L'objectif de cette thèse est de démontrer que l'Emission Acoustique (AE) est une technique appropriée pour devenir un outil de diagnostic de l'état de charge, de santé et de sécurité pour les batteries lithium-ion. Ces questions sont actuellement des points clés important pour l'amélioration des performances et des durées de vie de la technologie. La structure de ce document est organisée en deux principaux chapitres expérimetaux l'un consacré à deséléments lithium-ion composés de composés d'intercalation et l'autre à desalliages de lithium.Dans le premier cas, les résultats présentés concernent le suivi par AE de la formation de la SEI et de la première intercalation des ions lithium dans la structure du graphite pour des éléments LiFePO4/C. Les événements AE provenant de plusieurs sources ont été identifiés et correspondent à la formation de gaz (bulles) et à des phénomènes de craquelures (ouvertures du bord des plans de graphène quand la SEI est formée et l'écartement quand les stades d'insertion du graphite-lithium sont finis). De plus, une étude par spectroscopie d'impédance a été menée durant un vieillissement calendaire en température sur des éléments formés à différents régimes de courant. Dans le second cas, le mécanisme d'insertion/extraction du lithium dans des éléments LiAl/LiMnO2 a été étudié en associant plusieurs techniques incluant des techniques électrochimiques, AE et post-mortem pour évaluer les mécanismes de dégradation. Lors du cyclage, les événements acoustiques sont plus intenses lors du processus de décharge et ils peuvent être attribués principalement à l'alliage avec la transformation de phase de -LiAl en -LiAl accompagnée d'une expansion volumique importante. L'émission acoustique peut ainsi offrir une nouvelle approche pour gérer le fonctionnement des technologies lithium-ion basées non plus seulement sur des paramètres électrochimiques classiques mais aussi sur des paramètres acoustiques. Des nouveaux d'états de santé et de sécurité peuvent ainsi être envisagés.

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Dans ce travail de thèse, la microspectrométrie Raman a été mise à profit pour décrire les changements structuraux induits par la réaction électrochimique d'insertion/désinsertion des ions lithium dans des composés de structure lamellaire LiCoO2 et cubique LiMn2O4 et LiNi0.4Mn1.6O4, utilisés comme électrodes positives dans les batteries Li-ion. L'étude du composé d'électrode LiCoO2 pendant le processus de charge permet de mettre en évidence une région biphasée où la phase initiale coexiste avec une nouvelle phase hexagonale caractérisée par une expansion du paramètre inter-feuillets de l'ordre de 3% et un affaiblissement de la liaison Co-O dans le plan des feuillets. Dans le cas de LiMn2O4, une nouvelle attribution du spectre Raman a pu être proposée. Pendant la charge à 4V, un mécanisme à trois phases (phase initiale LiMn2O4, phase intermédiaire, phase pauvre en lithium) est décrit par spectroscopie Raman alors que la diffraction des RX ne permet pas d'observer la phase intermédiaire dans nos conditions de mesure. L'étude de l'insertion électrochimique du lithium dans LiMn2O4 (région 3V), a permis de montrer pour la première fois par spectroscopie Raman la formation progressive d'une phase tétragonale de composition Li2Mn2O4 qui coexiste avec la phase cubique initiale et qui est pure en fin de décharge. La réversibilité de cette transition structurale a également été démontrée. Dans le cas du composé substitué au nickel, LiNi0.4Mn1.6O4, une attribution complète du spectre Raman est proposée pour la première fois. L'étude par diffraction des RX du matériau en fonction de l'état de charge et de décharge met en évidence une conservation de la structure cubique avec des variations modérées de paramètres de maille. Le spectre Raman présente quant à lui des variations très significatives qui rendent compte de la présence dans des proportions différentes des espèces redox impliquées dans le fonctionnement électrochimique (Mn4+, Mn3+, Ni2+, Ni3+, Ni4+). Une analyse spectrale par décompositions de bandes permet d'identifier et de quantifier les proportions relatives des différents couples redox du nickel. Une réversibilité complète de la signature Raman est observée en décharge. Une application concrète et originale de la spectroscopie Raman a consisté à étudier le mécanisme d'autodécharge qui est observé pour le matériau LiNi0.4Mn1.6O4 complètement chargé. L'évolution des spectres Raman permet de mettre en évidence une réduction rapide et quantitative des ions Ni4+ pendant les premières heures de séjour dans l'électrolyte, puis un processus plus lent de réduction des ions Ni3+. Enfin, pour la première fois également, l'insertion du lithium dans le composé LiNi0.4Mn1.6O4 a été explorée par microspectrométrie Raman et a permis notamment d'identifier l'empreinte Raman de la phase la plus réduite de symétrie tétragonale Li2Ni0.4Mn1.6O4. L'originalité de ce travail a été d'apporter un grand nombre de données Raman expérimentales sur des matériaux d'électrode performants fonctionnant à 4V. De nouvelles attributions ont pu être proposées pour les composés initiaux, et des données vibrationnelles inédites ont été fournies sur les composés formés en charge et en décharge. Dans certains cas, ces données ont permis, sur la base d'une analyse détaillée des spectres Raman par décompositions de bandes, de proposer un raisonnement quantitatif sur l'existence de phases ou d'espèces redox en mélange. Il conviendrait bien sûr de corroborer ces nouvelles données et attributions par des calculs théoriques ab initio capables de simuler les fréquences et les intensités des modes vibrationnels dans les structures hôtes et lithiées

Ce mémoire est consacré à l'étude de nouveaux matériaux composites de type Si/Sn-Ni/Al/C pour former des électrodes négatives de batteries lithium ion. La microstructure de ces matériaux se présente sous la forme de nanoparticules de Si enrobées dans une matrice conductrice constituée de carbone et d'un composé intermétallique Ni3,4Sn4. La nanostructure et la composition du matériau composite lui confèrent de très bonnes performances en termes de capacité réversible, de stabilité électrochimique, et de cinétique de réaction. La mécanosynthèse a été choisie comme méthode d'élaboration. Les propriétés structurales et chimiques du composite ont été déterminées par analyses DRX, par microscopies électroniques MET et MEB, par analyses EDX et EFTEM et par spectroscopie Mössbauer de 119Sn. La caractérisation électrochimique a été réalisée par cyclage galvanostatique et par voltamétrie cyclique. La réactivité de ces matériaux envers le lithium a été étudiée par analyses DRX et spectroscopie Mössbauer de 119Sn in-situ. Ce mémoire détaille les résultats structuraux et électrochimiques obtenus pour différents matériaux composites basés sur Ni3,4Sn4 en ajoutant les éléments C, Al et Si. Une étude des mécanismes réactionnels lors du broyage mécanique ainsi que pendant le cyclage électrochimique a été effectuée et le rôle des différents éléments a été mis en évidence. Enfin, une discussion sur l'influence de la microstructure sur les performances électrochimiques des matériaux composites est donnée. Les meilleures performances électrochimiques sont obtenues pour le composite de composition nominale Ni0,14Sn0,17Si0,32Al0,04C0,35. Il présente une capacité réversible de 920 mAh/g avec une très bonne stabilité sur 280 cycles. Le matériau possède une excellente cinétique de délithiation : 90% de la capacité peut être délivrée en moins de 5 minutes. La capacité irréversible (20%) reste toutefois élevée et doit être encore améliorée en stabilisant l'interface solide/électrolyte (SEI)

Three-dimensional macroporous structures (‘opals’ and ‘inverse opals’) can be produced by colloidal crystal templating, one of the most intensively studied areas in materials science today. There are several potential advantages of lithium-ion battery electrodes based on inverse opal structures. High electrode surface, easier electrolyte access to the bulk of electrode and reduced lithium diffusion lengths allow higher discharge rates. Highly open structures provide for better mechanical stability to volume swings during cycling. Silicon is one of the most promising anode materials for lithium-ion batteries. Its theoretical capacity exceeds capacities of all other materials besides metallic lithium. Silicon is abundant, cheap, and its use would allow for incorporation of microbattery production into the semiconductor manufacturing. Performance of silicon is restricted mainly by large volume changes during cycling. The objective of this work was to investigate how the inverse opal structures influence the performance of silicon electrodes. Several types of silicon-based inverse opal films were synthesised, and their electrochemical performance was studied. Amorphous silicon inverse opals were fabricated via chemical vapour deposition and characterised by various techniques. Galvanostatic cycling of these materials confirmed the feasibility of the approach taken, since the electrodes demonstrated high capacities and decent capacity retentions. The rate performance of amorphous silicon inverse opals was unsatisfactory due to low conductivity of silicon. The conductivity of silicon inverse opals was improved by crystallisation. Nanocrystalline silicon inverse opals demonstrated much better rate capabilities, but the capacities faded to zero after several cycles. Silicon-carbon composite inverse opal materials were synthesised by depositing a thin layer of carbon via pyrolysis of a sucrose-based precursor onto the silicon inverse opals in an attempt to further increase conductivity and achieve mechanical stabilisation of the structures. The amount of carbon deposited proved to be insufficient to stabilise the structures, and silicon-carbon composites demonstrated unsatisfactory electrochemical behaviour. Carbon inverse opals were coated with amorphous silicon producing another type of macroporous composites. These electrodes demonstrated significant improvement both in capacity retentions and in rate capabilities. The inner carbon matrix not only increased the material conductivity, but also resulted in lower silicon pulverisation during cycling.

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(エネルギー科学) / 甲第24002号 / エネ博第438号 / 新制||エネ||83(附属図書館) / 京都大学大学院エネルギー科学研究科エネルギー基礎科学専攻 / (主査)准教授 高井 茂臣, 教授 萩原 理加, 教授 佐川 尚 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Energy Science / Kyoto University / DFAM

Many countries including Sweden are planning to replace fossil fuel-based vehicles with electric vehicles. This is one of the main reasons that companies all over the world are investing more and more money in the development of lithium-ion batteries, for electric vehicles. There are several different risks with the conventional lithium-ion batteries including the high flammability of the electrolytes, which can lead to high heat release rate, risk of explosion and high toxicity in the form of hydrogen fluoride gas. The hydrogen fluoride is lethal even at low concentration. These potential risks are based on the structure of the flammable electrolytes inside the lithium-ion batteries. Because of that, there is a big interest in finding an electrolyte with similar battery performance and better fire properties as compared with the conventional electrolytes commercially available on the market.   The intent with this work is to investigate the fire properties of different halogen-free electrolytes. The two newly developed salts Li[MEA] & Li[MEEA] as well as the available salt Li[BOB] will be compared with the commercially used halogen-containing electrolyte based on lithium hexafluorophosphate (LiPF6) salt.   Physical and electrochemical properties of these electrolytes such as solubility in different organic solvents, density, viscosity, ionic conductivity and electrochemical window will be studied in the first step. The electrolytes showing the most promising electrochemical properties will then be further investigated regarding fire properties, heat release rate, flash point and toxicity. The electrolytes will be compared with the conventional electrolyte containing LiPF6.   Li[BOB] was not dissolved in the solvents with the strongest dissolving properties, therefore it was not further tested. The electrolytes that were tested regarding fire properties were Li[MEA] and Li[MEEA] with the organic solvents of ethylene carbonate and dimethyl carbonate. Ionic liquid was also added to Li[MEEA] to investigate how it affected the fire properties for the electrolyte.   When examine the heat release rate for the newly developed salts, as well as LiPF6, it was observed that the highest peaks were similar to each other. The combustion time for the electrolyte containing LiPF6 was noticeable shorter than for the other three electrolytes. This is likely due to the fluorine content in LiPF6. The electrolytes undergoing the cone calorimeter test in this work was not charged so therefore the peaks of the heat release rate may look different. For further studies, it could be of interest to construct a complete lithium-ion battery using these electrolytes to see how the battery cells and the electrolytes behave in different set of charges.   Another essential point, is the ignition time that showed varied times for the tests containing Li[MEEA] together with the organic solvents and with the added ionic liquid. This is an interesting result that probably can be explained by the homogeneity of the electrolyte. The homogeneity was only verified with the help of the human eye and therefore it may not be fully dissolved.   The flashpoint for the different mixtures of electrolytes showed values of interest where the electrolyte containing ionic liquid that showed the lowest flashpoint. This was unexpected concerning that these types of additives are common for improving the fire resistance capacity.   The key aspect discussed when analyzing the result from the FTIR spectroscopy was how the Li[MEA], Li[MEEA] and LiPF6 salts varied. The ones that did not have any fluorine in its structure resulted in production of carbon dioxide. However, the electrolyte containing fluorine resulted, as expected, in values of hydrogen fluorine and carbon dioxide but also other combustion products that was hard to determine.   These salts and electrolytes need to be further studied and tested to see if it is possible to use them in an actual lithium-ion battery. Besides further tests of the salts and ionic liquid tested in this work, it is important that the work with conventional and newly developed electrolytes aims for improvements in fire resistance as well as toxicity. / Många länder inklusive Sverige planerar att byta ut fordon som använder fossila bränslen mot elfordon. Detta är en av huvudanledningarna till att företag runt om i världen satsar mer och mer pengar på att utveckla litiumjonbatterier för elfordon. Litiumjonbatterier medför en del risker såsom hög värmeutveckling, brandfarliga vätskor, risk för explosion och toxiska gaser samt produceringen av vätefluorid. Redan vid låga koncentrationer är vätefluoriden dödlig. Riskerna baseras på strukturen av elektrolyten som finns i litiumjonbatteriet. På grund av dessa risker så är det intressant att utveckla en elektrolyt som har liknande batteriegenskaper men bättre brandegenskaper än de elektrolyter som finns och används idag.   I detta arbete har brandegenskaper för olika halogenfria elektrolyter testats. De två nyutvecklade salterna Li[MEA] & Li[MEEA] har tillsammans med det existerande saltet Li[BOB] jämförts med det kommersiella saltet litium hexafluorfosfat (LiPF6) som används till många elektrolyter i dagens litiumjonbatterier.   De fysiska och elektrokemiska egenskaperna såsom löslighet i organiska lösningsmedel, densitet, viskositet, jonkonduktiviet och elektrokemiskt fönster har testats för elektrolyterna i den första delen av arbetet. Elektrolyterna som uppvisade de mest lovande elektrokemiska egenskaper har även testats med avseende på brandegenskaperna, så som värmeutveckling, flampunkt och toxicitet. Elektrolyterna jämfördes mot den vanligt förekommande elektrolyten som innehåller litium hexafluorfosfat.   Saltet Li[BOB] löstes inte i lösningsmedel med bra lösningsegenskaper, vilket var anledningen till att det inte genomfördes ytterligare tester på den. Elektrolyterna som det genomfördes tester på avseende på brandegenskaper innehöll Li[MEA] och Li[MEEA] tillsammans med de organiska lösningsmedlen etylenekarbonat och dimetylkarbonat. För Li[MEEA] tillsattes det även jonvätska för att undersöka hur jonvätskan påverkar brandegenskaperna för elektrolyten.   När värmeutveckling för det nyutvecklade salterna och LiPF6 undersöktes, så uppvisade de liknande värden. Anmärkningsvärt var dock att förbränningstiden för LiPF6 varade under en kortare period i jämförelse med de tre andra elektrolyterna. En trolig orsak till detta är att LiPF6 innehåller fluor. Elektrolyterna som provades i konkalorimeter i detta arbete var ej laddade, vilket kan medföra att värmeutvecklingen kan se annorlunda ut vid ett laddat tillstånd. För framtida studier kan det vara intressant att konstruera ett komplett litiumjonbatteri, för att se hur elektrolyterna fungerar och påverkas, beroende på laddningsnivå.   Antändningstiden för Li[MEEA] blandat med de organiska lösningsmedlen tillsammans med jonvätska varierade mycket. Detta är ett intressant resultat, som förmodligen kan förklaras av homogeniteten på elektrolyten. Homogeniteten verifierades enbart okulärt, vilket inte säkerställer att jonvätskan har löst sig fullständigt i elektrolyten.   Resultat för flampunkten för det olika elektrolyterna var intressant, då elektrolyten som innehöll jonvätska visade på lägst flampunkt. Detta var oväntat då tillsatser som jonvätska brukar förbättra brandmotståndet.   Resultatet för FTIR-spektroskopin analyserades för att se hur Li[MEA], Li[MEEA] och LiPF6 skiljde sig åt. De elektrolyter som inte innehöll fluor, producerade bara koldioxid. Medans elektrolyten som innehöll fluor producerade, som väntat, vätefluorid och koldioxid, men även andra gaser som var svåranalyserade.   De framtagna elektrolyterna i detta arbete behöver studeras vidare och fler tester bör genomföras för att se om det finns en möjlighet att använda dem i faktiska litiumjonbatterier. Förutom att testa elektrolyterna i just detta arbete är det viktigt att forskningen kring brandegenskaper och toxiska egenskaper för elektrolyter fortsätter i framtiden.

Titanium dioxide, TiO₂, materials have received much attention in recent years due to their potential use as intercalation negative electrodes for rechargeable lithium-ion batteries. The aim of this doctoral work was to synthesise and characterise new titanium dioxide nanomaterials and to investigate their electrochemical behaviour. Three morphologies of TiO₂(B) phase: micro-sized (bulk), nanowires and nanotubes, were synthesised. All three exhibit properties which make them excellent hosts for lithium intercalation. The nanotubes show the best capability of accommodating lithium in the structure, being able to host over one molar equivalent of lithium at low current rates (5 mA g⁻¹). The lithium insertion mechanism in the TiO₂(B) was studied using powder neutron diffraction. In addition, the nature of the irreversible capacity of the nanotubes was studied and ways of reducing it proposed. Nanotubes of another titanium dioxide polymorph, anatase, were synthesised and characterised. Their electrochemical performance was compared with that of commercially available counterparts with different morphologies and particle sizes. The interrelation between particle size/morphology and electrochemical properties has been established. The insertion of lithium which leads to phase variations was studied using in situ Raman microscopy and neutron powder diffraction. It has been demonstrated that doping of the TiO₂(B) nanotubes with vanadium improves their electronic conductivity which is essential for practical applications. Remarkably good electrochemical performance is exhibited by the 6% V-doped TiO₂(B) nanotubes.

abstract: There is a fundamental attractiveness about harnessing renewable energy in an age when sustainability is an ethical norm. Lithium ion batteries and hydrogen fuels are considered the most promising energy source instead of fossil fuels. This work describes the investigation of new cathode materials and devices architectures for lithium ion batteries, and photocatalysts for their usage in water splitting and waste water treatment. LiCoO2 and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 were exfoliated into nanosheets using electrochemical oxidation followed by intercalation of tetraethylammonium cations. The nanosheets were purified using dialysis and electrophoresis. The nanosheets were successfully restacked into functional cathode materials with microwave hydrothermal assistance, indicating that new cathodes can be obtained by reassembling nanosheets. This method can pave the way for the synthesis of materials with novel structures and electrochemical properties, as well as facilitate the fabrication of hybrid and composite structures from different nanosheets as building blocks. Paper folding techniques are used in order to compact a Li-ion battery and increase its energy per footprint area. Full cells were prepared using Li4Ti5O12 and LiCoO2 powders deposited onto current collectors consisting of paper coated with carbon nanotubes. Folded cells showed higher areal capacities compared to the planar versions. Origami lithium-ion battery made in this method that can be deformed at an unprecedented high level, including folding, bending and twisting. Spray pyrolysis was used to prepare films of AgInS2 with and without Sn as an extrinsic dopant. The photoelectrochemical performance of these films was evaluated after annealing under a N2 or S atmosphere with different amounts of the Sn dopant. Density Function Theory (DFT) was used to calculate the band structure of AgInS2 and understand the role of Sn doping in the observed properties. Cr(VI) removal was investigated using multiple oxide photocatalyst and additives. The efficiency for Cr(VI) removal using these photocatalysts was investigated in synthetic neutral and alkaline water, as well as in cooling tower blowdown water. While sulfite alone can chemically reduce Cr(VI), sulfite in combination with a photocatalyst resulted in faster and complete removal of Cr(VI) in 10 min using a SO32−/Cr(VI) ratio >35 in pH ∼ 8 solutions. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Materials Science and Engineering 2016

abstract: Lithium ion batteries prepared with a ceramic separator, have proven to possess improved safety, reliability as well as performance characteristics when compared to those with polymer separators which are prone to thermal runaway. Purely inorganic separators are highly brittle and expensive. The electrode-supported ceramic separator permits thinner separators which are a lot more flexible in comparison. In this work, it was observed that not any α-alumina could be used by the blade coating process to get a good quality separator on Li4Ti5O12 (LTO) electrode. In this work specifically, the effect of particle size of α-alumina, on processability of slurry was investigated. The effect of the particle size variations on quality of separator formation was also studied. Most importantly, the effect of alumina particle size and its distribution on the performance of LTO/Li half cells is examined in detail. Large-sized particles were found to severely limit the ability to fabricate such separators. The α-alumina slurry was coated onto electrode substrate, leading to possible interaction between α-alumina and LTO substrate. The interaction between submicron sized particles of α-alumina with the substrate electrode pores, was found to affect the performance and the stability of the separator. Utilizing a bimodal distribution of submicron sized particles with micron sized particles of α-alumina to prepare the separator, improved cell performance was observed. Yet only a specific ratio of bimodal distribution achieved good results both in terms of separator formation and resulting cell performance. The interaction of α-alumina and binder in the separator, and its effect on the performance of substrate electrode was investigated, to understand the need for bimodal distribution of powder forming the separator. / Dissertation/Thesis / Masters Thesis Chemical Engineering 2017