60%Ni, 30%Cr, 10%Fe) utilisé dans la fabrication de tubes de générateurs de vapeur.L’objectif de ce travail de thèse est donc de former, par traitement de fusion par laser nanopulsé, une couche de Cr2O3 étanche au relâchement du nickel. Pour maîtriser la formation decette couche, il est primordial de déterminer les paramètres opératoires influant sur lespropriétés de cette couche. L’objectif scientifique est alors d’expliquer les phénomènesintervenant pendant et après l’impulsion laser au niveau de l’extrême surface.Suite à une étude paramétrique détaillée, un traitement de fusion superficielle par laser nanopulsé a permis d’obtenir un fort rapport Cr/Ni en surface et une couche d’oxyde dense etcontinue. Afin de vérifier l’efficacité du traitement, des coupons traités ont été introduits dansune boucle simulant le milieu primaire.Des expériences et des calculs ont été mis en oeuvre pour tenter d’expliquer l’enrichissementen chrome de la surface à l’aide de ce procédé. Les résultats expliquent l’enrichissement enchrome jusqu’à la solidification du bain liquide en surface qui précède la formation du Cr2O3favorisée par la forte affinité du chrome avec l’oxygène et la grande stabilité de l’oxyde Cr2O3. / Alloy 690 (60%Ni, 30%Cr, 10%Fe) is mainly used in primary circuit pipes fornuclear power plants.The aim of this thesis is to form a Cr2O3 layer, using laser surface melting, with the objective ofcreating a chromium-rich oxide layer. In order to optimize the treatment, it was first important todetermine parameters influence on the layer oxide properties then, with the objective of adeeper understanding of mechanisms involved, to address thermo-physical phenomenaoccurring during and after the laser pulse striking the upper surface.A deep parametric study first enabled to find an optimized laser surface treatment whichproduces chromium enrichment of the upper surface and a dense and continuous oxide layer.This treatment has been applied on samples, set in a primary medium simulation loop.Experiments and calculations were carried out to provide understanding of surface chromiumenrichment by laser process. The results were shown to explain chromium enrichment until meltpool solidification occurred on the upper surface, assumingly just before chromium oxideformation. This was also promoted by a high affinity with oxygen and a higher stability of Cr2O3oxide compared with other potential oxide formation.

Notre étude porte sur des matériaux à effets relativistes importants. L'hamiltonien semi-relativiste, couplé aux équations de Maxwell (EM), permet de déduire les sources de courant et de densité, incluant des termes de second ordre (polarisations de spin et de Darwin). Différents modèles sont développés par expansion des EM. L'étude ab initio montre que (1) le désordre atomique peut produire le ferrimagnétisme (FM) dans GaFeO3 (GFO) multiferroïque, (2) les états 3d Fe des octaèdres déformés ont une levée de dégénérescence tétraédrique (théorie du champ cristallin), (3) la polarisation électrique concorde avec l'expérience, (4) le mécanisme magnétoélectrique (ME) direct est insuffisant pour expliquer le ME observé. Pour Cr2O3, le calcul de l'état massif sous contraintes biaxiales n'explique pas son FM, la taille de l'échantillon ou l'excès d'oxygène pourrait de fait être important. Enfin, nous avons développé le XAS et le XMCD dans le code VASP et calculé ces spectres pour GFO. / We studied the physics of materials where relativistic effects are important. We first coupled the semi-relativistic Hamiltonian with the Maxwell's equations, and derived the current and density sources, which included second-order terms like the spin and Darwin polarizations. Different models were developed, by expanding the Maxwell's equations. We then performed ab initio studies to explain (1) site disorders as the origin of ferrimagnetism in multiferroic GaFeO3 (GFO), (2) crystal-field theory where the Fe 3d states at the deformed octahedra have tetrahedral splittings, (3) the electric polarization as a function of temperature, and (4) the insufficiency of the direct magnetoelectric (ME) mechanism to explain observed ME behavior. For Cr2O3, bulk calculations for different biaxial strains failed to explain its ferromagnetism, indicating that size or excess-O effects might be important. Finally, we implemented XAS and XMCD in VASP and computed these spectra for GFO.